用于氢储存的液体配制物的制作方法

用于氢储存的液体配制物
1.本发明涉及能够运输氢的液体配制物的领域，并且更特别地涉及能够运输氢的基于苄基甲苯的配制物的领域。
2.如今，氢代表对于化石能源、天然能源或电能源的一种替代。然而，储存和运输此氢能源仍然是对于快速且可行地开发此能源而言的主要挑战。
3.已研究了更容易地储存和运输这种非常具有挥发性并且高度爆炸性的气体的各种途径，包括加压储存、低温储存和在载体上储存。可考虑的载体类型包括基于液体有机氢载剂(lohc)的技术，这是一种对长距离运输特别有意义的有前途的技术，成本与大规模开发完全相容。
4.此lohc技术的原理在于在氢化步骤中将氢固定在载体分子上，该载体分子优选地并且通常在环境温度下是液体，随后在脱氢步骤中，靠近消耗的位点将经固定的氢释放。
5.在如今研究的lohc分子中，具有两个或三个环的芳族液体(例如，苄基甲苯(bt)和/或二苄基甲苯(dbt)，它们已经是众多研究和专利申请的主题)代表非常适用于此用途的分子。因而，专利ep 2 925 669说明了bt和/或dbt在lohc技术中的用途，并且描述了这些液体用于氢储存和释放的氢化和脱氢操作。
6.在氢化和脱氢步骤的即时性能品质之外，循环的序列，性能品质(氢固定/释放产率)的维持，以及在脱氢步骤期间所提取(或释放)氢的纯度，是对于此技术的经济方面而言的关键点。
7.这是因为由此lohc技术所得的氢用于非常多领域中，例如在燃料电池中，以及在不同工业过程中，或者作为燃料用于各种运输手段，诸如火车、船舶、卡车、机动车、航空器、等等。存在于氢中的任何杂质，即便以痕量存在，也可对氢化/脱氢过程(在产率方面)，以及对制造的产物的品质、或者对由此技术生产的氢的最终用途的产率产生负面影响。
8.为了克服这些潜在问题，方案之一是使在脱氢步骤期间释放的氢尽可能纯。然而，在脱氢步骤期间释放的氢不可避免地随其夹带着由通常存在于待脱氢的有机液体中的有机化合物导致的杂质。
9.这些杂质种类各异，并且可以或多或少的量存在，不仅存在于原始lohc流体中，而且还存在于在原始lohc已经历多次氢化/脱氢循环(在本说明书余下部分称为“lohc流体”)之后的lohc流体中。因此，仍然需要从以下方面来看是运转(perform)的lohc流体：储存方面(storage term，储存期)(氢化/脱氢循环)的产率，以及在脱氢步骤期间释放的氢的纯度这两者。还有另外的目的将随着本发明描述的继续而变得明晰，所述另外的目的将更详细地在下文阐述。
10.如今，申请人已发现这样的lohc流体配制物，其完全适用于氢的储存和运输，能够在脱氢步骤期间释放高纯度氢。
11.因此，在第一方面中，本发明涉及液体配制物，该液体配制物基于苄基甲苯并且含有非常低水平的轻质烃。此类型的配制物特别使得能够克服现有技术中对于lohc提出的缺点中的一些或全部，特别是在最优工业和经济条件下满足氢的储存、运输和提取的要求，并且使得能够在所述配制物的脱氢步骤期间释放具有高纯度水平的氢，并且特别是释放具有
非常低水平的轻质烃的氢，轻质烃对于氢用于大量应用(诸如燃料电池)中的用途是特别有害的。
12.更具体地，本发明涉及包含以下的液体配制物：
[0013]-按重量计，大于或等于50％、优选地大于或等于60％、更优选地大于或等于70％、还更佳地大于或等于80％、并且最优选地大于或等于90％的量的苄基甲苯(bt)，相对于配制物的总重量计，以及
[0014]-按重量计，小于或等于10ppm的量的摩尔质量小于或等于100g mol-1
的至少一种烃。
[0015]
根据本发明的配制物是在环境温度和环境压力下，即在25℃和1个大气压(1013mbar或1013hpa)下呈液体的配制物。
[0016]
如先前所述，根据本发明的配制物包含按重量计，大于或等于50％的量的bt，优选地大于或等于60％、更优选地大于或等于70％、还更佳地大于或等于80％、并且最优选地大于或等于90％重量的量的bt。在一种尤其优选的实施方式中，根据本发明的配制物包含大于或等于98％重量的量的苄基甲苯(bt)。
[0017]
