鞋底用橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及橡胶，具体地，涉及一种鞋底用橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用。

背景技术：

2.鞋底直接影响整鞋的美观度，许多国际大品牌生产的鞋底，都给人一种高端、时尚的感觉。
3.在现有技术中，鞋底多用pvc、tpr、tpu等材料生产制作，此类材料在舒适性、防滑性方面不及橡胶制作的鞋底。
4.现有技术通常应用白炭黑作为主要的补强填充剂，大量应用于鞋类制品中，其不仅可以使鞋底具有良好的耐磨性能、防滑性能及鞋面粘着性能，同时还可以加工出彩的牛筋鞋底，在浅、彩半和鞋底(包括大底、中底及围条)中，应用非常广泛。
5.众所周知，由于白炭黑较强的表面极性，使其在橡胶基体中的分散变得异常困难，因而应用受到了一定的限制。白炭黑由于其高极性，表面易吸附氧化锌，硫化过程中，易形成硅络合锌，该物质不能激活促进剂，因此，氧化锌的活化作用被降低，导致硫化滞后，影响生产中的硫化效率。
6109384973a公开了一种用于鞋底的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、碳酸盐、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为马来酸系单体。上述用于鞋底的橡胶组合物能够提高用于含有白炭黑配方的鞋底的橡胶的强度、耐磨性、动态曲挠性。但是该组合物在硫化效率方面表现一般。
7105440341a公开了一种防滑鞋底材料，该现有技术公开了白炭黑在鞋底材料中的应用，其中白炭黑通过添加硅烷偶联剂来提高分散性，而所用硅烷偶联剂是含硫化合物，在高温混炼过程中，对工艺控制要求较高，控制不当其有可能引起焦烧，进而会影响到复合材料的整体性能。
8104311918a也公开了一种复合材料耐磨鞋底，该现有技术应用了经过甲苯二异氰酸酯接枝改性的白炭黑，以提高白炭黑在橡胶基体中的分散性。改性白炭黑工艺虽然可改变白炭黑极性，增加与橡胶的接触力，但该工艺比较复杂，能耗物耗较高。
9.因此，上述现有技术并不能完全满足含有白炭黑配方的鞋底所需要的加工安全性好、硫化效率高、强度高、耐磨性好的特点，亟需提供一种性能改进的鞋底用橡胶组合物。

技术实现要素：

10.本发明的目的是为了克服现有技术的存在含有白炭黑的鞋底用橡胶的加工安全性、硫化效率、强度以及耐磨性无法同时满足的问题，提供一种鞋底用橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用，该橡胶组合物能够在保证硫化橡胶具有高强度以及耐磨性能的前提下，显著改善橡胶组合物的加工安全性以及硫化效率。
11.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种鞋底用橡胶组合物，其特征在于，所述组合物包括橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、碳酸钙、亚油酸、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为l-半胱氨酸。
12.本发明第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括：
13.(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分a进行第一混炼，得到一段母胶；
14.(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、碳酸钙、活化剂、防老剂和软化剂的组分b进行第二混炼，得到二段母胶；
15.(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分c进行第三混炼，得到终炼胶；
16.(4)将所述终炼胶进行硫化；
17.所述橡胶改性剂为l-半胱氨酸。
18.第三方面，本发明提供一种由上述方法制备得到的硫化橡胶。
19.第四方面，本发明提供一种上述硫化橡胶在制备鞋底中的应用。
20.通过上述技术方案，本发明提供的鞋底用橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用获得以下有益的效果：
21.本发明提供的鞋底用橡胶组合物能够显著提高鞋底用硫化橡胶的硫化效率、强度和耐磨性。
22.进一步地，本发明提供的制备硫化橡胶的方法中，采用分步加料、多段混炼的方式得到混炼胶后进行硫化，由此能够更好地发挥橡胶改性剂在橡胶基体与白炭黑中的桥梁作用，有利于白炭黑在橡胶基体中的分散，在保证硫化橡胶具有高强度以及耐磨性能的前提下，显著改善橡胶组合物的加工安全性以及硫化效率。
具体实施方式
23.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
24.本发明第一方面提供一种鞋底用橡胶组合物，其特征在于，所述组合物包括橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、碳酸钙、亚油酸、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为l-半胱氨酸。
