一种含液态金属网络的导热复合水凝胶及制备方法

1.本发明属于导热材料技术领域，具体来说涉及一种含液态金属网络的导热复合水凝胶及制备方法。

背景技术：

2.随着5g通讯、电子芯片、人工智能等功能的不断增强和集成度的不断提高，器件装备的发热功率和发热密度也越来越高，对器件进行有效的冷却对于保障其安全高效运行及延长其使用寿命至关重要
[1-3]
。调查显示，超过50％的电子设备故障是由过热引起的
[4]
。电子器件的使用寿命与其工作温度成指数关系，工作温度提升10～15℃时，电子设备的使用寿命就可减少2倍；元件工作温度降低1℃会导致其故障率降低4％。因此，热管理是当今电子设备的主要关注点。传统的导热材料包括金属、无机陶瓷、石墨等材料。然而金属耐化学腐蚀性差，陶瓷材料加工成本高、抗冲击性差，石墨等材料力学性能差，已无法满足当前工业和科学技术的发展要求。填充高导热填料的高分子复合材料因具有密度小、机械性能优良、加工性能好和热导率高的优点，已成为近年来导热材料领域的发展方向，在能源、通讯、电子等领域具有广阔的应用前景
[5-7]
。
[0003]
然而现有导热高分子复合材料的基体多为环氧树脂、硅橡胶等高弹态材料，缺乏柔性，限制了其在智能皮肤、柔性散热体等领域的应用。
[0004]
水凝胶是一种以大量水为分散介质且质地柔软的高分子材料，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景
[8]
。填充高导热填料后亦可应用于导热领域。聚合物材料导热性能的提升关键在于填料是否在基体内部形成大量连续的通路以及能否稳定存在
[9]
。但目前常用的高导热网络多为固体，与水凝胶机械性能不适配。液态金属是一类室温下呈现液态的金属，它同时具有金属的高导热性和液体的流动性
[10]
，用液态金属构建高导热网络并浇铸水凝胶形成的导热复合水凝胶导热系数高，柔性好，机械性能优良。
[0005]
此外，水凝胶的高比热容结合液态金属网络的高导热性，使热量不仅能在液态金属网络中快速传递，也能先被水凝胶吸收再逐渐释放，避免因局部温度过高损坏器件，对拓展导热复合材料的性能和应用具有重要意义。
[0006]
参考文献
[0007]
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技术实现要素：

[0017]
针对现有高分子复合材料导热率偏低、缺乏柔性的问题，本发明的目的在于提供一种含液态金属网络的导热复合水凝胶及制备方法。
[0018]
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
[0019]
含液态金属网络的导热复合水凝胶，其特征是：液态金属填充在模版的流道中，低温冷冻形成固相的液态金属网络；低温下向液态金属网络中浇铸凝胶化前的高分子溶液，凝胶化后成为包裹液态金属网络的导热复合水凝胶；室温下液态金属形成可流动的导热网络，导热复合水凝胶经外力作用变形后导热网络保持连续状态。
[0020]
含液态金属网络的导热复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0021]
1)将液态金属涂覆在表面含流道的模版上，将涂覆有液态金属的模版置于绝对压力为0.1～10kpa的负压环境中处理5～60min，使液态金属进入流道；所述液态金属为室温下呈现液态的金属/合金，可以为镓、镓铟合金或镓铟锡合金；所述模版为液态金属浸润性高的模版，其材质可以为无机硅、不锈钢、有机硅、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述流道为槽宽和槽深为100～1000微米的具有不同图案的沟槽，图案可以为一字、平行双一字、平行三一字、十字、井字或螺旋状(见附图2-7)；
[0022]
2)刮去模版表面多余的液态金属，将模版置于-10～-50℃温度下1～24h使液态金属凝固，得到固相液态金属；分离液态金属与模版，得到液态金属固相网络；
[0023]
3)将高分子水凝胶前驱体溶于水配置质量分数为1～50％的高分子水凝胶前驱体的水溶液，记为溶液a；将上述溶液a在小于0.1mpa的绝对压强下处理10～60min以除去气泡。其中，所述高分子水凝胶中水的质量分数不小于50％，所述高分子水凝胶可以为聚乙烯醇、聚乙二醇或纤维素水凝胶；
