利用分离器的废塑料热解油的精制装置及精制方法与流程

1.本发明涉及一种废塑料热解油的精制装置及精制方法。

背景技术：

2.废塑料是以石油为原料制备的，回收率低，大部分作为垃圾废弃处理。这些废弃物在自然状态下分解需要很长的时间，因此污染土壤并引发严重的环境污染。作为回收废塑料的方法，可以将废塑料进行热解而转化为油，将其称为废塑料热解油。
3.但是，与通过常规方法由原油制备的油相比，通过将废塑料进行热解而获得的热解油的氯、氮、金属等杂质的含量高，因此不能直接用作汽油、柴油等高附加值燃料，并且需要经过精制工艺。
4.如上所述，作为去除废塑料热解油中含有的氯、氮、金属等杂质的精制方法，已知有在加氢处理催化剂下使废塑料热解油与氢气反应以进行脱氯/脱氮的方法或者利用氯吸附剂来吸附去除废塑料热解油中含有的氯的方法等。
5.具体地，美国授权专利公报第3935295号中公开了一种从各种烃油中去除氯化物污染物的技术。所述技术是一种如下的现有技术：在第一反应器中在加氢处理催化剂下使油进行加氢反应，并将包含此时形成的氯化氢(hcl)和精制油的流体引入到第二反应器中，然后通过吸附剂吸附去除所述流体中包含的氯成分。
6.然而，如上述现有技术所示，当在加氢处理催化剂下使油与氢气反应时，与精制油一起形成的氯化氢等氯化合物和氮化合物反应形成铵盐(nh4cl)，该铵盐引发各种工艺问题。具体地，油和氢气反应而在反应器内部形成的铵盐不仅引发反应器的腐蚀而降低耐久性，而且引起差压的产生、由此导致的工艺效率降低等许多工艺问题。
7.因此，在含有包含氯和氮的杂质的废塑料热解油的精制工艺中，需要一种防止氯成分与氮成分反应形成铵盐(nh4cl)或者使铵盐的形成最小化的废塑料热解油的精制装置及精制方法。
8.[现有技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
(专利文献1)美国授权专利公报第3935295号(授权日：1976年01月27日)

技术实现要素：

要解决的技术问题
[0011]
本发明的目的在于提供一种废塑料热解油的精制装置及精制方法，在含有包含氯和氮的杂质的废塑料热解油的精制工艺中，防止形成铵盐(nh4cl)或使铵盐的形成最小化，并且防止反应器的腐蚀，提高耐久性，防止产生差压，而且提高工艺效率。
[0012]
本发明的另一个目的在于提供一种氯、氮、金属等杂质的含量和烯烃的含量非常低且质量优异的废塑料热解油的精制装置及精制方法。技术方案
[0013]
根据本发明的废塑料热解油的精制装置包括：保护床100，其中引入废塑料热解油和氢气，并在第一加氢处理催化剂下进行脱氯反应；分离器200，其中引入从所述保护床100排出的包含氯化氢的流体，并从所述流体中去除氯化氢；以及主床300，其中引入在所述分离器200中去除氯化氢的流体，并在第二加氢处理催化剂下进行脱氮反应。
[0014]
在本发明的一个实例中，所述精制装置可以被控制为满足以下式1。
[0015]
[式1]
[0016][0017]
其中，t1：第一温度(k)，t2：第二温度(k)，cl0：引入到所述保护床100中的废塑料热解油中含有的氯的重量，cl1：刚通过所述保护床100之后的油中的氯的重量，n1：刚通过所述保护床100之后的油中的氮的重量，n2：刚通过所述主床300之后的油中的氮的重量。
[0018]
在本发明的一个实例中，所述保护床100中可以排除除了引入到所述分离器200的路径之外的氯化氢排出路径。
[0019]
在本发明的一个实例中，可以将单独的氢气引入到所述分离器200中，可以通过引入到所述分离器200中的氢气来去除所述分离器200中的流体中的氯化氢，并且所述氢气可以被置换为所述氯化氢并从所述分离器200排出而被去除。
[0020]
在本发明的一个实例中，所述分离器200中的流体的温度可以为40-100℃。
[0021]
在本发明的一个实例中，所述主床300可以分别排出包含氨和在所述分离器200中未被去除的氯化氢的混合气体以及精制的废塑料热解油。
[0022]
