一种六甲基联苯衍生物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种六甲基联苯衍生物及其制备方法和应用。

背景技术：

2.有机光电材料具有结构多样、性能优越、合成制备成本较低等特性，在有机发光二极管(oled)等光电器件中应用广泛且潜力巨大。
3.为了提高oled等光电器件的性能，推进其大范围产业化进程，各类性能优异的有机光电材料体系被大量开发，但光电器件的性能，特别是寿命和稳定性仍有待进一步提高。作为oled等光电器件的核心组成部分，高效且稳定的有机光电材料急需被开发出来。
4.有机光电材料的热稳定性和成膜质量是影响器件稳定性和效率的重要因素，高的热稳定性可有效抑制材料在器件制备及工作过程中的分解和结晶，而高质量非晶膜的形成能力可改善器件中各相邻层间的界面质量，从而提升器件光电性能和器件寿命。
5.但是，目前的有机光电材料热稳定性较低，且非晶膜的形成能力有待提高。
6.同时，对于有机电致发光材料而言，有机分子间的密堆积容易导致激子淬灭，加剧非辐射跃迁，从而降低材料和器件的发光性能和稳定性。

技术实现要素：

7.本发明提供一种六甲基联苯衍生物，其具有式(1)所示的结构：
[0008][0009]
其中：x1、x2、x3、x4相同或不同、彼此独立地选自单键、碳原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、羰基(-c＝o-)、砜基(-so
2-)、亚砜基(-s＝o-)、膦氧基(-p＝o-)、c
6～18
的芳基或者c
5-18
的杂芳基；
[0010]
y1、y2、y3、y4相同或不同、彼此独立地选自氢原子，卤素原子，氰基，c-(＝o)r1，-s(＝o)r1，-s(＝o)2r1，-p(＝o)(r1)2，-p(r1)2，-n(r1)2，-b(r1)2，-o(r1)，-s(r1)，-si(r1)3，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～12
烷基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
6～60
的芳基、无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
5～60
的杂芳基；
[0011]
r1选自氢原子，卤素原子，氰基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～12
烷基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
6～60
的芳基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
5～60
的杂芳基；
[0012]r’1选自卤素原子，氰基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～12
烷基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
6～60
的芳基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
5～60
的杂芳基；
[0013]
r2各自独立地选自卤素原子、氰基、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的氟代烷基、具有6至60个碳原子的芳基、具有5至60个环原子的杂芳基；
[0014]
m1、m2、m3、m4彼此独立地选自1至5的任一整数，例如为1、2、3、4或5。
[0015]
根据本发明的实施方案，所述y1、y2、y3、y4相同或不同、彼此独立地选自无取代，一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～10
烷基，一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
6～40
的芳基，无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
5～40
的杂芳基，r
’1的定义同前。
[0016]
优选地，所述y1、y2、y3、y4相同或不同、彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～8
烷基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
6～20
的芳基，无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
5～20
的杂芳基，r
’1的定义同前。
[0017]
更优选地，所述y1、y2、y3、y4相同或不同、彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～6
烷基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
6～12
的芳基，无取代或任选被一个或多个r
’1基团取代的c
5～12
的杂芳基，r
’1的定义同前。
[0018]
优选地，所述r1选自无取代或一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～10
烷基，无取代或一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
6～40
的芳基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
5～40
的杂芳基，r2的定义同前。
[0019]
优选地，所述r1选自无取代或一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～8
烷基，无取代或一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
6～20
的芳基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
5～20
的杂芳基，r2的定义同前。
[0020]
更优选地，所述r1选自无取代或一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～6
烷基，无取代或一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
6～12
的芳基，无取代或任选被一个或多个被r2基团取代的c
5～12
的杂芳基，r2的定义同前。
[0021]
优选地，所述r
’1选自无取代或一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～10
烷基，无取代或一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
6～40
的芳基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
5～40
的杂芳基，r2的定义同前。
[0022]
优选地，所述r
’1选自无取代或一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～8
烷基，无取代或一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