25.本发明中，所提供的鞋底用橡胶组合物中包含l-半胱氨酸，其能够与橡胶组合物中的其他组分，特别是碳酸钙和亚油酸相互配合，能够使得由该组合物制得的硫化橡胶在保持高的强度以及耐磨性的前提下，显著改善橡胶组合物的加工安全性以及硫化效率。
26.根据本发明，所述橡胶基体为顺丁橡胶。
27.进一步地，所述顺丁橡胶中的顺式1,4-结构的含量为90-99重量％。
28.根据本发明，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为10-15重量份，所述白炭黑的含量为30-60重量份，所述碳酸钙的含量为10-15重量份，所述亚油酸的含量为5-10重量份，所述活化剂的含量为1-5重量份，所述防老剂的含量为0.5-3重量份，所述软化剂的含量为10-25重量份，所述硫化剂的含量为1-4重量份，所述促进剂的含量为2-6重量份。
29.本发明中，所述橡胶组合物中各组分的用量满足上述范围时，能够使得由组合物制得的硫化橡胶在保持较高强度和耐磨性的前提下，显著改善橡胶组合物的加工安全性和硫化效率。
30.进一步地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为12-14重量份，所述白炭黑的含量为40-50重量份，所述碳酸钙的含量为12-14重量份，所述亚油酸的含量为6-8重量份，所述活化剂的含量为1-5重量份，所述防老剂的含量为0.5-3重量份，所述软化剂的含量为10-25重量份，所述硫化剂的含量为1-4重量份，所述促进剂的含量为2-6重量份。
31.根据本发明，所述白炭黑为气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑，优选为沉淀法白炭黑；更优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10-200m2/g。例如，所述白炭黑为115gr(法国罗地亚公司)和/或165gr(法国罗地亚公司)。
32.根据本发明，所述活化剂选自脂肪酸、脂肪酸金属皂盐和硼酸锌中的至少一种。所述脂肪酸优选为硬脂酸；所述脂肪酸金属皂盐为硬脂酸锌。
33.根据本发明，所述防老剂为酚类防老剂。例如，所述防老剂为2、6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)。
34.根据本发明，所述软化剂为白矿油。所述白矿油例如可以为10#白矿油。
35.根据本发明，所述促进剂选自噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。优选地，所述促进剂为2,2'-二硫代二苯并噻唑(dm)、二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)和二苯胍(促进剂d)中的至少一种。
36.根据本发明，所述硫化剂为硫磺给予体。本发明中，所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。所述硫磺包括不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺s、充油不溶性硫磺is等。
37.本发明第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括：
38.(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分a进行第一混炼，得到一段母胶；
39.(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、碳酸钙、活化剂、防老剂和软化剂的组分b进行第二混炼，得到二段母胶；
40.(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分c进行第三混炼，得到终炼胶；
41.(4)将所述终炼胶进行硫化；
42.所述橡胶改性剂为l-半胱氨酸。
43.本发明第二方面中所涉及的组分a、组分b以及组分c一起形成本发明第一方面中所述的用于鞋底的橡胶组合物，因此，本发明第二方面中所涉及的各种物质均与本发明第一方面中的相同物质具有对应相同的性质，为了避免重复，本发明在第二方面中对物质的某些特征(例如物质的可选种类等)不再重复叙述，本领域技术人员不应理解为对本发明的第二方面的限制。
44.本发明中，本发明提供的制备硫化橡胶的方法中，采用分步加料、多段混炼的方式得到混炼胶后进行硫化，由此能够更好地发挥橡胶改性剂在橡胶基体与白炭黑中的桥梁作用，有利于白炭黑在橡胶基体中的分散，提高胶料的加工安全性和硫化效率，获得的硫化橡胶具有较好的强度和耐磨性。
45.具体的，将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分a先进行第一混炼，得到一段母胶，
然后再进行本发明后续的工艺步骤，由此得到的硫化橡胶的强度和耐磨性等性能更加优异。
46.根据本发明，所述橡胶基体为顺丁橡胶。
47.进一步优选地，所述顺丁橡胶中的顺式1,4-结构的含量为90-99重量％。