在本发明的一个实例中，所述脱氯反应或所述脱氮反应时的压力可以为1-100巴(bar)。
[0023]
在本发明的一个实例中，以1个大气压为基准，引入到所述保护床100中的废塑料热解油和氢气的体积流量比可以为1:300至3000。
[0024]
在本发明的一个实例中，所述第一加氢处理催化剂可以是加氢脱氯催化剂，所述第二加氢处理催化剂可以是加氢脱氮催化剂。
[0025]
在本发明的一个实例中，在热解油的总重量中，所述废塑料热解油可以包含0.03重量％以上的氮和0.003重量％以上的氯。
[0026]
根据本发明的废塑料热解油的精制方法包括以下步骤：脱氯步骤，在第一加氢处理催化剂下，使废塑料热解油与氢气进行脱氯反应以形成包含氯化氢的流体；去除氯化氢的步骤，从所述流体中分离并去除氯化氢；以及脱氮步骤，在第二加氢处理催化剂下，使分离氯化氢的所述流体进行脱氮反应。
[0027]
在本发明的一个实例中，所述去除氯化氢的步骤可以通过向所述流体供应单独的氢气来去除氯化氢，并且可以将所述氯化氢置换为供应的所述氢气来去除。
[0028]
在本发明的一个实例中，所述脱氯反应可以在第一温度下进行，所述脱氮反应可以在高于所述第一温度的第二温度下进行。
[0029]
在本发明的一个实例中，所述第一温度可以为100-280℃，所述第二温度可以为超过280℃且450℃以下。
[0030]
在本发明的一个实例中，所述第一温度与所述第二温度之差可以为50-350℃。有益效果
[0031]
根据本发明的热解油的精制装置及精制方法中，在含有包含氯和氮的杂质的废塑料热解油的精制工艺中，防止形成铵盐(nh4cl)或者使铵盐的形成最小化，并且具有防止反应器的腐蚀、提高耐久性、防止产生差压、工艺效率优异的效果。
[0032]
此外，根据本发明的热解油的精制装置及精制方法具有氯、氮、金属等杂质的含量和烯烃的含量非常低且质量优异的效果。
附图说明
[0033]
图1是示意性地示出根据本发明的废塑料热解油的精制方法的工艺图。附图标记的说明
[0034]
100：保护床
[0035]
200：分离器
[0036]
300：主床
具体实施方式
[0037]
以下，参照附图，对根据本发明的利用分离器的废塑料热解油的精制装置及精制方法进行详细说明。
[0038]
本说明书中记载的附图是作为实例提供的，以向本领域技术人员充分传达本发明的思想。因此，本发明不限于提出的附图，并且还可以以其它实施方案实施，所述附图可以被放大示出以明确本发明的思想。
[0039]
除非另有定义，否则本说明书中使用的技术术语和科学术语具有本领域技术人员通常理解的含义，在以下说明和附图中，将省略可能不必要地使本发明的主旨不清楚的公知功能和构成的说明。
[0040]
除非另有特别说明，否则本说明书中使用的术语的单数形式可以解释为包括复数形式。
[0041]
本说明书中使用的数值范围包括下限值和上限值以及该范围内的所有值、在定义的范围的形式和宽度中逻辑推导出的增量、其中限定的所有值以及以彼此不同的形式限定的数值范围的上限和下限的所有可能的组合。除非另有特别定义，否则本发明的说明书中由于实验误差或值的四舍五入而可能会产生的数值范围之外的值也包括在定义的数值范围内。
[0042]
本说明书中提及的“包含/包括”是与“具备”、“含有”、“具有”、“特征在于”等表述具有等效含义的开放型记载，并不排除未进一步列出的要素、材料或工艺。
[0043]
除非另有定义，否则本说明书中在没有特别说明的情况下使用的％的单位可以是指重量％。
[0044]
本说明书中提及的术语“层”或“膜”是指各材料形成连续体(continuum)，并且与宽度和长度相比，厚度具有相对小的维度(dimension)。因此，本说明书中的术语“层”或“膜”不应解释为二维扁平的平面。
[0045]
本发明中提及的“废塑料热解油”是指将废塑料进行热解而形成的烃油混合物。所述混合物中，除了烃油之外，可以包含氯化合物、氮化合物、金属化合物等杂质，杂质也可以以烃中结合氯、氮或金属的化合物的形式存在，除此之外可以包含不需要的烯烃形式的烃。