6～20
的芳基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
5～20
的杂芳基，r2的定义同前。
[0023]
更优选地，所述r
’1选自无取代或一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～6
烷基，无取代或一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
6～12
的芳基，无取代或任选被一个或多个被r2基团取代的c
5～12
的杂芳基，r2的定义同前。
[0024]
根据本发明的实施方案，所述x1、x2、x3、x4相同或不同、彼此独立地选自单键、碳原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、羰基c(＝o)、砜基s(＝o)2、亚砜基s(＝o)、膦氧基p(＝o)、c
6-18
的芳基或c
5-18
的芳杂基。
[0025]
优选地，芳杂基中，杂原子包括氮原子、氧原子、硫原子、磷原子和/或硅原子，优选包括氮原子、氧原子和/或硫原子；杂原子的数量为1-10个，优选为1-5个，例如为1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个。
[0026]
例如，所述芳基包括苯基、萘基、蒽基、菲基、二萘嵌苯基、并四苯基、芘基、苯并芘基、三亚苯基、苊基、芴基或相应的衍生物基团。
[0027]
例如，所述芳杂基包括呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吡唑基、三唑基、四唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、哌嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基或相应的衍生物基团。
[0028]
根据本发明的实施方案，所述六甲基联苯衍生物中的六甲基联苯结构单元为刚性非平面且高度扭曲的结构。
[0029]
根据本发明的实施方案，所述六甲基联苯衍生物选自以下结构中的一种：
[0030]
[0031]
[0032][0033]
根据本发明的实施方案，所述六甲基联苯衍生物以20％浓度掺杂在主体材料bcpo薄膜中，基本具有如图1所示的稳态光致发光光谱图。
[0034]
根据本发明的实施方案，所述六甲基联苯衍生物以20％浓度掺杂在主体材料bcpo薄膜中，基本具有如图2所示的瞬态光谱图。
[0035]
根据本发明的实施方案，所述六甲基联苯衍生物基本具有如图3所示的热重分析(tga)曲线图。
[0036]
根据本发明的实施方案，所述六甲基联苯衍生物基本具有如图4所示的差示扫描量热法(dsc)曲线图。
[0037]
本发明还提供一种上述六甲基联苯衍生物的制备方法，其包括以下步骤：
[0038]
具有式(2)所示结构的化合物m2与具有x1、x2、x3、x4基团的化合物反应，得到所述六甲基联苯衍生物；
[0039][0040]
式(2)中，x5选自卤素、优选为碘元素；
[0041]
x1、x2、x3、x4基团的定义同前。
[0042]
根据本发明的实施方案，所述化合物m2采用包括以下步骤的方法制备：将具有式(3)所示结构的化合物m1经卤代反应得到具有式(2)所示结构的化合物m2；
[0043][0044]
以x5选自碘元素为例，所述反应过程如下所示：
[0045][0046]
根据本发明的实施方案，所述化合物m1采用包括以下步骤的方法制备：
[0047]
在镁粉和三氯化铁的存在下，由2-卤代均三甲苯反应制备得到化合物m1。
[0048]
根据本发明，所述反应在二卤代乙烷和有机溶剂中进行；例如，所述有机溶剂选自四氢呋喃。
[0049]
以2-溴均三甲苯为例，所述反应过程如下所示：
[0050][0051]
根据本发明的实施方案，所述化合物m2与具有x1、x2、x3、x4基团的化合物反应包括：
[0052]
由化合物m2先合成具有式(4)所示结构的化合物m3；
[0053][0054]
式(4)中，x5选自卤素、优选为碘元素；x6选自不同于x5的卤素、优选为溴元素；
[0055]
所述化合物m3与具有x1、x2、x3、x4基团的化合物反应，得到所述六甲基联苯衍生物。
[0056]
以式(4)中x5选自碘元素、x6选自溴元素的化合物为例，由化合物m2合成化合物m3的反应过程如下所示：
[0057][0058]
上式中，nbs表示n-溴代丁二酰亚胺，tfa表示三氟乙酸。
[0059]
根据本发明，所述具有x1、x2、x3或x4基团的化合物具有下式(5)～式(8)所示的结构：
[0060]
[0061][0062]
式(5)～式(8)中，x1、x2、x3、x4、y1、y2、y3、y4、m1、m2、m3和m4的定义同前。
[0063]
本发明还提供一种高聚物，所述高聚物包括至少一个衍生自上述六甲基联苯衍生物的重复单元。
[0064]
根据本发明，所述高聚物为上述六甲基联苯衍生物的均聚物。
[0065]
根据本发明，所述高聚物的数均分子量为230-2000，优选地，所述高聚物的数均分子量为400-1500，更优选地，所述高聚物的数均分子量为600-1200。
[0066]
本发明还提供一种上述六甲基联苯衍生物或其高聚物在电子器件中的用途，优选地，在有机电致发光器件、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中的应用。
[0067]
本发明还提供一种电子器件，其包括上述六甲基联苯衍生物。
[0068]
根据本发明的实施方案，所述电子器件包括两个电极和位于两个电极之间的有机层，所述有机层中包括上述六甲基联苯衍生物。
[0069]
优选地，所述有机层为注入层、传输层、发光层、阻挡层中的一种、两种或多种。
[0070]
本发明提供一种有机电致发光器件，其包括相对设置的第一电极、第二电极，所述第一电极和第二电极之间设置有至少一层有机层，所述有机层包含上述六甲基联苯衍生物。
[0071]
根据本发明的实施方案，所述有机层包括注入层、传输层、发光层、阻挡层中的一种、两种或多种。
[0072]
根据本发明的实施方案，所述六甲基联苯衍生物位于所述注入层、传输层、发光层或阻挡层的至少一层中。
[0073]
优选地，所述注入层包括空穴注入层、电子注入层；优选的，所述传输层包括空穴传输层、电子传输层；优选的，所述阻挡层包括空穴阻挡层、电子阻挡层。
[0074]
根据本发明的实施方案，所述有机电致发光器件具有基本如图5所示的在不同驱动电压时的电致发光光谱。
[0075]
根据本发明的实施方案，所述有机电致发光器件具有基本如图6所示的效率-亮度曲线。
[0076]
作为一个实例地，所述有机电致发光器件包括自下而上依次设置的阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和阴极。
[0077]
作为一个实例地，所述有机电致发光器件包括自下而上依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0078]
作为一个实例地，所述有机电致发光器件包括自下而上依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0079]
优选地，所述阳极设置在基板上。
[0080]
优选地，所述空穴注入层的厚度为0.5-15nm、空穴传输层的厚度为20-50nm、电子阻挡层的厚度为1-20nm、发光层的厚度为20-60nm、空穴阻挡层的厚度为5-40nm、电子传输层的厚度为20-60nm、电子注入层的厚度为0.5-1.5nm。
