一种超疏水微结构及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种超疏水微结构及其制备方法。

背景技术：

1977年，德国植物学家Barthlott与Neinhuis发现了莲花效应。莲叶表面上微米的表皮细胞和纳米的生物蜡质材料使水珠置于莲叶表面上时，莲叶表面与水珠有着150°的固着水接触角和10°的水滴滚动角，因而使荷叶表面具有超疏水性质和自清洁功能。

基于荷叶疏水自清洁效应，以仿生为基础的超疏水/超疏油表面已经成为目前的一个研究热点。在制备超疏水/超疏油表面时，首先要有一种低表面能的组分来降低材料表面的自由能；其次提高材料表面的粗糙度，减小水滴与对象表面的接触面积来提高接触角。

具有低表面能的全氟化的聚合物材料(例如，聚四氟乙烯)已经作为涂层来实现表面的疏水性或疏油性。但是随着时间的推移，氟化物聚合材料在受到表面的清洗或刮擦时会慢慢消耗，其疏水性或疏油性被减弱。类金刚石薄膜(DLC)具有高硬度、高弹性模量、低摩擦系数等优点，适合于作为耐磨涂层。

掺氟的DLC薄膜对去离子水的接触角已经达到了聚四氟乙烯的水平，接触角达到了105°；另外利用激光，在不锈钢衬底上织构微米柱状结构，增加表面的粗糙度，然后沉积2μm厚的DLC薄膜后，所获得的疏水表面接触角达到了130°。由此可见，掺氟的DLC薄膜和具有一定粗糙度的DLC薄膜具有良好的疏水性能。

以上两种方法虽然使DLC薄膜具有一定的疏水性(接触角＞90°)，但是仍然没有达到超疏水的标准(接触角＞150°)。因此如何获得高强度、超疏水的DLC薄膜涂层成为亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超疏水微结构及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明实施例公开了一种超疏水微结构，其包括一基底，该基底表面形成纳米级或微米级的微结构，所述微结构上形成有掺氟金刚石薄膜。

优选的，所述金刚石薄膜的厚度为1～100nm。

优选的，所述金刚石薄膜中氟的质量占比为1～50％。

优选的，在上述的超疏水微结构中，所述基底为硅片，所述硅片的厚度为200～600μm。

相应的，本发明实施例还公开了一种超疏水微结构的制备方法，包括步骤：

(1)以胶体晶粒作为刻蚀的掩膜，采用胶体晶粒刻蚀技术在硅片表面形成纳米级或微米级的微结构；

(2)采用ICP-PECVD(Inductively Coupled Plasma-Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)在微结构上沉积掺氟类金刚石薄膜，所述金刚石薄膜的厚度为1～100nm，所述金刚石薄膜中氟的质量占比为1～50％。

优选的，在上述的超疏水微结构的制备方法中，所述步骤(1)中，在刻蚀前对所述硅片进行亲水处理，包括：

1)首先将硅片进行清洗，清洗的条件为：丙酮超声5～15min，无水乙醇超声5～15min，去离子水超声5～15min；

2)在浓硫酸和双氧水的混合溶液的作用下，进行亲水处理。

优选的，在上述的超疏水微结构的制备方法中，所述步骤2)中，将浓硫酸和双氧水以3∶1的体积比混合形成混合溶液，并将清洗后的硅片放入所述混合溶液并在85～100℃加热清洗30～60min，最后用去离子水冲洗。

优选的，在上述的超疏水微结构的制备方法中，所述步骤(1)中，胶体晶粒为聚苯乙烯球，聚苯乙烯球在硅表面上单层排列形成掩膜，采用感应耦合等离子刻蚀技术，对具有聚苯乙烯球掩膜的硅片进行刻蚀，得到硅锥阵列结构。