根据本发明的配置物优选地包含仅苄基甲苯，或者任选地与一种或多种另外的lohc流体一起，如后文所述，换言之不存在如下杂质以外的组分：该杂质呈痕量形式，并且特别为至少一种轻质烃(摩尔质量小于或等于100gmol-1
)，但以小于或等于10ppm重量的量存在。因此，在一种优选实施方式中，根据本发明的配制物包含如下量的bt：小于或等于99.99％重量的bt、优选地小于或等于99.95％重量的bt、更优选地小于或等于99.9％重量的bt。
[0018]
如先前所述，该配制物还可包含一种或多种本领域技术人员熟知的另外的lohc流体，诸如得自石油产物和/或得自由石油产物合成的产物，或者得自可再生产物和/或由可再生产物合成的产物的那些lohc流体。
[0019]
该另外的lohc例如为(并且非限制性地)选自以下的那些：二苄基甲苯(dbt)，二苯基乙烷(dpe)，二苯基甲烷(dpm)，二甲苯基醚(dt)，苯基二甲苯基乙烷(pxe)，单-和双二甲苯基二甲苯，1,2,3,4
–
四氢(1-苯基乙基)萘，二异丙基萘，单异丙基联苯，苯基乙基苯基乙烷(pepe)，n-乙基咔唑，苯基吡啶，甲苯基吡啶，二苯基吡啶，二吡啶基苯，二吡啶甲苯，及其两种或更多种呈任意比例的混合物，仅列举可用于本发明上下文中的主要已知有机流体。
[0020]
根据本发明的一种优选实施方式，该配制物包含至少50％重量的苄基甲苯(bt)和二苄基甲苯(dbt)。根据本发明的一种实施方式，该配制物包含70％至80％重量的bt和20％至30％重量的dbt(相对于bt+dbt的总重量计)。根据另一实施方式，该配制物包含80％至99.9％重量的bt和0.1％至20％重量的dbt(相对于bt+dbt的总重量计)，该配制物优选地包含90％至99.9％重量的bt和0.1％至10％重量的dbt(相对于bt+dbt的总重量计)，并且该配制物更优选地包含90％至99.5％重量的bt和0.5％至10％重量的dbt(相对于bt+dbt的总重量计)。
[0021]
如先前所述，根据本发明的配制物包含按重量计，小于或等于10ppm、优选地小于或等于5ppm、更优选地小于或等于2ppm的量的摩尔质量小于或等于100g mol-1
的至少一种烃。事实上已观察到，烃，并且尤其是“轻质”烃，并且更确切地摩尔质量小于或等于100g mol-1
的烃，常导致多种缺陷，无论是在lohc配制物经受的氢化/脱氢操作期间，还是在脱氢
操作期间释放的氢中，该氢随后无法具有对于其意图的应用所需的纯度程度。
[0022]
原因是，轻质烃可扰乱氢化/脱氢反应，典型地通过使所使用的催化剂中的至少一些完全或部分劣化(degrade，降解)和/或失活，通过降低氢化/脱氢循环的产率，或者通过任何其他扰乱所述氢化/脱氢循环的运行条件的效应而发生。
[0023]
进一步地，并且更具体地关于在根据本发明的配制物的脱氢操作期间释放的氢的品质而言，已观察到在旨在用于储存和后续释放氢的配制物中轻质烃的存在导致在所释放的氢中存在至少相当大(as great)量的所述轻质烃。如上文已说明的，在氢中这样杂质的存在，尤其是以大于10ppm的量存在，在某些用途中可证明是扰乱性或甚至禁止性的，所述用途诸如燃料电池，以及要求使用高纯度氢的任何另外的工业应用，诸如用于生产微处理器、半导体的电子行业(electronics sector)，等等。
[0024]
在本发明的一个优选实施方式中，所述轻质烃以如下量存在于配制物中：在0.01ppm重量和10ppm重量之间、优选地在0.01ppm重量和5ppm重量之间、更优选地在0.01ppm重量和2ppm重量之间。根据另一优选实施方式，轻质烃以如下量存在于配制物中：在0.05ppm重量和10ppm重量之间、优选地在0.05ppm重量和5ppm重量之间、更优选地在0.05ppm重量和2ppm重量之间。根据还另一优选实施方式，轻质烃以如下量存在于配制物中：在0.1ppm重量和10ppm重量之间、优选地在0.1ppm重量和5ppm重量之间、更优选地在0.1ppm重量和2ppm重量之间。
[0025]
在本发明的含义中，“轻质烃”是摩尔质量小于或等于100g mol-1