[0024]
4)-10～-50℃环境下将液态金属固相网络置于模具中，浇铸溶液a，在此温度下冷却处理1～24h使溶液a凝胶化形成水凝胶，所形成的水凝胶与2)中得到的液态金属固相网络共同形成含液态金属网络的导热复合水凝胶；其中，所述模具为含有密封圈的夹板(见附图8)。
[0025]
5)将4)中所得导热复合水凝胶在25～35℃微热，使液态金属恢复至液相，室温下将导热复合水凝胶浸泡在去离子水中1～48h以出去水凝胶网络中的杂质；
[0026]
6)测试导热复合水凝胶的导热系数。
[0027]
具体说明如下：
[0028]
本发明的含液态金属网络的导热复合水凝胶中的主要基体为水凝胶，与传统基体环氧树脂等不同，水凝胶中含有大量的水，使其能够通过局部对流进行快速换热，加之水自身的高比热容，使得水凝胶可以先吸收液态金属网络传递的大量热量再逐渐释放；此外，本发明的复合水凝胶中的水凝胶基体分子间形成氢键作用，有利于将水凝胶中的热量快速传递到液态金属网络，进而热量沿着液态金属网络快速传播，使复合水凝胶表现出优异的导热性能；且本发明的复合水凝胶相对传统环氧树脂等材料具有更好的柔性，能够更好地与复杂的零件表面贴合，有利于降低界面热阻，提高传热效率。
[0029]
本发明的有益效果：
[0030]
本发明的原料简单易得，通过简单的模版冷冻，能够形成液态金属网络，室温下液态金属导热网络可流动，且具有良好的导热性能，经外力作用变形后导热网络依然连续有效；水凝胶的高比热容有利于材料先吸收液态金属网络传递的热量再逐渐释放。所得高分子复合材料具有优异的柔性和导热性能。
附图说明
[0031]
图1为含液态金属网络的导热复合水凝胶的结构示意图
[0032]
图2为一字流道模版示意图
[0033]
图3为平行双一字流道模版示意图
[0034]
图4为平行三一字流道模版示意图
[0035]
图5为十字流道模版示意图
[0036]
图6为井字流道模版示意图
[0037]
图7为螺旋状流道模版示意图
[0038]
图8为水凝胶成型模具示意图
具体实施方式
[0039]
药品及材料购买源：
[0040]
镓、镓铟合金、镓铟锡合金，纯度99.99％，购买自天津弘锋伟利科技发展有限公司；
[0041]
聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素等水凝胶前驱体，购买自天津盛世沃达科技有限公司；
[0042]
无机硅、不锈钢、有机硅、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等模版，购买自微旺微流控实验平台；
[0043]
含密封圈的夹板，购买自西安维科图睿生物科技有限公司；
[0044]
硅胶垫片购买自天津炎晖科技有限公司。
[0045]
导热系数测试：将材料加工为边长30mm、厚度2mm的样品，采用hot-disk热常数分析仪测试复合材料的导热系数。
[0046]
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0047]
实施例1
[0048]
1)将液态金属镓涂覆在表面为一字图案的槽宽100微米的无机硅模版上，将涂覆有液态金属的无机硅模版在绝对压强为0.1kpa的负压环境中处理5min，使液态金属进入流道；
[0049]
2)刮去模版表面多余的镓，将模版置于-10℃温度下1h使镓凝固，得到固相镓；分离镓与有机硅模版，得到镓固相网络；
[0050]
3)将聚乙烯醇溶于水配置质量分数为1％的水溶液，记为溶液a；将上述溶液a在0.01mpa的绝对压强下处理10min以除去气泡；
[0051]
4)-10℃环境下将镓固相网络置于含密封圈的夹板模具中，浇铸溶液a，在此温度下冷却处理1h使溶液a凝胶化形成聚乙烯醇水凝胶，所形成的水凝胶与2)中得到的镓固相网络共同形成含液态金属网络的导热复合水凝胶；
[0052]
5)将4)中所得导热复合水凝胶在35℃微热，使镓恢复至液相，室温下将导热复合水凝胶浸泡在去离子水中1h以出去水凝胶网络中的杂质；
[0053]
6)测得导热复合水凝胶的导热系数1.2w/mk。
[0054]
实施例2
[0055]
1)将液态金属镓涂覆在表面为平行双一字图案的槽宽1000微米的不锈钢模版上，将涂覆有液态金属的不锈钢模版置于绝对压强为0.9kpa的负压环境中处理10min，使液态金属进入流道；