作为一个具体的实例，所述废塑料热解油可以含有0.03重量％以上的氮、具体为0.07重量％以上的氮，0.003重量％以上的氯、具体为0.03重量％以上的氯，并且可以含有20重量％以上的烯烃(olefin)，1重量％以上的共轭二烯烃(conjugated diolefin)、具体为1.5重量％以上的共轭二烯烃。
[0046]
在废塑料热解油的精制中，在加氢处理催化剂下，通过加氢反应去除杂质时，形成通过加氢反应形成的副产物氯化氢(hcl)。氯化氢本身会引发装置的腐蚀，特别是在装置中与氮化合物反应形成铵盐(nh4cl)，该铵盐不仅降低反应器的耐久性，而且引起许多工艺问题，如产生差压，由此引起工艺效率降低等。
[0047]
在美国授权专利公报第3935295号中，为了去除氯化氢，利用如下方法：将吸附剂设置在加氢反应器的后端，并通过所述吸附剂来吸附去除所形成的氯化氢。然而，在上述美国授权专利公报中，在加氢反应中氮成分与氯化氢一起形成，因此氯化氢和氮成分反应形成铵盐。因此，迄今为止，仅存在去除氯化氢的目的和为此的方法，还没有对去除铵盐的目的和为此的方法进行研究，并且存在最终无法避免在反应器内部积聚所形成的铵盐的局限性。
[0048]
因此，本发明中在第一加氢处理催化剂下进行脱氯反应以去除所形成的副产物氯化氢，然后在第二加氢处理催化剂下进行脱氮反应，即，分别单独进行脱氯反应和脱氮反应，并在脱氮反应之前分离并去除氯化氢，从而使氯化氢与氮成分反应形成的铵盐的积聚最小化。因此，本发明提供一种废塑料热解油的精制装置及精制方法，该精制装置及精制方法防止许多工艺问题，如铵盐引起的装置的腐蚀、差压的产生、由此引起的工艺效率降低等。
[0049]
具体地，根据本发明的废塑料热解油的精制装置包括：保护床100，其中引入废塑料热解油和氢气，并在第一加氢处理催化剂下进行脱氯反应；分离器200，其中引入从所述保护床100排出的包含氯化氢的流体，并从所述流体中去除氯化氢；以及主床300，其中引入在所述分离器200中去除氯化氢的流体，并在第二加氢处理催化剂下进行脱氮反应。
[0050]
如上所述，为了使废塑料热解油的精制过程的副产物氯化合物(氯化氢)与氮化合物(氨)反应形成的铵盐(氯化铵)的积聚最小化，本发明中使形成氯化合物的脱氯反应和形成氮化合物的脱氮反应在单独的反应器中进行，并且在各反应器之间设置分离器来分离并去除氯化合物，以使引入到进行脱氮反应的反应器中的氯化合物的量最小化。因此，可以使铵盐的形成最小化。
[0051]
如上所述，所述保护床100和所述主床300中分别设置加氢处理催化剂以进行加氢反应。此时，在保护床100中进行脱氯反应，在主床300中进行脱氮反应，并且各反应的脱去成分的种类的差异可以根据反应温度来确定。
[0052]
优选地，所述脱氯反应可以在第一温度下进行，所述脱氮反应可以在高于所述第一温度的第二温度下进行。
[0053]
本发明中提及的第一温度是进行脱氯反应的温度，第二温度是进行脱氮反应的温度。详细地，进行脱氯反应的第一温度可以为100-280℃，优选可以为120-250℃，更优选可以为150-230℃。进行脱氮反应的第二温度可以为超过280℃且450℃以下，优选可以为290-430℃，更优选可以为300-400℃。此时，第一温度与第二温度之差可以为50-350℃，优选可以为70-280℃，更优选可以为100-200℃。
[0054]
所述保护床100或所述主床300的反应压力不受很大的限制，但优选地，在可以进一步抑制铵盐的形成的方面，反应压力可以为100巴以下，具体可以为1-100巴，更具体可以为1-70巴。
[0055]
对保护床100进行更具体的说明时，所述保护床100中存在脱氯反应区域，该脱氯反应区域设置有第一加氢处理催化剂以进行脱氯反应。将废塑料热解油和氢气引入到所述保护床100中，废塑料热解油和氢气在第一加氢处理催化剂下相互反应以进行脱氯反应。此外，除了脱氯反应之外，还一起进行从废塑料热解油中去除部分烯烃和金属杂质的反应。更具体地，当将废塑料热解油和氢气引入到所述保护床100中的反应区域时，在加氢处理催化剂下发生废塑料热解油的加氢反应，从废塑料热解油中去除大部分氯并形成氯化氢。此外，从废塑料热解油中去除部分烯烃，并且去除其它金属杂质。将如上所述包含去除其它杂质且脱氯的油、氯化氢以及未反应的氢气的流体引入到分离器200中。