[0081]
更优选地，所述空穴注入层的厚度为1-10nm、空穴传输层的厚度为30-40nm、电子阻挡层的厚度为5-15nm、发光层的厚度为25-35nm、空穴阻挡层的厚度为10-20nm、电子传输层的厚度为30-50nm、电子注入层的厚度为0.8-1nm。
[0082]
作为一个实施例地，所述空穴注入层的厚度为1nm、空穴传输层的厚度为30nm、电子阻挡层的厚度为10nm、发光层的厚度为30nm、空穴阻挡层的厚度为10nm、电子传输层的厚度为30nm、电子注入层的厚度为1nm。
[0083]
作为一个实施例地，空穴注入层的厚度为10nm、空穴传输层的厚度为30nm、电子阻挡层的厚度为10nm、发光层的厚度为30nm、电子传输层的厚度为40nm、电子注入层的厚度为1nm。
[0084]
根据本发明的实施方案，所述阳极采用导电金属、金属氧化物或导电聚合物制成，优选地，所述导电金属包括金、银、铜、铂、铝，优选地，所述金属氧化物包括氧化铟锌、氧化镍、氧化铟、氧化锌或氧化铟锡，优选地，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚吡咯、聚吲哚、聚苯胺、酞菁螯合物、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚(3-烷基噻吩)。例如为氧化铟锡(ito)。
[0085]
优选地，所述阳极采用沉积方法制备，所述沉积方法包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束，更优选地，所述阳极是图案结构化的。
[0086]
根据本发明的实施方案，所述阴极采用导电金属或金属氧化物制成，原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。
[0087]
优选地，所述阴极材料包括al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mg/ag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd或ito。
[0088]
优选地，优选地，所述阴极采用沉积方法制备，所述沉积方法包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束。
[0089]
优选地，所述基板包括塑料，金属，半导体晶片或玻璃，例如为玻璃基板。
[0090]
根据本发明的实施方案，所述空穴注入层的材料包括卟啉类化合物、三苯胺类化合物和/或涂布型高分子材料，例如为酞菁铜；优选地，所述空穴注入层为膜结构，所述膜结构为单层膜或多层膜。
[0091]
根据本发明的实施方案，所述空穴传输层的材料包括含有咔唑基苯基的化合物和芳胺类化合物，例如为4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)、n,n
′‑
二(萘-1-基)-n,n
′‑
二(苯基)联苯胺(npb)、三(4-咔唑-9-基苯基)胺(tcta)、上述六甲基联苯衍生物，优选地，所述空穴传输层为膜结构，更优选地，为单一组分的膜结构或包含上述六甲基联苯衍生物的多组分膜结构，所述膜结构为单层膜结构或多层膜结构。
[0092]
根据本发明的实施方案，所述电子阻挡层的材料包括含有咔唑基苯基的化合物和芳胺类化合物，例如为3,3'-二(9h-咔唑-9-基)-1,1'-联苯(mcbp)、1,3-二咔唑-9-基苯(mcp)、2,6-二(9-咔唑基)吡啶(mcpy)六甲基联苯衍生物，优选地，所述电子阻挡层为膜结构，更优选地，为单一组分的膜结构或包含上述六甲基联苯衍生物的多组分膜结构，所述膜结构为单层膜结构或多层膜结构。
[0093]
根据本发明的实施方案，所述发光层包括发光材料，优选地，所述发光层还包括主体材料；优选地，所述发光材料包括荧光材料、磷光材料和热活化延迟荧光材料，例如为上述六甲基联苯衍生物；所述主体材料包括最低三线态能级t1》2.2ev材料，优选t1》2.5ev的材料，例如为上述六甲基联苯衍生物。
[0094]
根据本发明，所述发光层为膜结构。
[0095]
根据本发明的实施方案，所述空穴阻挡层的材料包括相较于发光材料具有较低最高占有轨道能级且具有较高最低三线态能级的材料，例如为上述六甲基联苯衍生物、含有膦氧基团的化合物或三嗪衍生物。
[0096]
根据本发明的实施方案，所述电子传输层的材料为具有电子传输性能的化合物，例如为上述六甲基联苯衍生物、唑类衍生物、三嗪衍生物、吡啶衍生物或金属络合物。
[0097]
优选地，所述空穴阻挡层、电子传输层为膜结构，优选地，为彼此独立的膜结构或者由空穴阻挡层材料、电子传输层材料混合而成的混合膜结构，所述膜结构为单层膜结构或多层膜结构。
[0098]
根据本发明的实施方案，所述电子注入层的材料包括氟化锂、氟化铯等碱金属盐；氟化镁、羟基喹啉铝，所述电子注入层为膜结构，所述膜结构为单层膜结构或多层膜结构。
[0099]
优选地，所述膜结构通过将上述材料进行蒸镀法、旋涂法、喷墨法制得。
[0100]
本发明还提供一种上述有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：在基板上依次设置阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和阴极。
[0101]
优选地，在基板上依次设置阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0102]
优选地，所述有机电致发光器件包括自下而上依次在基板上依次设置阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0103]
优选地，设置所述阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极通过蒸镀、旋涂或喷墨的方式进行，例如通过蒸镀进行。
[0104]
更优选地，所述蒸镀在真空条件下进行，例如在真空度低于2
×
10-5
pa的条件下进行，进一步优选地，所述蒸镀的速度为0.2nm/s。
[0105]
机理说明：本发明的六甲基联苯衍生物通过引入三维结构的六甲基联苯结构单元，将有效地抑制分子的结晶趋向，提升材料的热稳定性和成膜性能，从而提升材料和器件的效率和寿命；通过引入高度扭曲的六甲基联苯结构单元，将有效抑制分子间的平面相互作用，从而达到降低激子湮灭，提高能量利用率的作用，从而提高相关材料和器件的效率和寿命。
[0106]
同时，由于六甲基联苯衍生物中六甲基联苯具有特殊的结构刚性，可以有效抑制分子的振动和转动带来的非辐射弛豫，从而具有较高的发光效率和载流子传输性能。
[0107]
有益效果
[0108]
(1)本发明通过在分子中引入的刚性非平面的六甲基联苯结构单元，能够抑制分子有序排列和结晶，有效提升材料的热稳定性能和成膜质量，同时抑制分子间的聚集淬灭效应，使得本发明的六甲基联苯衍生物具有良好的热稳定性、成膜性能以及较高的发光效率，可用于制备有机电致发光器件、有机太阳能电池和有机场效应晶体管等电子器件，尤其是作为有机电致发光器件中的发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层或电子传输层的构成材料，其器件能够表现出稳定性能好、发光效率高、驱动电压低及亮度高等优点，显著优于现有有机电致发光器件。
[0109]
(2)本发明的六甲基联苯衍生物的制备方法简单，原料易得，能够满足工业化的发展需求。
