一种1-乙炔基环己醇的合成方法与流程

1.本发明属于有机合成领域，特别涉及一种1-乙炔基环己醇的制备方法。

背景技术：

2.在硅橡胶合成领域，加成型液体硅橡胶是20世纪70年代末发展起来的一种高档硅橡胶，应用广泛，在合成加成型液体硅橡胶过程中，铂催化剂活性较高，通常其配方中会加入一定量抑制剂来控制硫化速率，1-乙炔基环己醇作为加成型硅橡胶储存稳定剂、反应抑制剂与铂金催化剂配合使用，有效的控制硫化速率，从而满足硅橡胶形状、性能要求。
3.1-乙炔基环己醇还应用在油气层增产改造技术领域，酸化是油气井增产改造的重要措施，通过井筒向地层注入酸液，利用酸液与地层中部分矿物的化学反应，达到油气井增产的目的。在酸化过程中，酸液会腐蚀井下管柱，因此需要向酸液中添加缓蚀剂来抑制或者减缓酸液对井下管柱的腐蚀。炔醇类物质是高温缓蚀剂的重要组成成分，然而国内炔醇产量较小且品种少价格偏高，严重影响了高温缓蚀剂的发展，研制性能更好的缓蚀剂产品是我们今后工作的重要内容。

技术实现要素：

4.鉴于以上现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种1-乙炔基环己醇的制备方法，该法原料转化率高、没有废液排放、易于工业化、降低生产成本。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
6.一种1-乙炔基环己醇的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1、密闭反应釜内加入溶剂为无水有机溶剂，加入含有液氨的复合碱催化剂，控制釜温0-7℃加入乙炔，在一定条件下在反应釜内滴加环己酮，制得含1-乙炔基环己醇的料液；步骤2、将含1-乙炔基环己醇的料液减压脱溶剂、液氨；步骤3、中和、结晶脱除碱性催化剂，得粗品1-乙炔基环己醇；步骤4、将粗品1-乙炔基环己醇减压精馏，得到产品1-乙炔基环己醇。
7.进一步地，步骤1中无水有机溶剂为乙醇，丙酮、氯仿、苯中的一种。
8.进一步地，步骤1中复合碱催化剂为液氨与氢氧化钾或氢氧化钠中的一种复合；环己酮、氢氧化钾/氢氧化钠、液氨摩尔比为1:0.01-0.05:5。
9.进一步地，步骤1中无水有机溶剂与乙炔的摩尔比为1:1-2；乙炔和环己酮的摩尔比为1-4:1，优选3:1。
10.进一步地，步骤1中反应压力为0.5-1mpa，反应温度控制在0-10℃，优选4-7℃，滴加时间1-2小时，熟化温度7-10℃，熟化时间3-5小时。
11.进一步地，步骤2中减压脱除无水有机溶剂、催化剂液氨，压力为-0.096mpa，温度为30-35℃，脱除时间1-2小时。
12.进一步地，步骤3中所述的中和、结晶为把脱溶剂后的料液加入磷酸氢钠、磷酸中
和结晶后过滤得到不含催化剂；磷酸氢钠、磷酸质量比1:0.5-2。
13.进一步地，步骤3中中和温度50-70℃，中和时间1-2小时。
14.进一步地，步骤4中减压精馏，压力为-0.096mpa，取温度为79-85℃的馏分。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果为。
16.原料环己酮转化率高、没有废液排放、易于工业化、降低生产成本。
具体实施方式
17.以下公开本发明的一些实施例，本领域技术人员可以根据本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
18.一种1-乙炔基环己醇的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1、密闭反应釜内加入溶剂为无水有机溶剂，加入含有液氨的复合碱催化剂，控制釜温0-7℃加入乙炔，在一定条件下在反应釜内滴加环己酮，制得含1-乙炔基环己醇的料液；步骤2、将含1-乙炔基环己醇的料液减压脱溶剂、液氨；步骤3、中和、结晶脱除碱性催化剂，得粗品1-乙炔基环己醇；步骤4、将粗品1-乙炔基环己醇减压精馏，得到产品1-乙炔基环己醇。
19.进一步地，步骤1中无水有机溶剂为乙醇，丙酮、氯仿、苯中的一种。
20.进一步地，步骤1中复合碱催化剂为液氨与氢氧化钾或氢氧化钠中的一种复合；环己酮、氢氧化钾/氢氧化钠、液氨摩尔比为1:0.01-0.05:5。
21.进一步地，步骤1中无水有机溶剂与乙炔的摩尔比为1:1-2；乙炔和环己酮的摩尔比为1-4:1，优选3:1。
22.进一步地，步骤1中反应压力为0.5-1mpa，反应温度控制在0-10℃，优选4-7℃，滴加时间1-2小时，熟化温度7-10℃，熟化时间3-5小时。
23.进一步地，步骤2中减压脱除无水有机溶剂、催化剂液氨，压力为-0.096mpa，温度为30-35℃，脱除时间1-2小时。
24.进一步地，步骤3中所述的中和、结晶为把脱溶剂后的料液加入磷酸氢钠、磷酸中和结晶后过滤得到不含催化剂；磷酸氢钠、磷酸质量比1:0.5-2。
25.进一步地，步骤3中中和温度50-70℃，中和时间1-2小时。
26.进一步地，步骤4中减压精馏，压力为-0.096mpa，取温度为79-85℃的馏分。
27.实施例1。
28.5l高压反应釜中加入乙醇1300g、氢氧化钾14.4g、液氨1092g，密闭反应釜，开启搅拌、通冷冻液，控制釜温0-7℃，通过高压泵加入乙炔780g；滴加环己酮1260g，聚合条件4-7℃
×
1小时，压力0.5-1mpa；滴加结束升温7-10℃
×
5小时熟化，谱测定环己酮含量≤0.2%，反应结束，得到1-乙炔基环己醇的料液。
29.开启真空泵，减压脱除溶剂乙醇、催化剂液氨，压力为-0.096mpa，温度为30-35℃
×
2小时；破真空，反应釜中加入磷酸氢钠15g、磷酸15g，中和温度60℃
×
1小时；过滤除掉结
晶盐，得到不含催化剂、溶剂的粗品1-乙炔基环己醇。
30.精馏：减压精馏79-85℃、-0.096mpa得馏分1370g，1-乙炔基环己醇纯度99.5%，收率90.1%。
31.实施例2。
32.5l高压反应釜中加入乙醇1000g、氢氧化钾15g、液氨1092g，密闭反应釜，开启搅拌、通冷冻液，控制釜温0-7℃，通过高压泵加入乙炔780g；滴加环己酮1260g，聚合条件4-7℃
×
2小时，压力0.5-1mpa；滴加结束升温7-10℃
×
4小时熟化，谱测定环己酮含量≤0.3%，反应结束，得到1-乙炔基环己醇的料液。
33.开启真空泵，减压脱除溶剂乙醇、催化剂液氨，压力为-0.096mpa，温度为30-35℃
×
1.5小时；破真空，反应釜中加入磷酸氢钠20g、磷酸10g，中和温度60℃
×
2小时；过滤除掉结晶盐，得到不含催化剂、溶剂的粗品1-乙炔基环己醇。
34.精馏：减压精馏79-85℃、-0.096mpa得馏分1360g，1-乙炔基环己醇纯度99.3%，收率89.4%。
35.实施例3。
36.5l高压反应釜中加入乙醇1700g、氢氧化钾16g、液氨1214g，密闭反应釜，开启搅拌、通冷冻液，控制釜温0-7℃，通过高压泵加入乙炔1000g；滴加环己酮1400g，聚合条件4-7℃
×
2小时，压力0.5-1mpa；滴加结束升温7-10℃
×
4小时熟化，谱测定环己酮含量≤0.3%，反应结束，得到1-乙炔基环己醇的料液。
37.开启真空泵，减压脱除溶剂乙醇、催化剂液氨，压力为-0.096mpa，温度为30-35℃
×
1.5小时；破真空，反应釜中加入磷酸氢钠15g、磷酸30g，中和温度60℃
×
2小时；过滤除掉结晶盐，得到不含催化剂、溶剂的粗品1-乙炔基环己醇。
38.精馏：减压精馏79-85℃、-0.096mpa得馏分1360g，1-乙炔基环己醇纯度99.1%，收率91%。

