一种基于核壳结构强化相增强的Sn基无铅复合钎料

一种基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料
技术领域
1.本发明涉及电子封装连接材料制造技术领域，具体是一种基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料。

背景技术：

2.随着电子产品微型化、多功能化、低成本等发展需求，封装体密度越来越高，焊点尺寸越来越小，焊点数量越来越多，材料热膨胀系数失配使得起连接作用的焊点在器件服役过程中承受应力应变的循环变化，进而引起焊点的热疲劳破坏，导致整个封装器件的失效。因此，研制服役可靠性更高的无铅钎料已成为电子封装领域亟待研究的课题。
3.上世纪80年代，自钎料朝着无铅化的方向发展后，科学家们一直致力于研发各种替代snpb钎料的无铅钎料，包括sn-cu、sn-ag、sn-ag-cu、sn-zn、sn-bi等系列合金。为进一步提高钎料的力学、热学、电学等性能，研究人员采用复合材料技术，向传统的钎料中添加纳米级或微米级的增强颗粒，包括金属颗粒、陶瓷颗粒、石墨烯纳米片等。
4.对于加入钎料中的强化相通常应满足以下要求：(1)合适的密度和理想的尺寸，使其较为均匀地分散在钎料基体中；(2)较优的综合性能，添加后提高或不显著降低钎料的润湿性、强度及可靠性；(3)制备工艺可应用于大型工业化生产，且成本较低。
5.目前，制备复合钎料所使用的强化颗粒多数为碳基材料，如石墨烯粉体、石墨烯纳米片、碳纤维、多壁碳纳米管等，但由于碳基材料的密度比sn基钎料小很多，较小的颗粒尺寸使比表面积很大，会产生颗粒团聚、上浮、结合强度弱等问题。目前已有一些专利采用了碳基材料表面镀金属来解决此问题，如申请号201510624582.5的专利用纳米银修饰的石墨烯纳米片制备了一种锡基银石墨烯无铅复合钎料，申请号201710892272.0专利公布了一种镀镍石墨烯增强锡基复合无铅钎料，申请号201810795284.6专利通过石墨烯镀铜，制备了一种高强sn-ag-cu-re系复合钎料。
6.硅及硅的化合物具有成本低、储量丰富、制备简单等优势，且有较好的硬度、稳定性和导热性，添加si、si3n4、sic、sio2目前被广泛应用于改善mg、al、ti合金性能以及半导体材料等领域。但由于其导电性远不及金属，且密度小于sn基钎料基体，所以在焊接过程中容易上浮与团聚，限制了它在sn基复合钎料领域的应用。