[0110]
(3)本发明的六甲基联苯衍生物在有机电致发光器件、有机太阳能电池和有机场效应晶体管等电子器件中具有良好的应用效果，具有广泛的产业化前景。
附图说明
[0111]
图1为本发明实施例6和实施例7的化合物(化合物1-34和1-36)以20％浓度掺杂在主体材料二[4-(9'-咔唑基)苯基]苯基氧膦(bcpo)薄膜中的稳态光致发光光谱。
[0112]
图2为本发明实施例6的化合物(化合物1-34)以20％浓度掺杂在主体材料bcpo薄膜中的瞬态光谱。
[0113]
图3为本发明实施例6和实施例7的化合物(化合物1-34和1-36)的热重分析(tga)曲线。化合物1-34和1-36热分解温度分别为434℃和480℃，表明其具有优异的热稳定性。
[0114]
图4为本发明实施例6和实施例7的化合物(化合物1-34和1-36)的差示扫描量热法(dsc)曲线。化合物1-34和1-36热分解温度分别为177℃和183℃，表明其具有优异的成膜稳定性。
[0115]
图5为本发明实施例14和实施例15的有机电致发光器件(oled-6和oled-7)在不同驱动电压时的电致发光光谱。表明所述器件具有优异的发光颜稳定性。
[0116]
图6为本发明实施例14和实施例15的有机电致发光器件(oled-6和oled-7)效率-亮度曲线。表明所述器件具有很高的发光效率。
[0117]
图7是显示本发明实施例9至16的有机电致发光器件的构造的图。
[0118]
其中，1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-电子阻挡层，6-发光层，7-空穴阻挡层，8-电子传输层，9-电子注入层，10-阴极。
具体实施方式
[0119]
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0120]
术语定义和解释
[0121]
除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本技术保护的范围内。
[0122]
本技术说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围仅可为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，碳原子数为“1～10”应当理解为记载了1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。
[0123]
本发明使用的“卤素”指氟、氯、溴和碘。
[0124]
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“c1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
[0125]
本发明使用的术语“环烷基”意在包括具有指定数目碳原子的饱和环基。这些术语可包括稠合或桥接的多环系统。环烷基在其环结构中具有3至40个碳原子。在一个实施方案中，环烷基在其环结构中具有3～10个碳原子。例如，“c3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团。
[0126]
本发明使用的术语“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有上述那些取代基。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。
[0127]
本发明使用的“杂芳基”指具有至少一个环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至40个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。
[0128]
除非另有说明，本发明使用的术语“杂环基”指包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环，其中1、2、3、4或5个环原子选自氮、硫或氧，除非另有说明，其可通过碳或氮来连接，其中-ch2-基团任选被-c(o)-代替；及其中除非另有相反说明，环氮原子或环硫原子任选被氧化以形成n-氧化物或s-氧化物或环氮原子任选被季铵化；其中环中的-nh任选被乙酰基、甲酰基、甲基或甲磺酰基取代；及环任选被一个或多个卤素取代。应该理解的是，当杂环基中s原子和o原子的总数超过1时，这些杂原子不彼此相邻。若所述杂环基为二环或三环，则至少一个环可任选为杂芳族环或芳族环，条件是至少一个环是非杂芳族的。若所述杂环基为单环，则其一定不是芳族的。杂环基的实例包括但不限于基、n-乙酰基基、n-甲基基、n-甲酰基哌嗪基、n-甲磺酰基哌嗪基、高哌嗪基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吗啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、二氢-2h-吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻喃-1-氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、1h-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基。
[0129]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0130]
实施例1
[0131]
化合物1-1的合成
[0132]
[化合物m1的合成]
[0133]
化合物m1的合成路线如下所示：
[0134][0135]
在氮气氛围下，在干燥的反应瓶中加入镁粉(2.55g,105mmol)和干燥的四氢呋喃(120ml)并加热回流，向体系中滴加2-溴均三甲苯(19.9g,100mmol)后将反应体系回流搅拌8小时。此后，将溶有三氯化铁(1.62g,10mmol)的1,2-二溴乙烷(6.5ml,75mmol)和四氢呋喃(20ml)混合液滴加进上述反应体系并继续回流搅拌5小时。冷却至室温后，反应液用稀盐酸(2％,50ml)淬灭，乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤后，na2so4干燥，旋干溶剂，经柱层析纯化(流动相：石油醚)得透明块状固体(8.2g,收率：69％)。
[0136]
ms(ei)：m/z 238.17[m
+
]；燃烧法元素分析：c
18h22
(％)计算值：c 90.70；h 9.30；实测值：c 90.67，h 9.33。
[0137]
[化合物m2的合成]
[0138]
化合物m2的合成路线如下所示：
[0139][0140]
化合物m1(2.38g,10mmol)溶于干燥的乙腈(50ml)中并冷却至0℃，在该温度下向其中依次加入n-碘代丁二酰亚胺(4.95g,22mmol)和三氟乙酸(0.5ml)，该混合物在室温下搅拌过夜。旋干溶剂后加入二氯甲烷和碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水，多次萃取后有机相干燥、旋干并经柱层析纯化(流动相：石油醚)得白固体(4.5g,收率：92％)。
[0141]
ms(ei)：m/z 489.96[m
+
]；燃烧法元素分析：c
18h20
i2(％)计算值：c 44.11；h 4.11；实测值：c 44.10，h 4.13。
[0142]
