一种耐刮擦双组分聚氨酯清漆的制作方法

1.本发明涉及一种耐刮擦清漆，具体涉及一种用具有核壳结构的纳米二氧化硅改性的耐刮擦清漆。

背景技术：

2.随着汽车产业的不断发展，汽车涂料不仅仅需要满足保护防腐的需求，汽车涂料的颜、外观、耐刮擦等性能也越来越受到消费者的关注。双组分聚氨酯清漆具有高丰满度、高光泽度等优点受到汽车主机厂的青睐。但是相比于传统的丙烯酸氨基型的单组份清漆涂料，双组分聚氨酯清漆漆膜较软，耐刮擦性能较差，而汽车在行驶过程难免受到擦伤，导致汽车清漆层出现划痕或光泽降低。为了提高聚氨酯清漆耐刮擦的性能，申请号201680052362.2公布了添加含硅烷基团的多异氰酸酯作为交联剂，增加清漆的交联密度，从而增加硬度和耐刮擦的性能。增加交联密度虽然可以提高硬度，但是耐冲击会下降。申请号201910094774 .8公开了一种硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料的制备方法，在清漆里面添加了硅烷改性纳米二氧化硅粒子，但是仅仅用硅烷改性的二氧化硅与涂料基团相容性差。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，采用一种超支化改性的具有核壳结构的纳米二氧化硅改性聚氨酯清漆的方法。
4.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种耐刮擦双组分聚氨酯清漆，包括以下重量组分：a组分：端羟基聚氨酯树脂
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40-60份、羟基丙烯酸树脂
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15-25份、纳米二氧化硅
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3-6份、光稳定剂
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1-3份、流平剂
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1-2份、主剂稀释剂
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60-80份；b组分：脂肪族聚异氰酸酯
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75-85份、固化剂稀释剂
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15-25份；所述纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：s1. 将原硅酸四乙酯和盐酸加入到乙醇溶液中，搅拌1~3h，温度为22~28℃；s2. 将带有氨基的硅烷偶联剂和盐酸加入到乙醇溶液中，搅拌1~3h，温度为38~42℃；s3. 将s1和s2所得的溶液搅拌混合均匀，温度为23~28℃，反应混合物经过过滤、
用乙醇洗涤、烘干后得到氨基化的纳米二氧化硅；s4. 将s3步骤的氨基化的纳米二氧化硅加入到二异氰酸酯中，58~62℃下搅拌1~3h，然后过滤，用乙酸乙酯洗涤，再将滤饼加入到植物油基多元醇中，加入有机锡类的催化剂，78~82℃搅拌1~3h，过滤，用乙酸乙酯洗涤，然后在保护气体氛围中干燥；s5. 重复s4步骤三次，得所述纳米二氧化硅。
5.优选地，步骤s1中，原硅酸四乙酯和盐酸的重量之比为9~11:1；步骤s2中，所述带有氨基的硅烷偶联剂和盐酸的重量之比为9~11:1；所述带有氨基的硅烷偶联剂和原硅酸四乙酯的重量之比为0.5~2:1。
6.优选地，步骤s4中，所述氨基化的纳米二氧化硅与二异氰酸酯的重量之比为1:3~5；所述氨基化的纳米二氧化硅与植物油基多元醇的重量之比为1:3~5。
7.优选地，步骤s1和步骤s2中，所述搅拌的转速为800~1500转/分钟。
8.优选地，步骤s1中，所述原硅酸四乙酯和乙醇的重量之比为1:15~25；步骤s2中，所述带有氨基的硅烷偶联剂和乙醇的重量之比为1:15~25。
9.优选地，所述带有氨基的硅烷偶联剂为kh-550、kh-602和kh-792中的至少一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的至少一种；所述植物油基多元醇为蓖麻油基多元醇和麻风树脂油基多元醇中的至少一种；所述有机锡类的催化剂是二月桂酸二丁基锡、和辛酸亚锡中的至少一种。
10.优选地，所述光稳定剂为tinuvin788、tinuvin 900和tinuvin5151中的至少一种；所述流平剂是byk320、byk322和byk310中的至少一种。
11.优选地，所述主剂稀释剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇二甲醚和甲基异丁基酮中的至少一种。
12.优选地，所述脂肪族聚异氰酸酯是desmodur n3300、desmodur n75和 sumidur n3300中的至少一种。
13.优选地，所述固化剂稀释剂为乙酸丁酯和高沸点石油系溶剂so-1000中的至少一种。
14.所述双组分聚氨酯清漆在使用时需要a组分和b组分按照3：0.9-1.1的比例混合均匀，加入稀释剂调节黏度为23
±
1秒（盐田二号杯，25℃）。
15.本发明的有益效果在于：首先，本发明采用具有核壳结构的超支化聚氨酯改性的纳米二氧化硅来改性双组分聚氨酯清漆，所述二氧化硅是以羟基封端超支化聚氨酯为壳清漆树脂作用力强，能够在双组分聚氨酯清漆中均匀分散。其次，纳米二氧化硅添加到清漆中，增加清漆表面硬度，同时，所述二氧化硅是粒径均匀的球形，直径在80-120nm之间，添加到清漆中不会对清漆的光泽产生负面影响。
附图说明
16.图1实施例1所述具有核壳结构的纳米二氧化硅。
具体实施方式
17.实施例1
本实施例所述耐刮擦双组分聚氨酯清漆组合物，包括以下重量组分：a组分：端羟基聚氨酯树脂
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50份、羟基丙烯酸树脂
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20份、纳米二氧化硅1份、光稳定剂tinuvin788