的烃。烃，一般而言，是广义上的烃化合物，并且是本领域技术人员所熟知的。“轻质烃”是这样的烃化合物：其摩尔质量小于或等于100g mol-1
，并且包含碳、氢和任选地一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子。根据另一优选实施方式，轻质烃是这样的烃化合物：摩尔质量小于或等于100g mol-1
，并且包含6、7或8个碳原子，并且更优选地轻质烃是选自但不限于苯和甲苯的那些烃化合物。
[0026]
尽管不构成优选实施方式，但是根据本发明的配制物可进一步包含一种或多种本领域技术人员所熟知的添加剂和/或填料，其选自例如(且非限制性地)抗氧化剂、颜料、染料、气味剂、气味遮蔽剂、粘度改性剂、钝化剂、倾点抑制剂、分解抑制剂及其混合物。
[0027]
可有利地用于本发明的配制物中的抗氧化剂可包括(作为非限制性实例)：酚类抗氧化剂，例如二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、生育酚，和这些酚类抗氧化剂的乙酸酯/盐。其他实例是：胺型抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺，二胺型抗氧化剂，例如n,n
’‑
二(2-萘基)-对-亚苯基二胺，还包括抗坏血酸及其盐、抗坏血酸的酯，单独地或其两种或多种的混合物或与另外的组分的混合物，例如绿茶提取物和咖啡提取物。
[0028]
在一个实施方式中，本发明涉及包含以下的配制物：
[0029]-按重量计，大于或等于50％、优选地大于或等于60％、更优选地大于或等于70％、还更佳地大于或等于80％、并且最优选地大于或等于90％量的苄基甲苯(bt)，和
[0030]-任选地至少一种不同于bt的lohc流体，优选地任选地至少一种作为二苄基甲苯(dbt)的另外的lohc流体，
[0031]-小于或等于10ppm重量、优选地在0.01ppm和10ppm重量之间的量的摩尔质量小于或等于100g mol-1
的至少一种烃，
[0032]-任选地至少一种如先前所定义的添加剂。
[0033]
在另一实施方式中，本发明涉及包含以下的配制物：
[0034]-按重量计，大于或等于50％、优选地大于或等于60％、更优选地大于或等于70％、还更佳地大于或等于80％、并且最优选地大于或等于90％的量的苄基甲苯(bt)，和
[0035]-在0.1％和30％重量之间的量的二苄基甲苯(dbt)，相对于存在于所述配制物中的lohc流体的总重量计，
[0036]-小于或等于10ppm、并且优选地在0.01ppm和10ppm之间的量的摩尔质量小于或等于100g mol-1
的至少一种烃，并且优选地至少一种选自包含6、7或8个碳原子的那些烃的烃，优选地选自苯和甲苯，及其呈任意比例的混合物。
[0037]-任选地至少一种如先前所定义的添加剂和/或填料。
[0038]
苄基甲苯(bt)是为人熟知、可商购获得的化合物，其制备方法类似地为本领域技术人员所熟知。例如，通过本领域技术人员如今熟知的技术、并且特别是如专利ep0435737中所描述的技术，可通过甲苯与氯代甲苯的催化反应而容易地制备bt。
[0039]
因此，粗bt合成产物、以及已牵涉到氢化/脱氢循环中的基于bt的lohc流体可含有各种量的至少一种轻质烃，如先前所描述。因此，根据本发明的配制物可例如并且典型地通过任何本领域技术人员所熟知的方法由这些粗合成产物或基于bt的lohc液体制备。
[0040]
因此，并且作为非限制性实例，根据本发明的配制物可有利地通过如下准备：通过蒸馏、重结晶、薄膜蒸发和其他方法或者这些方法中的一种或多种的组合，处理包含至少50％的bt和以大于10ppm重量的量包含至少一种轻质烃的配制物。
[0041]
可采用也为本领域技术人员所熟知的另外的方法，来补充或替换上文对于制备根据本发明的配制物所描述的方法，所述方法包括(作为非限制性实例)对过滤用试剂(filtering agent)和/或吸附剂进行处理。
[0042]