[化合物1-1的合成]
[0143]
化合物1-1的合成路线如下所示：
[0144][0145]
在氮气氛下，将咔唑(2.0g,12mmol)、m2(2.45g,5mmol)、无水碳酸钾(4.15g,30mmol)、碘化亚铜(0.38g,2mmol)、1,10-菲罗啉(0.40g,2mmol)和dma(15ml)加入反应瓶，加热至180℃回流搅拌36小时，冷却至室温后，向反应液加入100ml水，用乙酸乙酯萃取。有
机相用饱和食盐水多次洗涤后，na2so4干燥，旋干溶剂，经柱层析纯化(流动相：石油醚)得白固体(0.8g,收率：28％)。
[0146]
ms(ei)：m/z 568.28[m
+
]；燃烧法元素分析：c
42h36
n2(％)计算值：c,88.69；h,6.38；n,4.93实测值：c,88.60；h,6.41；n,4.99。
[0147]
实施例2
[0148]
化合物1-3的合成
[0149]
[化合物m3的合成]
[0150]
化合物m3的合成路线如下所示：
[0151][0152]
化合物m2(4.90g,10mmol)溶于干燥的乙腈(50ml)中并冷却至0℃，在该温度下向其中依次加入n-溴代丁二酰亚胺(3.92g,22mmol)和三氟乙酸(0.5ml)，该混合物在室温下搅拌过夜。旋干溶剂后加入二氯甲烷和碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水，多次萃取后有机相干燥、旋干并经柱层析纯化(流动相：石油醚)得白固体(5.8g,收率：90％)。
[0153]
ms(ei)：m/z 647.78[m
+
]；燃烧法元素分析：c
18h18
br2i2(％)计算值：c 33.37；h 2.80；实测值：c 33.41，h 2.76。
[0154]
[化合物m4的合成]
[0155]
化合物m4的合成路线如下所示：
[0156][0157]
在氮气氛下，将咔唑(2.0g,12mmol)、m3(3.24g,5mmol)、无水碳酸钾(4.15g,30mmol)、碘化亚铜(0.38g,2mmol)、1,10-菲罗啉(0.40g,2mmol)和dma(15ml)加入反应瓶，加热至180℃回流搅拌36小时，冷却至室温后，向反应液加入100ml水，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水多次洗涤后，na2so4干燥，旋干溶剂，经柱层析纯化得白固体(1.2g,收率：33％)。
[0158]
ms(ei)：m/z 726.55[m
+
]；燃烧法元素分析：c
42h34
br2n2(％)计算值：c,69.43；h,4.72；n,3.86实测值：c,69.52；h,4.73；n,3.80。
[0159]
[化合物1-3的合成]
[0160]
化合物1-3的合成路线如下所示：
[0161][0162]
将化合物m4(0.73g,1mmol)溶于dmf(8ml)后，氰化亚铜(0.27g,3mmol)加入其中，混合物加热至140℃并搅拌24小时。反应液冷却至室温后，向其中加入氨水(25％,15ml)。用二氯甲烷多次萃取该混合液后，干燥旋干有机相，经柱层析纯化得白固体(0.42g,收率：68％)。
[0163]
ms(ei)：m/z 618.27[m
+
]；燃烧法元素分析：c
44h34
n4(％)计算值：c,85.41；h,5.54；n,9.05实测值：c,85.43；h,5.51；n,9.06。
[0164]
实施例3
[0165]
化合物1-6的合成
[0166]
[化合物1-6的合成]
[0167]
化合物1-6的合成路线如下所示：
[0168][0169]
在氮气氛下，将化合物m4(0.73g,1mmol)、二苯基三嗪硼酸(频哪醇)酯(0.72g,2mmol)、四(三苯基膦)钯(0.058g,0.05mmol)、碳酸钾(0.69g,5mmol)、1,4-二氧六环(4ml)和水(2ml)加入反应瓶中，混合物回流搅拌24小时后，向其中加入30ml水，用二氯甲烷多次萃取该混合液后，干燥并旋干有机相，经柱层析纯化得白固体(0.59g,收率：57％)。
[0170]
ms(ei)：m/z 1030.44[m
+
]；燃烧法元素分析：c
72h54
n8(％)计算值：c,83.86；h,5.28；n,10.87实测值：c,83.82；h,5.29；n,10.89。
[0171]
实施例4
[0172]
化合物1-10的合成
[0173]
[化合物1-10的合成]
[0174]
化合物1-10的合成路线如下所示：
[0175][0176]
在氮气氛下，将化合物m4(0.73g,1mmol)溶于5ml干燥的环戊基甲醚，在0℃下向其中滴加n-buli己烷溶液(2.5m,1ml,2.5mmol)，并在此温度下继续搅拌30分钟，然后向其中滴加二(三甲苯基)氟化硼(0.59g,2.2mmol)的环戊基甲醚溶液(3ml)，滴加完成后将混合液升温至室温并搅拌过夜。反应完成后向反应混合液中加入饱和氯化铵水溶液，用二氯甲烷萃取，所得有机相用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠干燥，旋干后粗产物经柱层析纯化得淡黄固体(0.55g,收率：52％)。
[0177]
ms(ei)：m/z 1064.64[m
+
]；燃烧法元素分析：c
78h78
n2b2(％)计算值：c,87.96；h,7.38；n,2.63实测值：c,87.94；h,7.35；n,2.70。
[0178]
实施例5
[0179]
化合物1-20的合成
[0180]
[化合物m5的合成]
[0181]
化合物m5的合成路线如下所示：
[0182][0183]
在150ml高压管中加入m2(1.96g,4mmol)、4-溴-3-氟苯硼酸(2.62g,12mmol)、pd(pph3)4(0.277g,0.24mmol)、甲苯(20ml)、thf(10ml)和2m浓度的k2co3水溶液(10ml)。抽换氮气多次后塞紧管塞，混合液在90℃加热搅拌24小时。反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯萃取多次。用饱和食盐水洗涤后，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后，粗产物经柱层析纯化得白固体(2.0g,收率：86％)。ms(ei)：m/z 584.03[m
+
]；燃烧法元素分析：c
30h26
br2f2(％)计算值：c,61.66；h,4.49实测值：c,61.63；h,4.51。
[0184]
[化合物m6的合成]
[0185]
化合物m6的合成路线如下所示：
(0.277g,0.24mmol)、甲苯(20ml)、thf(10ml)和2m浓度的k2co3水溶液(10ml)。抽换氮气多次后塞紧管塞，混合液在90℃加热搅拌24小时。反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯萃取多次。用饱和食盐水洗涤后，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后，粗产物经柱层析纯化得白固体(1.48g,收率：95％)。ms(ei)：m/z 390.23[m
+
]；燃烧法元素分析：c
30h30
(％)计算值：c,92.26；h,7.74实测值：c,92.27；h,7.73。
[0198]
[化合物m8的合成]
[0199]
化合物m8的合成路线如下所示：
[0200][0201]