[0056]
2)刮去模版表面多余的镓，将模版置于-10℃温度下2h使镓凝固，得到固相镓；分离镓与不锈钢模版，得到镓固相网络；
[0057]
3)将聚乙二醇溶于水配置质量分数为50％的水溶液，记为溶液a；将上述溶液a在0.02mpa的绝对压强下处理10min以除去气泡；
[0058]
4)-10℃环境下将镓固相网络置于含密封圈的夹板模具中，浇铸溶液a，在此温度下冷却处理4h使溶液a凝胶化形成聚乙二醇水凝胶，所形成的水凝胶与2)中得到的镓固相网络共同形成含液态金属网络的导热复合水凝胶；
[0059]
5)将4)中所得导热复合水凝胶在35℃微热，使镓恢复至液相，室温下将导热复合水凝胶浸泡在去离子水中10h以出去水凝胶网络中的杂质；
[0060]
6)测得导热复合水凝胶的导热系数1.4w/mk。
[0061]
实施例3
[0062]
1)将液态金属镓铟合金涂覆在表面为十字图案的槽宽100微米的有机硅模版上，将涂覆有液态金属的有机硅模版置于绝对压强为10kpa的负压环境中处理20min，使液态金属进入流道；
[0063]
2)刮去模版表面多余的镓铟合金，将模版置于-30℃温度下8h使镓铟合金凝固，得到固相镓铟合金；分离镓铟合金与有机硅模版模版，得到镓铟合金固相网络；
[0064]
3)将纤维素溶于水配置质量分数为15％的水溶液，记为溶液a；将上述溶液a在0.02mpa的绝对压强下处理30min以除去气泡；
[0065]
4)-30℃环境下将镓铟合金固相网络置于含密封圈的夹板模具中，浇铸溶液a，在此温度下冷却处理8h使溶液a凝胶化形成纤维素水凝胶，所形成的水凝胶与2)中得到的镓铟合金固相网络共同形成含液态金属网络的导热复合水凝胶；
[0066]
5)将4)中所得导热复合水凝胶在30℃微热，使镓铟合金恢复至液相，室温下将导热复合水凝胶浸泡在去离子水中20h以出去水凝胶网络中的杂质；
[0067]
6)测得导热复合水凝胶的导热系数1.5w/mk。
[0068]
实施例4
[0069]
1)将液态金属镓铟合金涂覆在表面为井字图案的槽宽1000微米的聚四氟乙烯模版上，将涂覆有液态金属的聚四氟乙烯模版置于绝对压强为5kpa的负压环境中处理30min，使液态金属进入流道；
[0070]
2)刮去模版表面多余的镓铟合金，将模版置于-30℃温度下12h使镓铟合金凝固，得到固相镓铟合金；分离镓铟合金与聚四氟乙烯模版，得到镓铟合金固相网络；
[0071]
3)将聚乙烯醇溶于水配置质量分数为10％的水溶液，记为溶液a；将上述溶液a在0.02mpa的绝对压强下处理30min以除去气泡；
[0072]
4)-30℃环境下将镓铟合金固相网络置于含密封圈的夹板模具中，浇铸溶液a，在此温度下冷却处理12h使溶液a凝胶化形成聚乙烯醇水凝胶，所形成的水凝胶与2)中得到的镓铟合金固相网络共同形成含液态金属网络的导热复合水凝胶；
[0073]
5)将4)中所得导热复合水凝胶在30℃微热，使镓铟合金恢复至液相，室温下将导热复合水凝胶浸泡在去离子水中30h以出去水凝胶网络中的杂质；
[0074]
6)测得导热复合水凝胶的导热系数1.8w/mk。
[0075]
实施例5
[0076]
1)将液态金属镓铟锡合金涂覆在表面为平行三一字图案的槽宽100微米的聚偏氯乙烯模版上，将涂覆有液态金属的聚偏氯乙烯模版置于绝对压强为2kpa的负压环境中处理45min，使液态金属进入流道；
[0077]
2)刮去模版表面多余的镓铟锡合金，将模版置于-50℃温度下20h使镓铟锡合金凝固，得到固相镓铟锡合金；分离镓铟锡合金与聚偏氯乙烯模版，得到镓铟锡合金固相网络；
[0078]
3)将聚乙二醇溶于水配置质量分数为20％的水溶液，记为溶液a；将上述溶液a在0.02mpa的绝对压强下处理60min以除去气泡；
[0079]
4)-50℃环境下将镓铟锡合金固相网络置于含密封圈的夹板模具中，浇铸溶液a，在此温度下冷却处理18h使溶液a凝胶化形成聚乙二醇水凝胶，所形成的水凝胶与2)中得到的镓铟锡合金固相网络共同形成含液态金属网络的导热复合水凝胶；
[0080]
5)将4)中所得导热复合水凝胶在25℃微热，使镓铟锡合金恢复至液相，室温下将导热复合水凝胶浸泡在去离子水中40h以出去水凝胶网络中的杂质；
[0081]
6)测得导热复合水凝胶的导热系数1.7w/mk。
