一种铂纳米棒的制备方法及其在燃料电池催化剂中的应用与流程

1.本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种铂纳米棒的制备方法及其在燃料电池催化剂中的应用。

背景技术：

2.铂纳米材料具有优异的催化性质，其作为催化剂被广泛地应用于燃料电池、汽车尾气净化、石油化工等领域。然而铂是一种贵金属，在自然界中储量稀少，且价格昂贵，如何提高铂纳米材料的催化活性，从而提高铂的利用效率仍然是一个挑战。
3.贵金属纳米材料的形貌对其催化性能具有重要影响。例如，棒状贵金属纳米材料具有大的长径比、独特的表面原子排布、高表面能、高电荷转移速率等特点，相比于颗粒状纳米粒子往往表现出更优良的催化活性和耐久性。某些有机分子或无机离子可以特异性吸附于纳米粒子的特定晶面，因此在纳米粒子的合成过程中，往往做为形貌调控剂加入到反应体系中用于调控所制备的纳米粒子的形貌。此外，纳米粒子的形貌也受反应物的种类和浓度、温度和压力等反应条件的综合影响。
4.例如对于铂纳米材料，油胺是一种常用的的形貌调控剂，在不同的反应体系中加入油胺可以制备得到多面体铂纳米粒子、铂纳米星、铂纳米线等具有独特形貌的铂纳米材料，这些铂纳米材料在催化领域展示了优异的性质。然而，制备小尺寸且分散性良好的铂纳米棒仍然是一个挑战。