优选的，在上述的超疏水微结构的制备方法中，所述聚苯乙烯球的直径为50～5000nm。

优选的，在上述的超疏水微结构的制备方法中，所述感应耦合等离子体刻蚀条件为：SF6的流量为1～300sccm，O2的流量为1～50sccm，C4F8的流量是1～200sccm，ICP功率为500～1500W，RF功率为0～50W，RF的频率为0～500Hz，占空比为0～50％，刻蚀温度为10～50℃，腔室压力为10～100mT。

优选的，在上述的超疏水微结构的制备方法中，所述步骤(1)中，微结构形成后，还在浓硫酸和双氧水的混合溶液的作用下对硅片表面进行清洗。

优选的，在上述的超疏水微结构的制备方法中，所述步骤(2)中，在沉积薄膜之前要用等离子体清洗活化硅片表面，清洗条件为：Ar的流量10～100sccm，腔室压力为10～100mT，射频功率为10～500W，基底温度为20～350℃，清洗时间5～10min。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)与含氟的聚合物相比，掺氟的DLC具有强度高、耐刮擦的优点，其疏水性能更加长效持久

(2)与采用光学和电子束光刻方法制备微米纳米微结构的方法相比，胶体晶粒刻蚀技术不需要昂贵的光学设备，选择不同粒径的胶体晶粒作为刻蚀的掩膜，可以得到不同特征尺寸的微米纳米微结构。

(3)与磁控溅射、离子束沉积、真空阴极弧沉积和脉冲激光沉积方法相比，ICP-PECVD有助于提高腔室内反应等离子体的密度，增加掺氟的DLC薄膜的致密度，从而提高成膜的质量。并且ICP-PECVD可以实现室温下沉积薄膜，能够在不耐高温的有机聚合物基底上形成DLC薄膜使其具有疏水性。

具体实施方式

本发明实施例中，在制备粗糙表面时，采用的是刻蚀微结构的方法。基于胶体晶粒刻蚀技术，制备微米级和纳米级的微结构。通过胶体晶粒刻蚀，得到具有一定粗糙度的微结构表面，再经过无机清洗和等离子体活化过程后沉积掺氟类金刚石薄膜，获得疏水微结构。

上述技术方案中，将硅片进行丙酮-无水乙醇-去离子水的有机清洗，然后在浓硫酸和双氧水的混合溶液的作用下，使硅片表面含有羟基，从而具有亲水性。

上述技术方案中，采用聚苯乙烯球在硅表面进行自组装，得到单层排列的聚苯乙烯球掩膜。可以采用的聚苯乙烯球的直径为10～5000nm，聚苯乙烯球溶液质量分数为5％～10％。聚苯乙烯球的自组装方法包括气液界面组装法、自然沉降法，旋凃法，垂直沉积法，对流自组装法，电泳辅助沉降法和胶体外延法。

上述技术方案中，采用感应耦合等离子体进行胶体晶粒掩膜刻蚀，刻蚀条件为：SF6的流量为1～300sccm，O2的流量为1～50sccm，C4F8的流量是1～200sccm，ICP功率为500～1500W，RF功率为0～50W，RF的频率为0～500Hz，占空比为0～50％，刻蚀温度为10～50℃，腔室压力为10～100mT。

上述技术方案中，所得的具有微结构的样品无机清洗条件为浓硫酸和双氧水以3∶1的体积比混合，在85～100℃下加热清洗30～60min，最后用去离子水冲洗。

上述技术方案中，活化基底的条件为：Ar的流量10～100sccm，射频功率为10～500W，腔室压力为10～100mT，基底温度为20～350℃，清洗时间5～10min。

上述技术方案中，DLC薄膜的沉积条件为：CF4的流量为1～300sccm，CH4的流量为0～100sccm，Ar的流量是1～100sccm，ICP功率为50～1500W，RF功率为1～500W，沉积温度为20～350℃，腔室压力为10～100mT。