[0082]
实施例6
[0083]
1)将液态金属镓铟锡合金涂覆在表面为螺旋状图案的槽宽1000微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯模版上，将涂覆有液态金属的聚对苯二甲酸乙二醇酯模版置于绝对压强为
0.1kpa的负压环境中处理60min，使液态金属进入流道；
[0084]
2)刮去模版表面多余的镓铟锡合金，将模版置于-50℃温度下24h使镓铟合金凝固，得到固相镓铟锡合金；分离镓铟锡合金与聚对苯二甲酸乙二醇酯模版，得到镓铟锡合金固相网络；
[0085]
3)将纤维素溶于水配置质量分数为20％的水溶液，记为溶液a；将上述溶液a在0.02mpa的绝对压强下处理30min以除去气泡；
[0086]
4)-50℃环境下将镓铟锡合金固相网络置于含密封圈的夹板模具中，浇铸溶液a，在此温度下冷却处理24h使溶液a凝胶化形成纤维素水凝胶，所形成的水凝胶与2)中得到的镓铟锡合金固相网络共同形成含液态金属网络的导热复合水凝胶；
[0087]
5)将4)中所得导热复合水凝胶在25℃微热，使镓铟锡合金恢复至液相，室温下将导热复合水凝胶浸泡在去离子水中48h以出去水凝胶网络中的杂质；
[0088]
6)测得导热复合水凝胶的导热系数1.9w/mk。
[0089]
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种含液态金属网络的导热复合水凝胶及制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将液态金属涂覆在表面含流道的模版上，将涂覆有液态金属的模版置于绝对压强为0.1～10kpa的负压环境中处理5～60min，使液态金属进入流道；所述模版流道为槽宽和槽深为100～1000微米的具有不同图案的沟槽，图案可以为一字、平行双一字、平行三一字、十字、井字或螺旋状；2)刮去模版表面多余的液态金属，将模版置于-10～-50℃温度下1～24h使液态金属凝固，得到固相液态金属；分离液态金属与模版，得到液态金属固相网络；3)将高分子水凝胶前驱体溶于水配置质量分数为1～50％的高分子水凝胶前驱体的水溶液，记为溶液a；将上述溶液a在小于0.1mpa的绝对压强下处理10～60min以除去气泡；4)-10～-50℃环境下将液态金属固相网络置于模具中，浇铸溶液a，在该温度下冷却处理1～24h使溶液a凝胶化形成水凝胶，所形成的水凝胶与2)中得到的液态金属固相网络共同形成含液态金属网络的导热复合水凝胶；所述模具为含有密封圈的夹板；5)将4)中所得导热复合水凝胶在25～35℃微热，使液态金属恢复至液相，室温下将导热复合水凝胶浸泡在去离子水中1～48h以出去水凝胶网络中的杂质。2.根据权利要求1中步骤1)所述的制备方法，其特征在于，所述液态金属为室温下呈现液态的金属/合金，可以为镓、镓铟合金或镓铟锡合金。3.根据权利要求1中步骤1)所述的制备方法，其特征在于，所述模版为液态金属浸润性高的模版，其材质可以为无机硅、不锈钢、有机硅、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。4.根据权利要求1中步骤3)所述的制备方法，其特征在于所述水凝胶可以为聚乙烯醇、聚乙二醇或纤维素。5.根据权利要求1所述含液态金属网络的导热复合水凝胶，其特征在于，室温下液态金属导热网络可流动，且具有良好的导热性能，经外力作用变形后导热网络依然连续有效；水凝胶的高比热容有利于材料先吸收液态金属网络传递的热量再逐渐释放。

技术总结

本发明公开了一种含液态金属网络的导热复合水凝胶及制备方法，将液态金属涂覆在表面含不同图案流道的模版上，将模版置于负压环境中使液态金属充满流道，冷冻使液态金属凝固，获得固相液态金属网络；将高分子水凝胶前驱体溶于水配置高分子水凝胶前驱体水溶液A，将液态金属固相网络置于模具中，浇铸溶液A，冷冻使溶液A凝胶化形成水凝胶，所形成的水凝胶与液态金属固相网络共同形成含液态金属网络的导热复合水凝胶。本发明的原料简单易得，通过简单的模版冷冻，能够形成液态金属网络，室温下液态金属导热网络可流动，且具有良好的导热性能，经外力作用变形后依然连续有效；水凝胶的高比热容有利于材料先吸收液态金属网络传递的热量再逐渐释放。的热量再逐渐释放。的热量再逐渐释放。