48.根据本发明，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为10-15重量份，所述白炭黑的含量为30-60重量份，所述碳酸钙的含量为10-15重量份，所述亚油酸的含量为5-10重量份，所述活化剂的含量为1-5重量份，所述防老剂的含量为0.5-3重量份，所述软化剂的含量为10-25重量份，所述硫化剂的含量为1-4重量份，所述促进剂的含量为2-6重量份。
49.本发明中，所述混炼可以在本领域中常规的混炼设备中进行，例如开炼机和/或密炼机，优选为密炼机。
50.根据本发明，所述第一混炼的条件包括：所述第一混炼的条件包括：第一混炼温度为70-150℃，第一混炼时间为1-6min。
51.根据本发明，所述第二混炼的条件包括：第二混炼温度为110-160℃，第二混炼时间为2-10min。
52.根据本发明，所述第三混炼的条件包括：第三混炼温度为不超过120℃，第三混炼时间为3-6min。
53.根据本发明，所述硫化的条件包括：硫化温度为150-170℃，硫化压力为10-20mpa，硫化时间为20-40min。
54.本发明的一个优选的实施方式中，所述第一混炼的条件包括：第一混炼温度为90-120℃，第一混炼时间为2-3min；所述第二混炼的条件包括：第二混炼温度为130-150℃，第二混炼时间为4-7min；所述第三混炼的条件包括：第三混炼温度为不超过120℃，第三混炼时间为3-6min；所述硫化的条件包括：硫化温度为150-170℃，硫化压力为10-20mpa，硫化时间为20-40min。采用该优选实施方式制备时的硫化效率较好，而且得到的硫化橡胶的力学性能更优(强度提高)、耐磨性能良好。
55.为了具体地说明本发明的制备硫化橡胶的方法，以下提供一种优选的具体实施方式来进行说明：
56.(1)将橡胶基体置于密炼机内，转速为50-120rpm，初始混炼温度为70-90℃，生胶塑炼时间为0.1-1min条件下进行塑炼；然后将含有橡胶改性剂的组分a引入上述密炼机中进行第一混炼，得到一段母胶；
57.(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、碳酸钙、亚油酸、活化剂、防老剂和软化剂的组分b加入密炼机内进行第二混炼，出料并停放3-5小时，得到二段母胶；
58.(3)设置密炼机的转速为50-100rpm，初始混炼温度为25-50℃，将所述二段母胶塑炼0.5-1.5min后，加入含有促进剂和硫化剂的组分c进行第三混炼，得到终炼胶；
59.(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化；
60.所述橡胶改性剂为l-半胱氨酸。
61.本发明中所用压力均为表压压力。
62.本发明的第三方面提供由上述方法制备得到的硫化橡胶。
63.本发明的第四方面提供上述硫化橡胶在鞋底中的应用。
64.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
65.在没有特别说明的情况下，以下使用的各种商品均来自商购。
66.以下实施例和对比例制备硫化橡胶的设备情况见表1。
67.实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2，测试条件见表3。
68.实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：
69.顺丁橡胶：br9000，燕山石化产品(其中，顺式1,4-结构的含量为97.8重量％)；
70.白炭黑：165gr，法国罗地亚公司，氮吸附比表面积为170m2/g；
71.橡胶改性剂：l-半胱氨酸，百灵威科技有限公司；
72.碳酸钙：钙邦新材料集团有限公司；
73.亚油酸：金穗生物有限公司；
74.软化剂：白矿油10#(简称10#白油)，山东泰畅石化科技有限公司；
75.活化剂：硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；
76.防老剂：4,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)，攀花化学(上海)有限公司；
77.硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；
78.促进剂：2,2'-二硫代二苯并噻唑(dm)、二苯胍(促进剂d)，二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)，上海永研化工科技有限公司。
79.以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，每重量份代表1g。
80.实施例用于说明本发明的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法。
81.表1
82.序号设备名称型号生产厂家1密炼机br1600美国法雷尔公司2平板硫化机xlb-d400*400*2上海第一橡胶机械厂
83.表2
[0084][0085]
表3
[0086][0087]
实施例1
[0088]
橡胶组合物配方：顺丁橡胶100重量份、l-半胱氨酸(橡胶改性剂)10重量份，白炭黑30重量份、碳酸钙15重量份、亚油酸10重量份、10#白油(软化剂)10重量份、硬脂酸(活化