采用本发明方法可以达到超疏水的标准(接触角＞150°)，主要原因在于，第一个是采用胶体晶粒和ICP刻蚀的方法在硅片表面上制备微结构，增加硅片的比表面积，粗糙的结构使得表面难以被水浸润，有利于提高接触角。第二是因为含氟的DLC薄膜具有低的表面能，可以提高接触角，而DLC的高强度也能够增加疏水作用的持久性。

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

1)对硅衬底进行亲水处理

(1)将硅片切割成10mm*20mm大小。

(2)有机清洗的条件为：丙酮超声清洗5-15min，无水乙醇超声清洗5-15min，去离子水超声清洗5-15min。

(3)浓硫酸和双氧水以3∶1的体积比混合，在85℃下持续加热60min，最后用去离子水冲洗。

2)采用气液界面组装法完成直径为2000nm的聚苯乙烯球在硅表面的自组装，形成单层的聚苯乙烯球掩膜。

3)采用感应耦合等离子体进行胶体晶粒掩膜刻蚀。刻蚀条件为：SF6的流量为60sccm，O2的流量为5sccm，C4F8的流量为80sccm，ICP功率为800W，RF功率为35W，刻蚀温度为10℃，腔室压力为10mT，刻蚀时间8min。

4)将所得的具有微结构的样品进行无机清洗：浓硫酸和双氧水以3∶1的体积比混合，在85℃下加热清洗30-60min，最后用去离子水冲洗。

5)将清洗完成的微结构样品放入ICP-PECVD装置腔室内，采用Ar等离子体清洗活化表面，清洗活化条件为：Ar的流量20sccm，腔室压力为50mT，RF功率为150W，温度为200℃，清洗活化时间8min。

6)进而通入CF4、CH4、Ar气源进行薄膜的沉积，沉积条件为：CF4的流量为30sccm，CH4的流量为50sccm，Ar的流量是20sccm，ICP功率1000W，RF功率200W，沉积温度为200℃，腔室压力为30mT，沉积10min后，得到厚度为50nm的掺氟DLC薄膜。

7)利用水接触角测试仪器，由微量进样器排出3μL的水到样品表面上，测试得到接触角为160°。

实施例2

1)对硅衬底进行亲水处理

(1)将硅片切割成20mm*20mm大小。

(2)有机清洗的条件为：丙酮超声清洗5-15min，无水乙醇超声清洗5-15min，去离子水超声清洗5-15min。

(3)浓硫酸和双氧水以3∶1的体积比混合，在85℃下持续加热60min，最后用去离子水冲洗。

2)采用自然沉降法完成直径为500nm的聚苯乙烯球在硅表面的自组装，形成单层的聚苯乙烯球掩膜。

3)采用感应耦合等离子体刻蚀中的BOSCH工艺进行胶体晶粒掩膜刻蚀。刻蚀条件为：SF6的流量为150sccm，O2的流量为30sccm，时间为6s；钝化条件为：C4F8的流量是50sccm，时间为5s，ICP功率为500W，RF功率为40W，RF的频率为333Hz，占空比为25％，刻蚀温度为10℃，腔室压力为30mT，刻蚀周期为15个。

4)将所得的具有微结构的样品进行无机清洗：浓硫酸和双氧水以3∶1的体积比混合，在85℃下加热清洗30-60min，最后用去离子水冲洗。

5)将清洗完成的微结构样品放入ICP-PECVD装置腔室内，采用Ar等离子体活化清洗表面，清洗活化条件为：Ar的流量30sccm，腔室压力为40mT，RF为200W，温度为350℃，清洗活化时间10min。

6)进而通入CF4、CH4、Ar气源进行薄膜的沉积，沉积条件为：CF4的流量为50sccm，CH4的流量为40sccm，Ar的流量是30sccm，ICP功率为1200W，RF功率为300W，沉积温度为350℃，腔室压力为20mT，沉积8min后，得到厚度为20nm的掺氟DLC薄膜。

7)利用水接触角测试仪器，由微量进样器排出3μL的水到样品表面上，测试得到接触角为165°。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素或还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