[0056]
对分离器200进行更具体的说明时，所述分离器200只要是可以从包含油和氯化氢的流体中的油中分离氯化氢以从所述流体中去除氯化氢的分离器，则可以使用各种分离器。作为一个优选的实例，如图1所示，所述分离器200可以是通过供应特定气体的气体-气体分离方法，当使用氢气作为所述特定气体时，可以用作后续主床300的脱氮反应的反应物，因此优选。具体地，可以将单独的氢气引入到所述分离器200中，可以通过引入到所述分离器200中的氢气来去除所述分离器200中的流体中的氯化氢，并且所述氢气可以被置换为所述氯化氢并从所述分离器200排出而被去除。即，通过引入到所述分离器200中的氢气，所述流体中的氯化氢可以从所述分离器200排出而被分离并去除，此时，所述氯化氢和部分氢气可以一起排出。此外，分离器200中引入与从所述保护床100引入的流体中的氢气具有不同路径的氢气，从而可以从所述流体中去除氯化氢。
[0057]
根据本发明的一个实例的废塑料热解油的精制装置还可以包括氢气/氯化氢分离部，其中引入从所述分离器200排出的包含氯化氢和部分氢气的流体，并从所述流体中分离氯化氢和氢气并分别排出。所述氢气/氯化氢分离部中的分离方法可以使用各种方法，例如可以包括选自通过氢气透过性分离膜的膜分离方法、通过氯化氢吸附剂的吸附分离方法以及通过对氯化氢的溶解度高的碱性水溶液的溶解分离方法中的任一种或两种以上。
[0058]
当所述分离方法为膜分离方法时，根据本发明的一个实例的废塑料热解油的精制装置还可以包括氢气/氯化氢分离部，其中引入从所述分离器200排出的包含氯化氢和部分氢气的流体，并且设置有从所述流体中分离氯化氢和氢气的氢气透过性分离膜。所述氢气透过性分离膜起到允许从所述分离器200排出的包含氢气和氯化氢的流体中的氢气的透过且不允许氯化氢的透过的作用。因此，可以将透过所述分离膜的氢气和未透过所述分离膜的包含氯化氢的流体分别进行分离并排出。所述氢气透过性分离膜只要是氢气的透过率高且氯化氢的透过率低的分离膜，则可以使用公知的各种分离膜，例如可以为致密型分离膜或多孔分离膜。作为一个优选的实例，所述氢气透过性分离膜为包含钯金属或者包含选自铜、银及钌等中的任一种或两种以上的异种金属和钯的合金的致密型分离膜时，在与氯化氢的分离特性更优异的方面可能更优选。所述分离膜的厚度可以适当调整，作为一个实例，所述分离膜的厚度可以为1-300μm。但是，这只是作为一个优选的实例进行的说明，并不解释为本发明受限于此。
[0059]
当所述分离方法为吸附分离方法时，根据本发明的一个实例的废塑料热解油的精
制装置还可以包括氢气/氯化氢分离部，其中引入从所述分离器200排出的包含氯化氢和部分氢气的流体，并且设置有从所述流体中分离氯化氢和氢气的氯化氢吸附剂。所述吸附剂选择性地吸附氯化氢气体，所述吸附剂只要是可以吸附氯化氢的吸附剂，则可以使用已知的各种类型的吸附剂。作为一个具体的实例，所述吸附剂可以包含选自金属氧化物、金属氢氧化物及金属碳化物等中的任一种或两种以上。所述吸附剂的金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳化物的金属可以包含选自钙、镁、铝及铁等中的任一种或两种以上。作为一个具体实施方案，所述吸附剂可以包含选自氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁(fe3o4、fe2o3)、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、铁碳化物(fe-c复合物(composite))及钙碳化物(cah-c复合物)等中的任一种或两种以上。但是，这只是作为一个优选的实例进行的说明，并不解释为本发明受限于此。
[0060]