无水alcl3(0.96g,7.2mmol)、化合物m7(1.18g,3mmol)和40ml cs2加入反应瓶中并冷却至0℃后，将对溴苯甲酰氯(1.45g,6.6mmol)滴加入其中。随后，将反应混合物在50℃加热搅拌12小时。反应完成后向反应混合物中加入碎冰，并用二氯甲烷萃取多次，所得有机相用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，旋干后，粗产物经柱层析纯化得白固体(1.8g,收率:79％)。
[0202]
ms(ei)：m/z 756.10[m
+
]；燃烧法元素分析：c
44h36
br2o2(％)计算值：c,69.85；h,4.80实测值：c,69.80；h,4.87。
[0203][0204]
在氮气氛中，将化合物m8(0.757,1mmol)、9,9-二甲基吖啶(0.314g,1.5mmol)、三叔丁基磷四氟硼酸盐(0.029g,0.1mmol)、叔丁醇钠(0.29g,3mmol)、醋酸钯(0.022g,0.1mmol)和干燥的甲苯加入反应瓶，该混合物在90℃搅拌18小时后冷却至室温。旋干溶剂后加入二氯甲烷萃取，经饱和食盐水洗涤多次后，用无水硫酸钠干燥，旋干后粗产物经柱层析纯化得淡黄固体(0.9g,收率：89％)。
[0205]
ms(ei)：m/z 1035.48[m+na]；燃烧法元素分析：c
74h64
n2o2(％)计算值：c,87.71；h,6.37；n,2.76实测值：c,87.71；h,6.15；n,2.85。
[0206]
实施例7
[0207]
化合物1-36的合成
[0208]
化合物1-36的合成路线如下所示：
[0209][0210]
在氮气氛中，化合物m8(0.757,1mmol)、吩噁嗪(0.275g,1.5mmol)、三叔丁基磷四氟硼酸盐(0.029g,0.1mmol)、叔丁醇钠(0.29g,3mmol)、醋酸钯(0.022g,0.1mmol)和干燥的甲苯加入反应瓶，该混合物在90℃搅拌18小时后冷却至室温。旋干溶剂后加入二氯甲烷萃取，经饱和食盐水洗涤多次后，用无水硫酸钠干燥，旋干后粗产物经柱层析纯化得淡黄固体(0.9g,收率：92％)。ms(ei)：m/z 983.38[m+na]；燃烧法元素分析：c
68h52
n2o4(％)计算值：c,84.97；h,5.45；n,2.91实测值：c,84.97；h,5.41；n,3.02。
[0211]
实施例8
[0212]
化合物1-37的合成
[0213]
[化合物m9的合成]
[0214]
化合物m9的合成路线如下所示：
[0215][0216]
无水alcl3(0.96g,7.2mmol)、化合物m7(1.18g,3mmol)和40ml cs2加入反应瓶中并冷却至0℃后，将对溴苯磺酰氯(1.69g,6.6mmol)滴加入其中。随后，将反应混合物在50℃加热搅拌12小时。反应完成后向反应混合物中加入碎冰，并用二氯甲烷萃取多次，所得有机相用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，旋干后，粗产物经柱层析纯化得白固体(1.7g,收率:69％)。ms(ei)：m/z 828.04[m
+
]；燃烧法元素分析：c
42h36
br2o4s2(％)计算值：c,60.88；h,4.38实测值：c,60.93；h,4.34。
[0217]
[化合物1-37的合成]
[0218]
化合物1-37的合成路线如下所示：
[0219][0220]
在氮气氛中，化合物m9(0.83,1mmol)、吩噁嗪(0.275g,1.5mmol)、三叔丁基磷四氟硼酸盐(0.029g,0.1mmol)、叔丁醇钠(0.29g,3mmol)、醋酸钯(0.022g,0.1mmol)和干燥的甲苯加入反应瓶，该混合物在90℃搅拌18小时后冷却至室温。旋干溶剂后加入二氯甲烷萃取，经饱和食盐水洗涤多次后，用无水硫酸钠干燥，旋干后粗产物经柱层析纯化得淡黄固体(0.84g,收率：79％)。
[0221]
ms(ei)：m/z 1064.39[m+]；燃烧法元素分析：c
68h60
n2o6s2(％)计算值：c,76.66；h,5.68；n,2.63实测值：c,76.66；h,5.59；n,2.69。
[0222]
实施例9
[0223]
有机电致发光器件1(oled-1)的制备
[0224]
在本实施例中，使用实施例1所述的化合物1-1作为主体材料，商用的铱配合物flrpic作为掺杂发光材料，氧化铟锡(ito)作为阳极，hatcn作为空穴注入材料，α-npd作为空穴传输材料，mcp作为电子阻挡材料，tpbi作为电子传输材料，lif作为电子注入材料，金属铝(al)作为阴极材料，构造成器件结构为ito/hatcn/α-npd/mcp/化合物1-1:flrpic(10％)/tpbi/lif/al的电致发光器件。
[0225]
具体地，将具有ito透明导电层的玻璃基板用碱液清洗并用去离子水冲洗干净，然后依次在去离子水、丙酮和异丙醇中超声十分钟，在洁净环境中烘烤至完全没有溶剂残留后，紫外臭氧处理15分钟。将处理后的基板至于真空腔室内，抽真空至低于2
×
10-5pa。在该基板上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀hatcn,以形成膜厚为10nm的层，作为空穴注入层(hil)。在空穴注入层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀α-npd，以形成膜厚为30nm的层，作为空穴传输层(htl)。在空穴传输层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀mcp，以形成膜厚为10nm的层，作为电子阻挡层(ebl)。在电子阻挡层上，以作为主体材料的化合物1-1的蒸镀速率为0.2nm/s与作为掺杂发光材料flrpic蒸镀速率为0.2nm/s的蒸镀速率进行双源共蒸，以形成膜厚为30nm的层，作为发光层，掺杂材料的掺杂质量比例为6wt％。在发光层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀tpbi，以形成膜厚为40nm的层，作为电子传输层(etl)。在电子传输层上，以0.02nm/s的蒸镀速率蒸镀lif，以形成膜厚为1nm的层，作为电子注入层(eil)。最后，在电子注入层上，以0.5nm/s的蒸镀速率蒸镀al，形成膜厚为100nm的阴极。
[0226]
实施例10
[0227]
有机电致发光器件2(oled-2)的制备
[0228]
除了使用实施例2所述的化合物1-3作为主体材料代替实施例1所述的化合物1-1以外，在与oled-1相同的生产条件下制备oled-2。
[0229]
比较例ⅰ和比较例ⅱ：比较oled
‑ⅰ
和oled
‑ⅱ
的制备
[0230]
除了分别使用商用主体材料化合物cbp和化合物mcbp作为主体材料代替实施例1所述的化合物1-1以外，在与oled-1相同的生产条件下制备比较oled
‑ⅰ
和比较oled
‑ⅱ
。
[0231]
实施例11
[0232]
有机电致发光器件3(oled-3)的制备
[0233]
在本实施例中，使用实施例3所述的化合物1-6作为掺杂发光材料，商用化合物bcpo作为主体材料，氧化铟锡(ito)作为阳极，三氧化钼(moo3)作为空穴注入材料，tapc作为空穴传输材料，mcp作为电子阻挡材料，dpepo作为空穴阻挡材料，tmpypb作为电子传输材料，lif作为电子注入材料，金属铝(al)作为阴极材料，构造成器件结构为ito/moo3/tapc/mcp/bcpo:化合物1-6(20wt％)/dpepo/tmpypb/lif/al的电致发光器件。