技术特征：

1.一种超疏水微结构，其特征在于包括基底，所述基底表面形成纳米级或微米级的微结构，所述微结构上形成有掺氟金刚石薄膜，所述金刚石薄膜中氟的质量占比为1～50％。

2.根据权利要求1所述的超疏水微结构，其特征在于：

所述金刚石薄膜的厚度为1～100nm；

和/或，所述基底包括硅片，所述硅片的厚度为200～600μm。

3.一种超疏水微结构的制备方法，其特征在于包括：

(1)以胶体晶粒作为刻蚀的掩膜，采用胶体晶粒刻蚀技术在硅片表面形成纳米级或微米级的微结构；

(2)采用ICP-PECVD在微结构上沉积掺氟类金刚石薄膜，所述金刚石薄膜的厚度为1～100nm，所述金刚石薄膜中氟的质量占比为1～50％。

4.根据权利要求3所述的超疏水微结构的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，在刻蚀前对所述硅片进行亲水处理，包括：

1)首先将硅片进行清洗，清洗的条件为：丙酮超声5～15min，无水乙醇超声5～15min，去离子水超声5～15min；

2)在浓硫酸和双氧水的混合溶液的作用下，进行亲水处理。

5.根据权利要求4所述的超疏水微结构的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将浓硫酸和双氧水以3∶1的体积比混合形成混合溶液，并将清洗后的硅片放入所述混合溶液并在85～100℃加热清洗30～60min，最后用去离子水冲洗。

6.根据权利要求3所述的超疏水微结构的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述胶体晶粒为聚苯乙烯球，所述聚苯乙烯球在硅表面上单层排列形成掩膜，采用感应耦合等离子刻蚀技术对具有聚苯乙烯球掩膜的硅片进行刻蚀，得到所述硅锥阵列结构。

7.根据权利要求6所述的超疏水微结构的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯球的直径为50～5000nm。

8.根据权利要求6所述的超疏水微结构的制备方法，其特征在于：所述感应耦合等离子体刻蚀条件为：SF6的流量为1～300sccm，O2的流量为1～50sccm，C4F8的流量是1～200sccm，ICP功率为500～1500W，RF功率为0～50W，RF的频率为0～500Hz，占空比为0～50％，刻蚀温度为10～50℃，腔室压力为10～100mT。

9.根据权利要求3所述的超疏水微结构的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，在所述微结构形成后，还在浓硫酸和双氧水的混合溶液的作用下对硅片表面进行清洗。

10.根据权利要求3所述的超疏水微结构的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在沉积薄膜之前还以等离子体清洗活化硅片表面，清洗条件为：Ar的流量10～100sccm，腔室压力为10～100mT，射频功率为10～500W，基底温度为20～350℃，清洗时间5～10min。

技术总结

本发明公开了一种超疏水微结构及其制备方法。所述方法包括：以胶体晶粒作为刻蚀的掩膜，采用胶体晶粒刻蚀技术在硅片表面形成纳米级或微米级的微结构；以及，采用ICP-PECVD在微结构上沉积掺氟类金刚石薄膜。所述金刚石薄膜的厚度为1～100nm，所述金刚石薄膜中氟的质量占比为1～50％。本发明采用胶体晶粒刻蚀技术不需要昂贵的光学设备，选择不同粒径的胶体晶粒作为刻蚀的掩膜，可以得到不同特征尺寸的微米纳米微结构。ICP-PECVD有助于提高腔室内反应等离子体的密度，增加掺氟的DLC薄膜的致密度，从而提高成膜的质量。并且ICP-PECVD可以实现室温下沉积薄膜，能够在不耐高温的有机聚合物基底上形成DLC薄膜使其具有疏水性。

技术研发人员：

张建军;李丰

受保护的技术使用者：

中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

文档号码：

201510847018

技术研发日：

2015.11.27

技术公布日：

2017.06.09