剂)5重量份、硫磺(硫化剂)1重量份、dm(促进剂)6重量份、防老剂264(防老剂)0.5重量份。
[0089]
硫化橡胶的制备过程：
[0090]
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，第一混炼温度为90℃，第一混炼时间为3min，得到一段母胶；
[0091]
(2)将所述一段母胶和白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂等进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将白炭黑、10#白油、亚油酸、碳酸钙、硬脂酸、防老剂264加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，第二混炼时间为7min，第二混炼温度为130℃，出料并停放4小时，得到二段母胶；
[0092]
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，第三混炼温度为105℃，第三混炼时间为6min，出料得到终炼胶；
[0093]
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150℃、硫化压力为20mpa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品s1。
[0094]
将硫化橡胶样品s1进行性能测试，结果见表4。
[0095]
实施例2
[0096]
橡胶组合物配方：顺丁橡胶100重量份、l-半胱氨酸(橡胶改性剂)13重量份、白炭黑45重量份、碳酸钙13重量份、亚油酸7重量份、10#白油(软化剂)18重量份、硬脂酸(活化剂)3重量份、硫磺(硫化剂)4重量份、dm(促进剂)2重量份、tmtd(促进剂)2重量份、防老剂264(防老剂)2重量份。
[0097]
硫化橡胶的制备过程：
[0098]
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，第一混炼温度为110℃，第一混炼时间为2.5min，得到一段母胶；
[0099]
(2)将所述一段母胶和白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂等进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将白炭黑、碳酸钙、亚油酸、10#白油、硬脂酸、防老剂264加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，第二混炼时间为5min，第二混炼温度为140℃，出料并停放4小时，得到二段母胶；
[0100]
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，第三混炼温度为110℃，第三混炼时间为4min，出料得到终炼胶；
[0101]
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为170℃、硫化压力为10mpa、硫化时间为20min，制得硫化橡胶样品s2。
[0102]
将硫化橡胶样品s2进行性能测试，结果见表4。
[0103]
实施例3
[0104]
橡胶组合物配方：顺丁橡胶100重量份、l-半胱氨酸(橡胶改性剂)15重量份、白炭黑60重量份、碳酸钙10重量份、亚油酸5重量份、10#白油(软化剂)25重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、dm(促进剂)1重量份、tmtd(促进剂)0.5重量份、d(促进剂)0.5重量份、防老剂264(防老剂)3重量份。
[0105]
硫化橡胶的制备过程：
[0106]
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，第一混炼温度为120℃，第一混炼时间为2min，得到一段母胶；
[0107]
(2)将所述一段母胶和白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂等进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将白炭黑、碳酸钙、亚油酸、10#白油、硬脂酸、防老剂264加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，第二混炼时间为4min，第二混炼温度为150℃，出料并停放4小时，得到二段母胶；
[0108]
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，第三混炼温度为120℃，第三混炼时间为3min，出料得到终炼胶；
[0109]
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15mpa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品s3。
[0110]
将硫化橡胶样品s3进行性能测试，结果见表4。