技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料，以解决上述背景技术中提出的现有的基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料的问题。
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料，所述基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料由95～99.9wt.％的sn基无铅钎料合金粉末和0.1～5wt.％核-壳结构增强颗粒的混合粉末组成。
10.作为本发明进一步的方案：所述增强颗粒形状为球型、长柱形、扁平型等，尺寸范
围为20nm-10μm。
11.作为本发明再进一步的方案：所述增强颗粒成分为si@ni、sic@ni、sio2@ni、si3n4@ni；si@cu、sic@cu、sio2@cu、si3n4@cu；si@ag、sic@ag、sio2@ag、si3n4@ag。
12.作为本发明再进一步的方案：所述sn基无铅钎料合金粉末包括：sn-cu、sn-ag、sn-ag-cu、sn-zn、sn-bi、sn-sb等系列合金粉末，尺寸范围为25-50μm。
13.基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料的制备方法，包括以下步骤：
14.s1：将增强颗粒与sn基无铅钎料合金粉末一起置于无水乙醇中机械搅拌10～30min后过滤；
15.s2：在40℃恒温真空烘干12～24h，得到sn基无铅合金粉末和核壳结构强化相颗粒充分混合的粉末；
16.s3：上述的混合粉末可添加助焊剂制成膏状，或在模具中直接压制成片状/块状，用于后续不同的焊接工艺中，如回流焊、扩散焊等。
17.本发明所使用的核-壳结构强化相颗粒，表面的壳层金属可以在焊接过程中和钎料基体反应生成金属间化合物，而且颗粒核心部分的si或si基化合物不与钎料基体反应，因此在服役过程中不会粗化长大，形成稳定弥散分布的强化相，从而提高复合钎料的力学性能以及服役过程中的可靠性
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.1、本发明利用si及si基化合物优异的力学、热学性能，使其作为强化相颗粒的核心部分，采用ni、ag、cu等可以和sn反应生成imc的金属作为外壳，缓解微米或纳米颗粒在液态金属中的团聚、上浮等问题，从而使核心部分的强化相颗粒能够更均匀地分布在钎料基体中。
20.2、本发明中ni、ag、cu等金属与sn反应生成的imc可以一定程度上提高钎料的力学性能，如ni可以与sn在cu基板附近生成(cu,ni)6sn5作为扩散屏障，阻碍复合焊点在服役过程中界面cu3sn脆性相的生成；
21.3、本发明采用物理方法混合粉末，避免球磨过程中研磨介质对核-壳结构强化相颗粒的损伤和破坏，从而保持增强相颗粒对钎料的强化作用；
22.4、本发明中复合钎料的制备成本较低，节能环保，可用于工业化生产。
附图说明
23.图1为核壳结构增强颗粒的扫描电镜显微组织形貌图；
24.图2为sn基钎料合金粉末的扫描电镜显微组织形貌图；
25.图3为核-壳结构颗粒在sn基钎料中分布的显微形貌图及元素分布图；
26.图4为(a)一般颗粒在sn基钎料中的分布情况示意图；
27.(b)核-壳结构颗粒在sn基钎料中均匀分布的原理图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例，都属于本发明保护的范围。
29.请参阅图1～4，本发明实施例中，一种基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料，sn基钎料合金粉末可通过在丙酮中超声清洗钎料膏后过滤烘干制得，或直接在市面上购买，核-壳结构强化相颗粒可采用化学镀法、电镀法、气相沉积、机械涂覆等方法制备，本发明直接采用市售的sn基钎料合金粉末和核-壳结构强化相颗粒作为原材料。如申请号200510105456.5.0专利公布了一种低成本、室温、快速制备碳化硅-镍核壳结构的化学镀方法和工艺，申请号200910157002.0公开了一种pvp辅助制备二氧化硅/银核壳结构颗粒的方法，申请号201710190255.2公布了一种铜/二氧化硅核壳结构纳米粒子的制备方法。具有核-壳结构，且壳层为ni、ag、cu金属、核层为si、si3n4、sic、sio2的球形颗粒均可作为此发明中复合钎料的增强颗粒。
30.下面为本发明所述的一种基于核-壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料及其制备方法的非限定性实施例，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不包含全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。表1示出了核-壳结构增强颗粒和sn基无铅合金粉末的成分、尺寸以及后续使用方法。
31.表1实施例中的技术条件
[0032][0033]
实施例1：
[0034]
称取8.82g尺寸为30-35μm的sn-3.0ag-0.5cu合金粉末和0.18g平均尺寸为1.5μm的si3n4@ni核-壳结构球形颗粒，一起置于50ml无水乙醇中，机械搅拌20min后过滤掉溶液，将混合粉末放入真空烘干箱中40℃恒温烘干24h，得到微观分散性好且宏观致密的9g混合粉末。