技术实现要素：

5.针对背景技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种直径小于2nm且分散性良好的铂纳米棒的制备方法及其在燃料电池催化剂中的应用。
6.实现本发明一目的而采用的技术方案为：一种铂纳米棒的制备方法，其包括以下制备步骤：1）在还原性溶剂中加入铂的前驱体，搅拌至溶解，制得第一溶液；2）向步骤1）中所得第一溶液加入分散剂，搅拌至溶解，制得第二溶液；3）向步骤2）中所得第二溶液加入形貌调控剂，搅拌均匀，制得第三溶液；4）将步骤3）中所得第三溶液在溶剂热高温高压下反应，将固相产物分离、洗涤，得到铂纳米棒。
7.优选的，本发明步骤4）中所述铂纳米棒为单晶，直径小于2nm，铂纳米棒的长径比范围为1.5～20。
8.优选的，本发明步骤1）中所述还原性溶剂为二甲基甲酰胺。
9.优选的，本发明步骤1）中所述铂的前驱体为氯铂酸或乙酰丙酮铂，所述铂的前驱体的浓度范围为0.1～10mmol/l。
10.优选的，本发明步骤2）中所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量范围为8000～360000，浓度范围为0.1～10mg/ml。
11.优选的，本发明步骤3）中所述形貌调控剂为油胺。更优选的，所述油胺，按体积百分含量计，其浓度为5%～15%。
12.本发明另一目的在于提供一种铂纳米棒在碳载铂纳米催化剂中的应用。
13.实现本发明另一目的而采用的技术方案为：一种铂纳米棒在燃料电池催化剂中的应用，所述的燃料电池催化剂由如下步骤制得：1）将铂纳米棒超声分散于小分子有机溶剂中，制得铂纳米棒分散溶液；2）在步骤1）制得的铂纳米棒分散溶液中，加入碳载体，超声混合后，离心分离得到固相产物，干燥后在空气中煅烧除去有机物，得到燃料电池催化剂。
14.优选的，本发明所述小分子有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种。
15.优选的，本发明所述铂纳米棒与碳载体的质量比为（0.25～1.5）:1。
16.本发明的有益效果在于：1）本发明以二甲基甲酰胺作为溶剂和还原剂，选用油胺作为形貌调控剂，通过控制溶剂热反应温度、原料浓度等参数，独创性地制备了小尺寸且分散性良好的单晶型铂纳米棒。
17.2）本发明铂纳米棒的制备方法简单、成本低，所制备的铂纳米棒直径小、分散性好，进一步所制得的碳负载铂纳米棒催化剂具有高的催化活性，特别是作为燃料电池催化剂，具有较好的应用。
附图说明
18.图1为本发明实施例1制备的铂纳米棒的透射电子显微镜图。
19.图2为本发明实施例1制备的铂纳米棒的高分辨透射电子显微镜图。
20.图3为本发明实施例4制备的碳负载铂纳米棒催化剂（ptnrs/c，40%）和商用铂碳催化剂（pt/c，jm40%）氧还原性能图。
21.图4 为本发明对照例2制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
23.本发明一种铂纳米棒的制备方法，其包括以下制备步骤：1）在还原性溶剂中加入铂的前驱体，搅拌至溶解，制得第一溶液；2）向步骤1）中所得第一溶液加入分散剂，搅拌至溶解，制得第二溶液；3）向步骤2）中所得第二溶液加入形貌调控剂，搅拌均匀，制得第三溶液；4）将步骤3）中所得第三溶液在溶剂热高温高压下反应，将固相产物分离、洗涤，得到铂纳米棒。
24.优选的，步骤1）中所述还原性溶剂为二甲基甲酰胺；所述铂的前驱体选自氯铂酸或乙酰丙酮铂的一种。
25.优选的，步骤2）中所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量范围为8000～360000，浓度范围为0.1～10mg/ml。
26.优选的，步骤3）中所述形貌调控剂为油胺；所述油胺，按体积百分含量计，其浓度
为5%～15%。
27.本发明提供一种铂纳米棒在碳负载铂纳米棒催化剂中的应用，作为燃料电池催化剂。
28.实施例1将15.5mg氯铂酸六水合物、3mg聚乙烯及吡咯烷酮加入至10ml二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，加入1ml油胺，搅拌均匀后，将所得溶液转移至不锈钢高压反应釜，加热至180℃反应6小时后，将所得溶液进行离心处理（转速12000转/min，离心时间10min）得到固相产物，用乙醇洗涤后得到铂纳米棒。
29.图1是本发明实施例1所制备的铂纳米棒的透射电子显微镜图，铂纳米棒宽度小于2nm，且具有较好的分散性。图2 是本发明实施例1所制备的铂纳米棒的高分辨透射电子显微镜图，说明所制备的铂纳米棒为单晶。
30.实施例2将0.52mg氯铂酸六水合物、1mg聚乙烯及吡咯烷酮加入至10ml二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，加入0.5ml油胺，搅拌均匀后，将所得溶液转移至不锈钢高压反应釜，加热至220℃反应4小时后，将所得溶液进行离心处理（转速12000转/min，离心时间10min）得到固相产物，用乙醇洗涤后得到铂纳米棒。
31.实施例3将52mg氯铂酸六水合物、100mg聚乙烯及吡咯烷酮加入至10ml二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，加入1.5ml油胺，搅拌均匀后，将所得溶液转移至不锈钢高压反应釜，加热至140℃反应12小时后，将所得溶液进行离心处理（转速12000转/min，离心时间10min）得到固相产物，用乙醇洗涤后得到铂纳米棒。
32.实施例4将实施例1制得的铂纳米棒5mg加入10ml无水乙醇中，制得铂纳米棒的乙醇溶液中，加入7.5mg碳载体（vulcan xc-72），超声混合2h后，离心分离（4000转/min，10min）得到固相产物，干燥后在空气中煅烧除去有机物，煅烧温度220℃，煅烧时间1小时，得到碳负载铂纳米棒催化剂，铂含量为40%（ptnrs/c 40%）。
33.实施例5将实施例1制得的铂纳米棒5mg加入25ml无水乙醇和25ml异丙醇中，制得铂纳米棒的异丙醇溶液中，加入20mg碳载体（vulcan xc-72），超声混合2h后，离心分离（4000转/min，10min）得到固相产物，干燥后在空气中煅烧除去有机物，煅烧温度220℃，煅烧时间1小时，得到碳负载铂纳米棒催化剂，铂含量为20%（ptnrs/c 20%）。
34.实施例6将实施例1制得的铂纳米棒5mg加入5ml正丙醇中，制得铂纳米棒的正丙醇溶液中，加入3.3mg碳载体（vulcan xc-72），超声混合2h后，离心分离（4000转/min，10min）得到固相产物，干燥后在空气中煅烧除去有机物，煅烧温度220℃，煅烧时间1小时，得到碳负载铂纳米棒催化剂，铂含量为60%（ptnrs/c 60%）。
35.用旋转圆盘电极法测试实施例4中碳负载铂纳米棒催化剂的氧还原反应的催化活性，并在相同测试条件下与具有相同铂含量的johnson matthey商用铂碳催化剂（pt/c jm40%）进行比较。如图2所示为碳负载铂纳米棒催化剂（ptnrs/c，40%）和商用铂碳催化剂
（pt/c，jm40%）催化氧还原反应的极化曲线。依据koutecky-levich公式和极化曲线中0.9v对应电流值，计算得出碳负载铂纳米棒催化剂（ptnrs/c，40%）和商用铂碳催化剂（pt/c，jm40%）对氧还原反应的催化活性分别为350a/gpt (0.9v vs rhe) 和225a/gpt (0.9v vs rhe)。
36.可以看出，碳负载铂纳米棒催化剂（ptnrs/c，40%）对氧还原反应的催化活性优于商用铂碳催化剂（pt/c，jm40%）。
37.对照例1将15.5mg氯铂酸六水合物、3mg聚乙烯及吡咯烷酮加入至10ml二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，将所得溶液转移至不锈钢高压反应釜，180℃反应6小时后，将所得溶液进行离心处理得到固相产物，用乙醇清洗固相产物三次后，将固相产物重新超声分散于乙醇溶液中。在该对照例中，没有引入形貌控制剂油胺，则不能得到铂纳米棒。
38.对照例2在中国发明专利cn113369492b中，以乙酰丙酮铂为前驱体、十六烷基三甲基氯化铵为形貌调控剂、葡萄糖为还原剂、油胺为溶剂，合成出尺寸和形貌均一的五重孪晶结构的铂纳米棒，平均长度为38.48nm，长径比为6.6：1，平均宽度5.8nm。
39.本对照例尝试选用十六烷基三甲基氯化铵作为形貌调控剂，其余同实施例1。结果：如图4所示，产物为近球形的铂纳米粒子，不能得到铂纳米棒。