[0111]
实施例4
[0112]
本实施例的橡胶组合物配方与实施例3中相同，并且采用与实施例3相似的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
[0113]
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为150℃，时间为1min；
[0114]
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为160℃，时间为2min；
[0115]
制备终炼胶的过程中，第三混炼的时间为3min，第三混炼温度为120℃。
[0116]
制得硫化橡胶样品s4。
[0117]
将硫化橡胶样品s4进行性能测试，结果见表4。
[0118]
实施例5
[0119]
橡胶组合物配方：顺丁橡胶100重量份、l-半胱氨酸(橡胶改性剂)14重量份、白炭黑55重量份、碳酸钙14重量份、亚油酸6重量份、10#白油(软化剂)23重量份、硬脂酸(活化剂)2重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、dm(促进剂)1重量份、tmtd(促进剂)1重量份、d(促进剂)1重量份、防老剂264(防老剂)3重量份。
[0120]
硫化橡胶的制备过程与实施例3中相同。制得硫化橡胶样品s5。
[0121]
将硫化橡胶样品s5进行性能测试，结果见表4。
[0122]
对比例1
[0123]
顺丁橡胶100重量份、l-半胱氨酸(橡胶改性剂)6重量份、白炭黑70重量份、碳酸锌2重量份、10#白油(软化剂)25重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、dm(促进剂)1重量份、tmtd(促进剂)0.5重量份、d(促进剂)0.5重量份、防老剂264(防老剂)3重量份。
[0124]
硫化橡胶的制备过程：
[0125]
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，第一混炼温度为160℃，混炼时间为0.5min，得到一段母胶；
[0126]
(2)将所述一段母胶和白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂等进行第二混炼，得到二段
母胶；具体地，将白炭黑、10#白油、硬脂酸、防老剂264、碳酸锌加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，第二混炼时间为11min，第二混炼温度为170℃，出料并停放4小时，得到二段母胶；
[0127]
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，第三混炼温度为120℃，第三混炼时间为6min，出料得到终炼胶；
[0128]
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15mpa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品s3。
[0129]
制得硫化橡胶样品ds1。
[0130]
将硫化橡胶样品ds1进行性能测试，结果见表4。
[0131]
对比例2
[0132]
橡胶组合物配方：顺丁橡胶100重量份、si69 4.8重量份、白炭黑60重量份、碳酸钙10重量份、亚油酸5重量份、10#白油(软化剂)25重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、dm(促进剂)1重量份、tmtd(促进剂)0.5重量份、d(促进剂)0.5重量份、防老剂264(防老剂)3重量份。
[0133]
硫化橡胶的制备过程与实施例3中相同。制得硫化橡胶样品ds2。
[0134]
将硫化橡胶样品ds2进行性能测试，结果见表4。
[0135]
对比例3
[0136]
橡胶组合物配方：顺丁橡胶100重量份、l-半胱氨酸(橡胶改性剂)10重量份、si69为6重量份，白炭黑60重量份、10#白油(软化剂)25重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、dm(促进剂)1重量份、tmtd(促进剂)0.5重量份、d(促进剂)0.5重量份、防老剂264(防老剂)3重量份。
[0137]
硫化橡胶的制备过程与实施例3中相同。制得硫化橡胶样品ds3。
[0138]
将硫化橡胶样品ds3进行性能测试，结果见表4。
[0139]
对比例4
[0140]
本对比例的橡胶组合物配方与实施例3中相同，并且采用与实施例3相似的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
[0141]
制备一段母胶的过程中，不加入橡胶改性剂；
[0142]
制备二段母胶的过程中，将所述一段母胶和橡胶改性剂、白炭黑、碳酸钙、亚油酸、活化剂、防老剂、软化剂进行第二混炼，得到二段母胶。
[0143]
制得硫化橡胶样品ds4。
[0144]
将硫化橡胶样品ds4进行性能测试，结果见表4。
[0145]
表4
[0146]