在本发明的上下文中，可使用的过滤用试剂可为任意类型的，并且是本领域技术人员所熟知的。已证明是最适合的过滤用试剂是吸附剂过滤用试剂，并且更特别地是包含一种或多种选自基于以下的矿物材料的化合物的过滤用试剂：硅酸盐，碳酸盐，煤，以及这些矿物材料呈任意比例的混合物。
[0043]
非限制性实例包括矿物材料或有机过滤用试剂，并且特别是选自以下的那些：粘土、沸石、硅藻土、陶瓷、碳酸盐和煤衍生物，以及其两种或多种呈任意比例的混合物。
[0044]
作为过滤用、吸附用和过滤-吸附用试剂，可特别提及以下：
[0045]
·
粘土，包括硅酸盐，并且例如硅酸镁，例如且非限制性地凹凸棒石、蒙脱石、亚硒酸盐、膨润土、滑石等，
[0046]
·
天然或合成硅酸铝，特别是高岭土、高岭石、沸石，
[0047]
·
碳酸盐，例如碳酸钙和/或碳酸镁，并且更特别是名称为石灰石或白垩的那些，
[0048]
·
煤、木材、壳的衍生物，壳例如椰子壳、橄榄核或外壳，以及更一般的名称为活性炭的衍生物，
[0049]
·
以及其他物质，及其混合物。
[0050]
硅酸盐，特别是粘土和沸石，已证明对于制备本发明的配制物尤其有效。事实上，硅酸盐已证明对于去除、或者至少对于相当地减少存在于包含大于或等于50％重量的量的苄基甲苯(bt)的配制物中的一种或多种轻质烃而言是尤其合适的。
[0051]
根据本发明的一个尤其优选的实施方式，可有利地用于制备本发明的制剂的过滤
用试剂的实例包括来自basf的凹凸棒石16/30lvm(化学式为(mg,al)5si8o
22
(oh)4,sio2的镁铝粘土的实例)、来自minerals technologies的amcol rafinol 900ff，来自minerals technologies的amcol rafinol 920ff，来自minerals technologies的amcol mineral bent(水合硅酸铝)和arkema的产品，特别是mk30b0和mk30b2(基于铝硅酸盐沸石的制剂)。
[0052]
在本发明的一个尤其优选实施方式中，用于制备配制物(该配制物包含小于或等于10ppm重量的含量的至少一种轻质烃)的过滤用试剂选自：分子筛(也称为“沸石吸附剂”)，特别是使得能够尽可能地选择性地吸附轻质烃、特别是摩尔质量小于或等于100克摩尔-1
的烃的分子筛。
[0053]
最合适的沸石吸附剂材料，即包含一种或多种沸石的材料，有利地选自基于合成沸石的分子筛，该合成沸石由于其制备方法的广泛多样性，提供了易于精细调整的各种各样的参数，例如热稳定性、机械强度、或者再生能力，以便满足预期用途所需的特定标准。
[0054]
根据一个优选实施方案，最适合在本发明背景下使用的沸石吸附剂材料包括天然或合成沸石，并且更特别地，沸石吸附剂材料选自天然沸石，例如菱沸石(chabazite)，和合成沸石，尤其是lta型沸石、fau型沸石、emt型沸石、mfi型沸石、和bea型沸石。
[0055]
这些各种类型的沸石对于本领域技术人员来说是可容易地商购获得的，或者是可通过科学文献和专利文献中可得的已知程序容易地合成的。此外，各种类型的沸石都已在例如“atlas of zeolite framework types”,5th edition,(2001),elsevier中明确定义和阐述。
[0056]
根据另一方面，本发明涉及如上文所定义的配制物用作lohc流体用于生产包含低杂质水平的氢的用途，并且尤其是用于生产这样的氢的用途：该氢包含小于或等于10ppm重量的至少一种轻质烃、并且特别地摩尔质量小于或等于100g mol-1
的至少一种烃。
[0057]
藉由本发明的配制物，氢化/脱氢循环的性能水平得到促进/增强，原因是催化剂随着连续循环进行的劣化降低，特别是因为本发明的lohc配制物仅含有痕量的轻质烃，如上文所阐述，这些烃已知对于目前在氢化/脱氢反应中使用的催化剂是有毒的。
[0058]
进一步地，储存并随后在脱氢步骤期间释放的氢是高纯度氢，其可因而在非常大量的应用中使用，尤其是用于燃料电池，以及所有要求使用高纯度氢的另外的工业应用，诸如用于生产微处理器、半导体的电子行业，等等。