[0234]
具体地，将具有ito透明导电层的玻璃基板用碱液清洗并用去离子水冲洗干净，然后依次在去离子水、丙酮和异丙醇中超声十分钟，在洁净环境中烘烤至完全没有溶剂残留后，紫外臭氧处理15分钟。将处理后的基板至于真空腔室内，抽真空至低于2
×
10-5
pa。在该基板上，以0.02nm/s的蒸镀速率蒸镀moo3，以形成膜厚为1nm的层，作为空穴注入层(hil)。
[0235]
在空穴注入层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀tapc，以形成膜厚为30nm的层，作为空穴传输层(htl)。在空穴传输层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀mcp，以形成膜厚为10nm的层，作为电子阻挡层(ebl)。
[0236]
在电子阻挡层上，以作为主体材料的化合物bcpo的蒸镀速率为0.2nm/s与作为掺杂发光材料的化合物1-6蒸镀速率为0.2nm/s的蒸镀速率进行双源共蒸，以形成膜厚为30nm的层，作为发光层，掺杂材料的掺杂质量比例为20wt％。
[0237]
在发光层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀dpepo，以形成膜厚为10nm的层，作为空穴阻挡层(etl)。在空穴阻挡层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀tmpypb，以形成膜厚为30nm的层，作为电子传输层(etl)。在电子传输层上，以0.02nm/s的蒸镀速率蒸镀lif，以形成膜厚为1nm的层，作为电子注入层(eil)。最后，在电子注入层上，以0.5nm/s的蒸镀速率蒸镀al，形成膜厚为100nm的阴极。
[0238]
实施例12～16
[0239]
有机电致发光器件4～8(oled-4、oled-5、oled-6、oled-7和oled-8)的制备
[0240]
除了分别使用实施例4～8所述的化合物1-10、1-20、1-34、1-36和1-37作为掺杂发光材料代替实施例3所述的化合物1-6以外，在与oled-3相同的生产条件下制备oled-4、oled-5、oled-6、oled-7和oled-8。
[0241]
比较例ⅲ和比较例ⅳ:比较oled
‑ⅲ
和oled
‑ⅳ
的制备
[0242]
除了分别使用商用的铱配合物flrpic和已知化合物bp-dmac作为掺杂发光材料代替实施例3所述的化合物1-6以外，在与oled-3相同的生产条件下制备比较oled
‑ⅲ
和比较oled
‑ⅳ
。
[0243]
本发明的有机电致发光器件中各结构层的形成方法没有限定，可以包括但不限于现有的真空蒸镀法、旋涂法和喷墨打印法等。
[0244]
本发明实施例9～16和比较例ⅰ～ⅳ中制备的oled的结构和各层的膜厚度如表1所示。
[0245]
表1.实施例9～16和比较例ⅰ～ⅳ中的oled比较
[0246][0247]
实施例9～16和比较例ⅰ～ⅳ中涉及的化合物结构如下：
[0248][0249]
采用表征设备测试绿光器件实施例9～16和比较例ⅰ～ⅳ中的有机发光二极管的电流电压特性和发光特性，同时记录重要的参数如外量子效率和寿命(见表2)。
[0250]
参见表2可知，本发明的化合物1-1和化合物1-3分别作为主体材料的实施例9和实施例10，相对于使用商用主体材料的比较例ⅰ和比较例ⅱ，器件的外量子效率和寿命均有一定程度的提升。
[0251]
本发明的化合物1-10、1-20、1-34、1-36和1-37作为掺杂发光材料的实施例11～16，相对于使用商用铱配合物flrpic和已知化合物bp-dmac作为掺杂发光材料，比较例ⅲ和比较例ⅳ，器件的外量子效率和寿命均有较明显的提升。
[0252]
通过上述对比可见，六甲基联苯结构基元的引入可以有效提升材料及其器件的性能，六甲基联苯衍生物的制备成本较低。
[0253]
表2.实施例9～16和比较例ⅲ～ⅳ中的oled器件性能比较
[0254]
[0255][0256]
将实施例6和实施例7的化合物(化合物1-34和1-36)以20％浓度掺杂在主体材料二[4-(9'-咔唑基)苯基]苯基氧膦(bcpo)薄膜中，测试其稳态光致发光光谱，参见图1可知，化合物1-34发射出强的蓝绿光；化合物1-36发射强的黄光。
[0257]
将实施例6和实施例7的化合物(化合物1-34和1-36)进行热重分析(tga)，参见图3所示，化合物1-34和1-36热分解温度分别为434℃和480℃，表明化合物1-34和1-36具有优异的热稳定性。
[0258]
将实施例6和实施例7的化合物(化合物1-34和1-36)进行差示扫描量热法(dsc)测试，化合物1-34和1-36热分解温度分别为177℃和183℃，表明化合物1-34和1-36具有优异的成膜稳定性。
[0259]
测试实施例14和实施例15的有机电致发光器件(oled-6和oled-7)在不同驱动电压时的电致发光光谱，参见图5所示，在不同电压下，均具有一致的发光光谱，表明上述器件具有优异的发光颜稳定性。
[0260]
测试实施例14和实施例15的有机电致发光器件(oled-6和oled-7)效率-亮度，参见图6可知，上述器件具有很高的发光效率。
[0261]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种六甲基联苯衍生物，其特征在于，其具有式(1)所示的结构：其中：x1、x2、x3、x4相同或不同、彼此独立地选自单键、碳原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、羰基(-c＝o-)、砜基(-so
2-)、亚砜基(-s＝o-)、膦氧基(-p＝o-)、c
6～18
的芳基或者c
5-18
的杂芳基；y1、y2、y3、y4相同或不同、彼此独立地选自氢原子，卤素原子，氰基，c-(＝o)r1，-s(＝o)r1，-s(＝o)2r1，-p(＝o)(r1)2，-p(r1)2，-n(r1)2，-b(r1)2，-o(r1)，-s(r1)，-si(r1)3，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～12
烷基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
6～60
的芳基、无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
5～60
的杂芳基；r1选自氢原子，卤素原子，氰基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～12
烷基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
6～60
的芳基，无取代或任选被一个、两个或多个r2基团取代的c
5～60
的杂芳基；r
’1选自卤素原子，氰基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～12
烷基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
6～60
的芳基，无取代或任选被一个、两个或多个被r2基团取代的c
5～60