当所述分离方法为溶解分离方法时，根据本发明的一个实例的废塑料热解油的精制装置还可以包括氢气/氯化氢分离部，其中引入从所述分离器200排出的包含氯化氢和部分氢气的流体，并且容纳有从所述流体中分离氯化氢和氢气的碱性水溶液。当氯化氢接触到所述碱性水溶液时，氯化氢溶解在所述碱性水溶液中并发生反应，因此可以从所述流体中选择性地去除氯化氢。所述碱性水溶液可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等各种碱性水溶液。
[0061]
根据一个优选的实例的废塑料热解油的精制装置还可以包括氢气/氯化氢分离部，氢气/氯化氢分离部中设置有：氢气透过性分离膜，其中引入从所述分离器200排出的包含氯化氢和部分氢气的流体，并从所述流体中分离氯化氢和氢气；以及氯化氢吸附剂，其中引入通过所述氢气透过性分离膜分离的包含氢气的流体，并从所述流体中分离氯化氢和氢气。此时，引入到吸附剂中的流体流可以是未通过氢气透过性分离膜的包含氯化氢的流体流或通过氢气透过性分离膜的包含氢气的流体流。如上所述通过多级分离工艺，可以进一步提高氢气和氯化氢的分离能力。
[0062]
从所述各种方法的氢气/氯化氢分离部排出的包含氯化氢的流体和氢气分别可以通过各种方法进行回收和再利用。作为一个优选的实例，从所述氢气/氯化氢分离部分离并排出的氢气可以再次引入到所述保护床100和/或所述分离器200中进行再利用。
[0063]
根据本发明的一个实例的废塑料热解油的精制装置可以包括：第一氢气储罐，将第一氢气供应到所述保护床100；以及第二氢气储罐，将第二氢气供应到所述分离器200。此时，第一氢气储罐和第二氢气储罐可以是相同的氢气储罐，也可以是单独分离的氢气储罐。第一氢气从所述第一氢气储罐引入到所述保护床100中并与废塑料热解油进行脱氯反应。第二氢气从所述第二氢气储罐引入到所述分离器200中，并且所述第二氢气与所述分离器200中的流体中的氯化氢发生置换，因此从所述流体中去除氯化氢。
[0064]
在一个非限制性的实例中，所述保护床100中可以排除除了引入到所述分离器200的路径之外的氯化氢排出路径或包括该路径的气体排出路径。即，包含所述保护床100中反应的产物和未反应物的流体可以直接引入到分离器200中。作为一个具体的实例，所述保护床100优选可以不具有单独的排气口。
[0065]
所述分离器200中的温度只要是可以去除氯化氢的程度，则可以进行适当的控制，因此不受很大的限制，例如可以调节为使得流体温度为40-100℃的温度。但是，这只是作为一个具体的实例进行的说明，并不解释为本发明受限于此。
[0066]
对主床300进行更具体的说明时，所述主床300中存在脱氮反应区域，该脱氮反应区域设置有第二加氢处理催化剂以进行脱氮反应。将在所述分离器200中去除氯化氢的废塑料热解油和氢气引入到所述主床300中，去除氯化氢的废塑料热解油和氢气在第二加氢处理催化剂下相互反应以进行脱氮反应。此外，除了脱氮反应之外，还进行未被去除的微量的氯化氢与硫成分、氧成分等其余杂质一起被去除的反应。并且，存在于所述主床300内部的包含氨、未被去除的微量的氯化氢、水、硫化氢、氢气等的混合气体从所述主床300排出，并且通过气液分离去除所述混合气体以获得精制的废塑料热解油。更具体地，在所述主床300中的反应区域中，可以通过脱氮反应形成氨(nh3)气，并且形成的氨气可以与氯化氢气体反应形成铵盐。因此，所述主床300可以设置有排出氨气或包含氨气的混合气体的排气口。
[0067]
根据本发明的废塑料热解油的精制装置优选可以控制为满足以下式1。当满足以下式1时，可以使反应器中的铵盐的形成和积聚最小化。
[0068]
[式1]
[0069][0070]
其中，t1：第一温度(k)，t2：第二温度(k)，cl0：引入到所述保护床100中的废塑料热解油中含有的氯的重量，cl1：刚通过所述保护床100之后的油中的氯的重量，n1：刚通过所述保护床100之后的油中的氮的重量，n2：刚通过所述主床300之后的油中的氮的重量。
[0071]