技术特征：

1.液体配制物，该液体配制物包含：-按重量计，大于或等于50％、优选地大于或等于60％、更优选地大于或等于70％、还更佳地大于或等于80％、并且最优选地大于或等于90％的量的苄基甲苯(bt)，相对于配制物的总重量计，和-按重量计，小于或等于10ppm的量的摩尔质量小于或等于100g mol-1
的至少一种烃。2.如权利要求1中所述的配制物，该配制物包含大于或等于98％重量的量的苄基甲苯。3.如权利要求1或权利要求2中所述的配制物，该配制物包含一种或多种如下的另外的lohc流体：该另外的lohc流体得自石油产物和/或得自由石油产物合成的产物，或者得自可再生产物和/或由可再生产物合成的产物。4.如前述权利要求任一项中所述的配制物，该配制物包含一种或多种选自以下的另外的lohc流体：二苄基甲苯，二苯基乙烷，二苯基甲烷，二甲苯基醚，苯基二甲苯基乙烷，单-和双-二甲苯基二甲苯，1,2,3,4
–
四氢(1-苯乙基)萘，二异丙基萘，单异丙基联苯，苯基乙基苯基乙烷，n-乙基咔唑，苯基吡啶，甲苯基吡啶，二苯基吡啶，二吡啶基苯，二吡啶甲苯，及其两种或更多种呈任意比例的混合物。5.如前述权利要求任一项中所述的配制物，该配制物包含至少50％重量的苄基甲苯和二苄基甲苯，优选地70％至80％重量的苄基甲苯和20％至30％重量的二苄基甲苯,相对于苄基甲苯+二苄基甲苯的总重量计。6.如权利要求1至4任一项中所述的配制物，该配制物包含80％至99.9％重量的苄基甲苯和0.1％至20％重量的二苄基甲苯(相对于苄基甲苯+二苄基甲苯的总重量计)，该配制物优选地包含90％至99.9％重量的苄基甲苯和0.1％至10％重量的二苄基甲苯，相对于苄基甲苯+二苄基甲苯的总重量计。7.如前述权利要求任一项中所述的配制物，其中摩尔质量小于或等于100g mol-1
的至少一种烃的量小于或等于10ppm重量、优选地小于或等于5ppm重量、更优选地小于或等于2ppm重量。8.如前述权利要求任一项中所述的配制物，其中所述至少一种烃选自摩尔质量小于或等于100g mol-1
并且包含碳、氢和任选地一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子的烃化合物，优选地选自摩尔质量小于或等于100g mol-1
并且包含6、7或8个碳原子的烃化合物，并且更优先地选自而不限于苯和甲苯。9.如前述权利要求任一项中所述的配制物用作lohc流体用于生产包含低杂质水平的氢的用途，并且尤其是用于生产这样的氢的用途：该氢包含小于或等于10ppm重量的量的至少一种轻质烃、并且特别地包含小于或等于10ppm重量的量的摩尔质量小于或等于100g mol-1
的至少一种烃。10.如前述权利要求中所述的用途，该用途用于生产可在燃料电池中使用、或在电子行业中使用用于生产微处理器、半导体等的氢。

技术总结

本发明涉及液体配制物，该液体配制物包含大于或等于50％重量的量的苄基甲苯，和小于或等于10ppm重量的量的摩尔质量小于或等于100g mol-1

技术研发人员：

J.布兰克

受保护的技术使用者：

阿科玛法国公司

技术研发日：

2021.12.07

技术公布日：

2023/2/24