的杂芳基；r2各自独立地选自卤素原子、氰基、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的氟代烷基、具有6至60个碳原子的芳基、具有5至60个环原子的杂芳基；m1、m2、m3、m4彼此独立地选自1至5的任一整数。2.根据权利要求1所述的六甲基联苯衍生物，其特征在于，所述y1、y2、y3、y4相同或不同、彼此独立地选自无取代，一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～10
烷基，一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
6～40
的芳基，无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
5～40
的杂芳基，r
’1的定义同前。优选地，所述y1、y2、y3、y4相同或不同、彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～8
烷基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷基，无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
6～20
的芳基，无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
5～20
的杂芳基，r
’1的定义同前；更优选地，所述y1、y2、y3、y4相同或不同、彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的c
1～6
烷基，无取代或任选被一个、两个或更多个被氟原子取代的环烷
基，无取代或任选被一个、两个或多个r
’1基团取代的c
6～12
的芳基，无取代或任选被一个或多个r
’1基团取代的c
5～12
的杂芳基，r
’1的定义同前。3.根据权利要求1或2所述的六甲基联苯衍生物，其特征在于，所述x1、x2、x3、x4相同或不同、彼此独立地选自单键、碳原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、羰基c(＝o)、砜基s(＝o)2、亚砜基s(＝o)、膦氧基p(＝o)、c
6-18
的芳基或c
5-18
的芳杂基。4.根据权利要求1至3任一项所述的六甲基联苯衍生物，其特征在于，所述六甲基联苯衍生物选自以下结构中的一种：
5.根据权利要求1所述的六甲基联苯衍生物，其特征在于，所述六甲基联苯衍生物以20％浓度掺杂在主体材料bcpo薄膜中，具有如图1所示的稳态光致发光光谱图。
优选地，所述六甲基联苯衍生物以20％浓度掺杂在主体材料bcpo薄膜中，具有如图2所示的瞬态光谱图。优选地，所述六甲基联苯衍生物具有如图3所示的热重分析(tga)曲线图。优选地，所述六甲基联苯衍生物具有如图4所示的差示扫描量热法(dsc)曲线图。6.一种权利要求1至5任一项所述六甲基联苯衍生物的制备方法，其包括以下步骤：具有式(2)所示结构的化合物m2与具有x1、x2、x3、x4基团的化合物反应，得到所述六甲基联苯衍生物；式(2)中，x5选自卤素、优选为碘元素；x1、x2、x3、x4基团的定义同前。7.一种权利要求1至5任一项所述六甲基联苯衍生物在电子器件中的用途，优选地，在有机电致发光器件、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中的应用。8.一种电子器件，其包括权利要求1至5任一项所述六甲基联苯衍生物。优选地，所述电子器件包括两个电极和位于电极之间的有机层，所述有机层中包括上述六甲基联苯衍生物。优选地，所述有机层为注入层、传输层、发光层、阻挡层中的一种、两种或多种。优选地，所述六甲基联苯衍生物位于所述注入层、传输层、发光层、阻挡层中的至少一层中。9.一种有机电致发光器件，其包括相对设置的第一电极、第二电极、所述第一电极和第二电极之间设置有至少一层有机层，所述有机层包含权利要求1至5任一项所述六甲基联苯衍生物。优选地，所述有机层包括注入层、传输层、发光层、阻挡层中的一种、两种或多种。优选地，所述六甲基联苯衍生物位于所述注入层、传输层、发光层、阻挡层中的至少一层中。优选地，所述注入层包括空穴注入层、电子注入层；优选的，所述传输层包括空穴传输层、电子传输层；优选的，所述阻挡层包括空穴阻挡层、电子阻挡层。优选地，所述有机电致发光器件具有如图5所示的在不同驱动电压时的电致发光光谱。优选地，所述有机电致发光器件具有如图6所示的效率-亮度曲线。例如，所述有机电致发光器件包括自下而上依次设置的阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和阴极。例如，所述有机电致发光器件包括自下而上依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。例如，所述有机电致发光器件包括自下而上依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。优选地，所述空穴注入层的厚度为0.5-15nm、空穴传输层的厚度为20-50nm、电子阻挡层的厚度为1-20nm、发光层的厚度为20-60nm、空穴阻挡层的厚度为5-40nm、电子传输层的
厚度为20-60nm、电子注入层的厚度为0.5-1.5nm。更优选地，所述空穴注入层的厚度为1-10nm、空穴传输层的厚度为30-40nm、电子阻挡层的厚度为5-15nm、发光层的厚度为25-35nm、空穴阻挡层的厚度为10-20nm、电子传输层的厚度为30-50nm、电子注入层的厚度为0.8-1nm。例如，所述空穴注入层的厚度为1nm、空穴传输层的厚度为30nm、电子阻挡层的厚度为10nm、发光层的厚度为30nm、空穴阻挡层的厚度为10nm、电子传输层的厚度为30nm、电子注入层的厚度为1nm。例如，空穴注入层的厚度为10nm、空穴传输层的厚度为30nm、电子阻挡层的厚度为10nm、发光层的厚度为30nm、电子传输层的厚度为40nm、电子注入层的厚度为1nm。10.一种权利要求9所述的有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：在基板上依次设置阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和阴极。优选地，在基板上依次设置阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。优选地，所述有机电致发光器件包括自下而上依次在基板上依次设置阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。优选地，设置所述阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极通过蒸镀、旋涂或喷墨的方式进行，例如通过蒸镀进行。更优选地，所述蒸镀在真空条件下进行，例如在真空度低于2
×
10-5
pa的条件下进行，进一步优选地，所述蒸镀的速度为0.2nm/s。

技术总结

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种六甲基联苯衍生物及其制备方法应用，所述衍生物其具有式(1)所示的结构：X1、X2、X3、X4相同或不同、彼此独立地选自单键、碳原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、羰基(-C＝O-)、砜基(-SO

技术研发人员：

卢灿忠 陈旭林

受保护的技术使用者：

厦门稀土材料研究所

技术研发日：

2021.08.24

技术公布日：

2023/2/27