具体地，所述式1中，t1是所述第一温度(k)，并且是所述保护床的反应温度，t2是所述第二温度(k)，并且是所述主床300的反应温度。此外，cl0是未精制的初始废塑料热解油中含有的氯的重量，cl1是位于所述保护床100和所述主床300之间的流体中的油中的氯的重量。并且，n1是位于所述保护床100和所述主床300之间的流体中的油中的氮的重量，n2是刚通过所述主床300之后的流体中的油中的氮的重量或最终排出的精制油中的氮的重量。即，在引入到主床300之前通过保护床100的流体还没有进行脱氮反应，因此与初始相比，流体中的油中的氯的重量显著减少，而流体中的油中的氮的重量没有大幅减少，后续通过主床300，流体中的油中的氮的重量会大幅减少。
[0072]
如上所述，根据本发明的废塑料热解油的精制装置包括供应废塑料热解油和氢气并在加氢处理催化剂下进行脱氯反应的保护床100，此时引入的废塑料热解油和氢气的供应流量比只要是可以进行脱氯反应的程度即可，例如，以1个大气压为基准，体积流量比可以为1:300至3000，具体可以为1:500至2500。但是，这只是作为一个优选的实例进行的说明，本发明并不受限于此。
[0073]
本发明中提及的加氢处理催化剂，具体为第一加氢处理催化剂或第二加氢处理催化剂只要是进行废塑料热解油的烃油中添加氢的加氢反应的催化剂，则可以使用公知的各种种类的催化剂。作为一个具体的实例，加氢处理催化剂可以包含选自加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢脱氯催化剂及加氢脱金属催化剂等中的任一种或两种以上。这些催化剂在进行脱金属反应的同时根据上述温度等条件进行脱氮反应或脱氯反应。作为一个具体实施方案，所述催化剂可以包含具有加氢处理催化能力的活性金属，优选可以为载体上负载活性金属的催化剂。所述活性金属只要具有所需的催化能力即可，例如可以包含选自钼、镍等中的任一种以上。所述载体只要是可以负载活性金属的具有耐久性的载体即可，例如
可以包含选自下述中的任一种或两种以上：包含选自铝、锆、钠、锰及钛等中的任一种或两种以上的金属；所述金属的氧化物；以及包含选自炭黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管及石墨等中的任一种或两种以上的碳基材料等。作为一个具体实施方案，所述加氢处理催化剂可以是载体上负载有包含相对于总重量的0.1-10重量％的镍和0.1-30重量％的钼的活性金属的催化剂。但是，这只是作为一个具体实例进行的说明，并不解释为本发明受限于此。
[0074]
根据本发明的废塑料热解油的精制方法的技术概念实质上与上述废塑料热解油的精制装置相同，具体包括以下步骤：脱氯步骤，在第一加氢处理催化剂下，使废塑料热解油与氢气进行脱氯反应以形成包含氯化氢的流体；去除氯化氢的步骤，从所述流体中分离并去除氯化氢；以及脱氮步骤，在第二加氢处理催化剂下，使分离氯化氢的所述流体进行脱氮反应。
[0075]
所述脱氮步骤中，可以通过所述脱氮反应形成氨(nh3)气，并且形成的氨气可以与氯化氢反应形成铵盐。因此，根据本发明的一个实例的废塑料热解油的精制方法中，在所述脱氮步骤中或在所述脱氮步骤之后还可以包括排出氨气或包含氨气的混合气体的步骤。此外，在所述脱氮步骤中用作反应物的、包含所述脱氯反应的产物的流体中，从所述脱氯步骤排出的气态氢气和油可以全部引入到所述脱氮步骤中使用。即，作为可以在所述脱氯步骤中使用的反应器的保护床100优选可以不具有单独的排气口，因此包含所述脱氯步骤的产物、未反应物等的流体可以直接引入到所述脱氮步骤中进行反应。
[0076]
所述去除氯化氢的步骤可以通过将单独的氢气供应到所述流体来去除氯化氢，并且可以将所述氯化氢置换为供应的所述氢气来去除。
[0077]
在所述废塑料热解油的精制方法中，未进一步说明的内容参考上述废塑料热解油的精制装置中描述的内容。
[0078]
通过本发明的废塑料热解油的精制装置或精制方法获得的精制油的杂质含量极低，例如，氯可以为10ppm(重量)以下，氮可以为30ppm(重量)以下，硫可以为10ppm(重量)以下，其它金属成分可以为10ppm(重量)以下，氧可以为0.1重量％以下，烯烃可以为10体积％以下，共轭二烯烃可以为0.2体积％以下。但是，这只是作为一个具体实例进行的说明，并不解释为本发明受限于此。