样品编号s1s2s3s4s5ds1ds2ds3ds4焦烧时间(min)2.522.652.622.072.641.231.081.741.95硫化时间(min)15.2315.2015.4516.2015.2523.1120.9716.9717.20拉伸强度(mpa)13.013.112.912.313.09.28.412.511.8阿克隆磨耗(cm3)0.230.200.220.290.210.450.790.340.37
[0147]
从表4结果可以看出，本发明的橡胶组合物，可以达到橡胶组合物的各组分在橡胶
基体中更好的分散性，从而使得组合物的加工安全性、硫化效率提高，制成的硫化橡胶能够具有提高强度、提高耐磨性等优良的综合性能。并且，从上述性能可以看出，本发明的硫化橡胶具有应用于制备鞋底的潜力。
[0148]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种鞋底用橡胶组合物，其特征在于，所述组合物包括橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、碳酸钙、亚油酸、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为l-半胱氨酸。2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶基体为顺丁橡胶；优选地，所述顺丁橡胶的顺式1，4-结构的含量为90-99重量％。3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为10-15重量份，所述白炭黑的含量为30-60重量份，所述碳酸钙的含量为10-15重量份，所述亚油酸的含量为5-10重量份，所述活化剂的含量为1-5重量份，所述防老剂的含量为0.5-3重量份，所述软化剂的含量为10-25重量份，所述硫化剂的含量为1-4重量份，所述促进剂的含量为2-6重量份。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10-200m2/g；优选地，所述碳酸钙为轻质碳酸钙；所述碳酸钙的粒径为100-1000nm；优选地，所述活化剂选自脂肪酸、脂肪酸金属皂盐和硼酸锌中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂为酚类防老剂；优选地，所述软化剂为白矿油；优选地，所述促进剂选自噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种；优选地，所述硫化剂为硫磺给予体。6.一种制备硫化橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分a进行第一混炼，得到一段母胶；(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、碳酸钙、亚油酸、活化剂、防老剂和软化剂的组分b进行第二混炼，得到二段母胶；(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分c进行第三混炼，得到终炼胶；(4)将所述终炼胶进行硫化；所述橡胶改性剂为l-半胱氨酸。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述橡胶基体为顺丁橡胶；优选地，所述顺丁橡胶中的顺式1,4-结构的含量为90-99重量％。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为10-15重量份，所述白炭黑的含量为30-60重量份，所述碳酸钙的含量为10-15重量份，所述亚油酸的含量为5-10重量份，所述活化剂的含量为1-5重量份，所述防老剂的含量为0.5-3重量份，所述软化剂的含量为10-25重量份，所述硫化剂的含量为1-4重量份，所述促进剂的含量为2-6重量份。9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：第一混炼温度为70-150℃，第一混炼时间为1-6min；优选地，所述第二混炼的条件包括：第二混炼温度为110-160℃，第二混炼时间为2-10min；优选地，所述第三混炼的条件包括：第三混炼温度为不超过120℃，第三混炼时间为3-6min；优选地，所述硫化的条件包括：硫化温度为150-170℃，硫化压力为10-20mpa，硫化时间
为20-40min。10.由权利要求6-9中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。11.权利要求10所述的硫化橡胶在制备鞋底中的应用。

技术总结

本发明涉及橡胶领域，公开了一种鞋底用橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用。该组合物包括橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、碳酸钙、亚油酸、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为L-半胱氨酸。该橡胶组合物能够在保证硫化橡胶具有高强度以及耐磨性能的前提下，显著改善橡胶组合物的加工安全性以及硫化效率。安全性以及硫化效率。