技术特征：

1.一种1-乙炔基环己醇的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤1、密闭反应釜内加入溶剂为无水有机溶剂，加入含有液氨的复合碱催化剂，控制釜温0-7℃加入乙炔，在一定条件下在反应釜内滴加环己酮，制得含1-乙炔基环己醇的料液；步骤2、将含1-乙炔基环己醇的料液减压脱溶剂、液氨；步骤3、中和、结晶脱除碱性催化剂，得粗品1-乙炔基环己醇；步骤4、将粗品1-乙炔基环己醇减压精馏，得到产品1-乙炔基环己醇。2.如权利要求1所述的1-乙炔基环己醇的制备方法，其特征在于，步骤1中无水有机溶剂为乙醇，丙酮、氯仿、苯中的一种。3.如权利要求1所述的1-乙炔基环己醇的制备方法，其特征在于，步骤1中复合碱催化剂为液氨与氢氧化钾或氢氧化钠中的一种复合；环己酮、氢氧化钾/氢氧化钠、液氨摩尔比为1:0.01-0.05:5。4.如权利要求1所述的1-乙炔基环己醇的制备方法，其特征在于，步骤1中无水有机溶剂与乙炔的摩尔比为1:1-2；乙炔和环己酮的摩尔比为1-4:1。5.如权利要求1所述的1-乙炔基环己醇的制备方法，其特征在于，步骤1中反应压力为0.5-1mpa，反应温度控制在0-10℃，滴加时间1-2小时，熟化温度7-10℃，熟化时间3-5小时。6.如权利要求1所述的1-乙炔基环己醇的制备方法，其特征在于，步骤2中减压脱除无水有机溶剂、催化剂液氨，压力为-0.096mpa，温度为30-35℃，脱除时间1-2小时。7.如权利要求1所述的1-乙炔基环己醇的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的中和、结晶为把脱溶剂后的料液加入磷酸氢钠、磷酸中和结晶后过滤得到不含催化剂；磷酸氢钠、磷酸质量比1:0.5-2。8.如权利要求1所述的1-乙炔基环己醇的制备方法，其特征在于，步骤3中中和温度50-70℃，中和时间1-2小时。9.如权利要求1所述的1-乙炔基环己醇的制备方法，其特征在于，步骤4中减压精馏，压力为-0.096mpa，取温度为79-85℃的馏分。

技术总结

本发明提供了一种1-乙炔基环己醇的制备方法，以乙炔和环己酮为原料，溶剂为无水有机溶剂，复合碱催化，在一定条件下在反应釜内反应，制得含1-乙炔基环己醇的料液；通过减压脱除乙醇、液氨，中和、结晶脱除催化剂氢氧化钾；再经减压精馏得到产品1-乙炔基环己醇。乙炔基环己醇。

技术研发人员：

李绍宽 刘伏兰 王凤艳 孙卫东 王兵 杨畅 韩沛原 李明昊 李建华

受保护的技术使用者：

辽宁佳加隆新材料有限公司

技术研发日：

2022.12.06

技术公布日：

2023/2/27