[0035]
称取1.0g型号为kl-558的无铅无卤不导电助焊膏，并与干燥后的混合粉末机械充分搅拌混合30min以上，制成sn基无铅复合钎料膏，可将其加热重熔进行后续的力学、热学、
电学等性能测试或冷藏保存备用。
[0036]
实施例2：
[0037]
称取8.712g尺寸为35-40μm的sn-0.7cu合金粉末和0.088g平均尺寸为1μm的sio2@ag核-壳结构球形颗粒，一起置于50ml无水乙醇中，机械搅拌15min后过滤掉溶液，将混合粉末放入真空烘干箱中40℃恒温烘干24h，得到微观分散性好且宏观致密的8.8g混合粉末。
[0038]
将混合粉末倒入10
×
10mm的石墨模具中压制成型，制成sn基无铅复合钎料片，可用于后续的贴装工艺。
[0039]
实施例3：
[0040]
称取8.82g尺寸为30-40μm的sn-3.5ag合金粉末和0.18g尺寸为75nm的sic@cu核-壳结构球形颗粒，一起置于50ml无水乙醇中，机械搅拌10min后过滤掉溶液，将混合粉末放入真空烘干箱中40℃恒温烘干24h，得到微观分散性好且宏观致密的9g混合粉末。
[0041]
称取1.0g型号为rma-223-tpf的无铅环保助焊膏，并与干燥后的混合粉末机械充分搅拌混合30min以上，制成sn基无铅复合钎料膏，可将其加热重熔进行后续的力学、热学、电学等性能测试或冷藏保存备用。
[0042]
图1为单个核-壳结构增强颗粒的扫描电镜显微组织形貌图，图2为球形度、分散性良好的sn基无铅钎料合金粉末。核-壳结构增强相颗粒加入钎料中后，在钎料中形成的稳定结构如图3所示，从图3中sn、ni、si元素的分布可以看出ni和sn形成金属间化合物，将si基化合物颗粒很好地钉扎在钎料基体中。普通si及si基化合物在液态sn基体中由于密度差和助焊剂的排出会发生上浮现象，如图4(a)所示，而核-壳结构颗粒则可以在液态sn基体中形成imc从而均匀分布，原理图如图4(b)所示。利用si及si基化合物优异的力学、热学性能，使其作为强化相颗粒的核心部分，采用ni、ag、cu等可以和sn润湿并反应生成imc的金属作为外壳镀层，使得与基体材料复合时缓解微米或纳米颗粒团聚、上浮等问题，从而使核心部分的强化相颗粒能够更均匀地分布在钎料基体中。同时，壳层金属可以和钎料基体反应生成金属间化合物，颗粒核心部分的si或si基化合物不与钎料基体反应，因此在服役过程中不会粗化长大，形成稳定弥散分布的强化相，从而提高复合钎料的力学性能以及服役过程中的可靠性。
[0043]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料，其特征在于：所述基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料由95～99.9wt.％的sn基无铅钎料合金粉末和0.1～5wt.％核-壳结构增强颗粒的混合粉末组成。2.根据权利要求1所述的基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料，其特征在于：所述增强颗粒形状为球型、长柱形、扁平型等，尺寸范围为20nm-10μm。3.根据权利要求1所述的基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料，其特征在于：所述增强颗粒成分为si@ni、sic@ni、sio2@ni、si3n4@ni；si@cu、sic@cu、sio2@cu、si3n4@cu；si@ag、sic@ag、sio2@ag、si3n4@ag。4.根据权利要求1所述的基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料，其特征在于：所述sn基无铅钎料合金粉末包括：sn-cu、sn-ag、sn-ag-cu、sn-zn、sn-bi、sn-sb等系列合金粉末，尺寸范围为25-50μm。5.一种基于核壳结构强化相增强的sn基无铅复合钎料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将增强颗粒与sn基无铅钎料合金粉末一起置于无水乙醇中机械搅拌10～30min后过滤；s2：在40℃恒温真空烘干12～24h，得到sn基无铅合金粉末和核壳结构强化相颗粒充分混合的粉末；s3：上述的混合粉末可添加助焊剂制成膏状，或在模具中直接压制成片状/块状，用于后续不同的焊接工艺中，如回流焊、扩散焊等。

技术总结

本发明公开了一种基于核壳结构强化相增强的Sn基无铅复合钎料及其制备方法，涉及电子封装连接材料制造技术领域。本发明复合钎料由95～99.9wt％的Sn基无铅钎料合金粉末和0.1～5wt.％的核-壳结构增强颗粒组成。核-壳结构颗粒核心选用Si及Si基化合物，采用Ni、Ag、Cu等可以和Sn原位反应生成金属间化合物的金属作为外壳。本发明通过将增强颗粒和Sn基无铅钎料合金粉末按上述组分含量在无水乙醇中机械搅拌10～30min，过滤烘干后得到混合粉末。混合粉末中可添加助焊剂制成膏状，或在模具中直接压制成片状/块状，用于后续不同的焊接工艺中，如回流焊、扩散焊等。本发明用于制备Sn基无铅复合钎料，可以使增强颗粒分布均匀，提高钎料力学性能，且工艺简单可靠、成本低廉。成本低廉。成本低廉。