[0079]
通过本发明的一个实例的废塑料热解油的精制装置或精制方法获得的精制油可以具有各种倾点，例如可以是倾点为0℃以上的在常温下为固体的蜡。
[0080]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例用于更详细地说明本发明，本发明的权利范围并不受限于以下实施例。
[0081]
[实施例1]
[0082]
如图1所示，设计一种保护床、分离器以及主床串联连接的装置并操作，从而获得从废塑料热解油中去除杂质的精制油，其中，所述保护床是内部设置有第一加氢处理催化剂的第一反应器，所述分离器用于去除氯化氢，所述主床是内部设置有第二加氢处理催化剂的第二反应器。所述废塑料热解油是含有1000ppm的氮(n)、700ppm的氯(cl)、18重量％以上的烯烃、2.3重量％以上的共轭二烯烃的高浓度杂质的烃油混合物。
[0083]
具体地，保护床的内部设置有加氢处理催化剂nimo/r-al2o3和como/r-al2o3，并且分别引入到所述保护床内部的废塑料热解油和氢气反应，从所述废塑料热解油中去除氯成分，并形成作为副产物的氯化氢。此外，通过上述反应，从废塑料热解油中去除氯成分之外，
还同时去除烯烃和金属杂质等。
[0084]
将包含在所述保护床中去除氯成分的废塑料热解油、氯化氢及未反应的氢气的流体引入到分离器中。并且，从所述分离器排出氯化氢并去除，通过将与所述保护床的路径不同的单独的氢气引入到所述分离器中并排出，将所述分离器中存在的流体中的氯化氢置换为所述氢气并从所述分离器排出，从而从所述流体中去除氯化氢。此时，氯化氢与部分氢气一起从分离器排出。
[0085]
将包含在所述分离器中去除氯化氢的废塑料热解油和氢气的流体引入到主床中。所述主床内部设置有与所述加氢处理催化剂相同的催化剂，引入到所述主床内部的流体中的废塑料热解油与氢气反应，从而从所述废塑料热解油中去除氮成分，并形成作为副产物的氨。此外，通过上述反应，从废塑料热解油中去除氮成分之外，还同时去除未被去除的微量的氯成分、硫成分、氧成分等其余杂质。并且，存在于所述主床内部的包含氨、未被去除的微量的氯化氢、水、硫化氢、氢气等的混合气体从所述主床排出，并且通过气液分离去除所述混合气体以获得源自废塑料热解油的精制油。
[0086]
所述保护床、所述分离器以及所述主床的各自的操作条件如下表1所示。
[0087]
[表1][表1]
[0088]
[实施例2]
[0089]
除了在实施例1中将主床的反应温度设为与实施例1的保护床的反应温度相同之外，通过与实施例1相同的方法获得精制油。
[0090]
[实施例3]
[0091]
除了在实施例1中将保护床的反应温度设为与实施例1的主床的反应温度相同之外，通过与实施例1相同的方法获得精制油。
[0092]
[比较例1]
[0093]
除了在实施例1中在作为第二反应器的主床的后端使用用于去除氯化氢的分离器之外，即，除了使用作为第一反应器的保护床、作为第二反应器的主床以及用于去除氯化氢的分离器串联连接的装置之外，通过与实施例1相同的方法获得精制油。
[0094]
[比较例2]
[0095]
除了在实施例1中不使用用于去除氯化氢的分离器之外，即，除了使用作为第一反
应器的保护床和作为第二反应器的主床串联连接的装置之外，通过与实施例1相同的方法获得精制油。
[0096]
[实验例1]铵盐(nh4cl)的积聚引起的压力下降的评价
[0097]
通过实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2，测量在没有压力下降的问题的情况下可以操作的时间，对抑制铵盐的效果进行了评价。具体地，通过各实施例或比较例的装置持续生产精制油，此时测量压力损耗(
△
p(delta p))达到7巴所需的最大操作时间，并将该结果和是否满足所述式1示于下表2中。