技术特征：

1.一种铂纳米棒的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：1）在还原性溶剂中加入铂的前驱体，搅拌至溶解，制得第一溶液；2）向步骤1）中所得第一溶液加入分散剂，搅拌至溶解，制得第二溶液；3）向步骤2）中所得第二溶液加入形貌调控剂，搅拌均匀，制得第三溶液；4）将步骤3）中所得第三溶液在溶剂热高温高压下反应，将固相产物分离、洗涤，得到铂纳米棒。2.根据权利要求1所述的铂纳米棒的制备方法,其特征在于：步骤4）中所述铂纳米棒为单晶，直径小于2nm，纳米棒的长径比范围为1.5～20。3.根据权利要求1所述的铂纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述还原性溶剂为二甲基甲酰胺，所述铂的前驱体为氯铂酸或乙酰丙酮铂，所述铂的前驱体的浓度范围为0.1～10mmol/l。4.根据权利要求1所述的铂纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量范围为8000～360000，浓度范围为0.1～10mg/ml。5.根据权利要求1所述的铂纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述形貌调控剂为油胺，所述油胺，按体积百分含量计，其浓度范围为5%～15%。6.根据权利要求1所述的铂纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的溶剂热高温高压下反应，反应温度为140～220℃，反应时间4～12小时。7.一种如权利要求1～6任一项所述方法制得的铂纳米棒的应用，其特征在于：用于在燃料电池催化剂中。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的燃料电池催化剂由如下步骤制得：1）将铂纳米棒超声分散于小分子有机溶剂中，制得铂纳米棒分散溶液；2）在步骤1）制得的铂纳米棒分散溶液中，加入碳载体，超声混合后，离心分离得到固相产物，干燥后在空气中煅烧除去有机物，得到燃料电池催化剂。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述小分子有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述铂纳米棒与碳载体的质量比为（0.25～1.5）:1。

技术总结

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种铂纳米棒的制备方法及其在燃料电池催化剂中的应用。具体制备步骤包括：1）在还原性溶剂中加入铂的前驱体，搅拌至溶解，制得第一溶液；2）向所得第一溶液加入分散剂，搅拌至溶解，制得第二溶液；3）向所得第二溶液加入形貌调控剂，搅拌均匀，制得第三溶液；4）将所得第三溶液在溶剂热高温高压下反应，将固相产物分离、洗涤，得到铂纳米棒。本发明制备方法简单，制得的铂纳米棒尺寸小、分散性好，进一步所制得的碳负载铂纳米棒催化剂具有高的催化活性，特别是作为燃料电池催化剂，具有较好的应用。具有较好的应用。具有较好的应用。