[0098]
[表2]

技术特征：

1.一种废塑料热解油的精制装置，其包括：保护床(100)，其中引入废塑料热解油和氢气，并在第一加氢处理催化剂下进行脱氯反应；分离器(200)，其中引入从所述保护床(100)排出的包含氯化氢的流体，并从所述流体中去除氯化氢；以及主床(300)，其中引入在所述分离器(200)中去除氯化氢的流体，并在第二加氢处理催化剂下进行脱氮反应。2.根据权利要求1所述的废塑料热解油的精制装置，其中，所述脱氯反应在第一温度下进行，所述脱氮反应在高于所述第一温度的第二温度下进行。3.根据权利要求2所述的废塑料热解油的精制装置，其中，所述第一温度为100-280℃，所述第二温度为超过280℃且450℃以下。4.根据权利要求3所述的废塑料热解油的精制装置，其中，所述第一温度与所述第二温度之差为50-350℃。5.根据权利要求2所述的废塑料热解油的精制装置，其中，所述精制装置被控制为满足以下式1：[式1]其中，t1：第一温度，t2：第二温度，所述第一温度和所述第二温度的单位为k，cl0：引入到所述保护床(100)中的废塑料热解油中含有的氯的重量，cl1：刚通过所述保护床(100)之后的油中的氯的重量，n1：刚通过所述保护床(100)之后的油中的氮的重量，n2：刚通过所述主床(300)之后的油中的氮的重量。6.根据权利要求1所述的废塑料热解油的精制装置，其中，所述保护床(100)中排除除了引入到所述分离器(200)的路径之外的氯化氢排出路径。7.根据权利要求1所述的废塑料热解油的精制装置，其中，将单独的氢气引入到所述分离器(200)中，通过引入到所述分离器(200)中的氢气来去除所述分离器(200)中的流体中的氯化氢，并且所述氢气被置换为所述氯化氢并从所述分离器(200)排出而被去除。8.根据权利要求7所述的废塑料热解油的精制装置，其中，所述分离器(200)中的流体的温度为40-100℃。9.根据权利要求1所述的废塑料热解油的精制装置，其中，所述主床(300)分别排出包含氨和在所述分离器(200)中未被去除的氯化氢的混合气体以及精制的废塑料热解油。10.根据权利要求1所述的废塑料热解油的精制装置，其中，所述脱氯反应或所述脱氮反应时的压力为1-100巴。11.根据权利要求1所述的废塑料热解油的精制装置，其中，以1个大气压为基准，引入到所述保护床(100)中的废塑料热解油和氢气的体积流量比为1:300至3000。12.根据权利要求1所述的废塑料热解油的精制装置，其中，所述第一加氢处理催化剂是加氢脱氯催化剂，所述第二加氢处理催化剂是加氢脱氮催化剂。13.根据权利要求1所述的废塑料热解油的精制装置，其中，在热解油的总重量中，所述
废塑料热解油包含0.03重量％以上的氮和0.003重量％以上的氯。14.一种废塑料热解油的精制方法，其包括以下步骤：脱氯步骤，在第一加氢处理催化剂下，使废塑料热解油与氢气进行脱氯反应以形成包含氯化氢的流体；去除氯化氢的步骤，从所述流体中分离并去除氯化氢；以及脱氮步骤，在第二加氢处理催化剂下，使分离氯化氢的所述流体进行脱氮反应。15.根据权利要求14所述的废塑料热解油的精制方法，其中，所述脱氯反应在第一温度下进行，所述脱氮反应在高于所述第一温度的第二温度下进行。16.根据权利要求15所述的废塑料热解油的精制方法，其中，所述第一温度为100-280℃，所述第二温度为超过280℃且450℃以下。17.根据权利要求14所述的废塑料热解油的精制方法，其中，所述去除氯化氢的步骤中通过向所述流体供应单独的氢气来去除氯化氢，并且将所述氯化氢置换为供应的所述氢气来去除。

技术总结

根据本发明的热解油的精制装置及精制方法中，在第一加氢处理催化剂下进行脱氯反应，在作为副产物的氯化氢被去除后，在第二加氢处理催化剂下进行脱氮反应，从而防止铵盐(NH4Cl)的形成，防止反应器的腐蚀，提高耐久性，防止产生差压，并且工艺效率优异，而且具有可以提供一种氯、氮、金属等杂质的含量和烯烃的含量非常低且质量优异的精制油的效果。的含量非常低且质量优异的精制油的效果。的含量非常低且质量优异的精制油的效果。