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2份、流平剂byk320
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2份、主剂稀释剂等质量乙酸乙酯和甲基异丁基酮混合物70份；b组分：脂肪族聚异氰酸酯sumidurn330080份、固化剂稀释剂等质量乙酸丁酯so-100020份；本实施例所述二氧化硅的制备方法包括以下步骤：s1 将5重量份的原硅酸四乙酯和0.5重量份的盐酸加入到100重量份的乙醇溶液中，1000转/分钟搅拌2h，温度为25℃；s2 将5重量份带有氨基的硅烷偶联剂kh550和0.5重量份的盐酸加入到100重量份的乙醇溶液中，1000转/分钟搅拌2h，温度为40℃；s3 将s1和s2所得的溶液混合，搅拌，温度为25℃，反应混合物经过过滤、用乙醇洗涤、烘干后得到氨基化的纳米二氧化硅；s4 将5重量份s3步骤的氨基化的纳米二氧化硅加入到20重量份的六亚甲基二异氰酸酯中，60℃下搅拌2h，然后过滤，用乙酸乙酯洗涤，再将滤饼加入到20重量份的麻风树脂油基多元醇中，加入0.2重量份二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃搅拌2小时，过滤，乙酸乙酯洗涤，然后在保护气体氛围中干燥；s5 重复s4步骤三次，得到以超支化聚氨酯为壳，以纳米二氧化硅为核的纳米二氧化硅，所得到的核壳结构的二氧化硅是纳米级别的，直径在80-150nm范围内。
18.实施例2本实施例所述耐刮擦双组分聚氨酯清漆组合物，包括以下重量组分：a组分：端羟基聚氨酯树脂
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50份、羟基丙烯酸树脂
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20份、纳米二氧化硅3份、光稳定剂tinuvin788
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2份、流平剂byk320
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2份、主剂稀释剂等质量乙酸乙酯和甲基异丁基酮混合物
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70份；b组分：脂肪族聚异氰酸酯sumidurn330080份、固化剂稀释剂等质量乙酸丁酯so-100020份；本实施例所述二氧化硅的制备方法包括以下步骤：s1 将5重量份的原硅酸四乙酯和0.5重量份的盐酸加入到100重量份的乙醇溶液中，1000转/分钟搅拌2h，温度为25℃；
s2 将5重量份带有氨基的硅烷偶联剂kh-602和0.5重量份的盐酸加入到100重量份的乙醇溶液中，1000转/分钟搅拌2h，温度为40℃；s3 将s1和s2所得的溶液混合，搅拌，温度为25℃，反应混合物经过过滤、用乙醇洗涤、烘干后得到氨基化的纳米二氧化硅；s4 将5重量份s3步骤的氨基化的纳米二氧化硅加入到20重量份的甲苯二异氰酸酯中，60℃下搅拌2h，过滤，用乙酸乙酯洗涤，再将滤饼加入到20重量份的麻风树脂油基多元醇中，加入0.2重量份二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃搅拌2小时，过滤，乙酸乙酯洗涤，然后在保护气体氛围中干燥；s5 重复s4步骤三次，得到以超支化聚氨酯为壳，以纳米二氧化硅为核的纳米二氧化硅，所得到的核壳结构的二氧化硅是纳米级别的，直径在80-150nm范围内。
19.实施例3本实施例所述耐刮擦双组分聚氨酯清漆组合物，包括以下重量组分：a组分：端羟基聚氨酯树脂
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50份、羟基丙烯酸树脂
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20份、纳米二氧化硅3份、光稳定剂tinuvin788
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2份、流平剂byk320
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2份、主剂稀释剂等质量乙酸乙酯/甲基异丁基酮
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70份；b组分：脂肪族聚异氰酸酯desmodurn7580份、固化剂稀释剂等质量乙酸丁酯so-100020份；本实施例所述二氧化硅的制备方法包括以下步骤：s1 将5重量份的原硅酸四乙酯和0.5重量份的盐酸加入到100重量份的乙醇溶液中，1000转/分钟搅拌2h，温度为25℃；s2 将5重量份带有氨基的硅烷偶联剂kh-602和0.5重量份的盐酸加入到100重量份的乙醇溶液中，1000转/分钟搅拌2h，温度为40℃；s3 将s1和s2所得的溶液混合，搅拌2，温度为室温，反应混合物经过过滤、用乙醇洗涤、烘干后得到氨基化的纳米二氧化硅；s4 将5重量份s3步骤的氨基化的纳米二氧化硅加入到20重量份的甲苯二异氰酸酯中，60℃下搅拌2h，然后过滤，用乙酸乙酯洗涤，再将滤饼加入到20重量份的蓖麻油基多元醇中，加入0.2重量份二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃搅拌2小时，过滤，乙酸乙酯洗涤，然后在保护气体氛围中干燥；s5 重复s4步骤三次，得到以超支化聚氨酯为壳，以纳米二氧化硅为核的纳米二氧化硅，所得到的核壳结构的二氧化硅是纳米级别的，直径在80-150nm范围内。
20.对比例1本对比例与实施例1的不同之处仅在于不添加纳米二氧化硅，用市售的普通的粒径d50为100nm的二氧化硅替代。
21.实施例4
在电泳板上喷涂中涂20微米，喷涂黑面漆15微米，并在80℃烘烤5-10分钟，至涂料达到指干，然后将实施例1~3所述清漆喷涂在黑面漆上，喷涂厚度40微米，流平5分钟，最后在140℃下烘烤30分钟，制备复合涂层。
22.形貌测试：核壳结构的纳米二氧化硅结构用透射电镜观测；图1为实施例1所述二氧化硅的透射电镜图。
23.涂料存储稳定性检测：按照gb-t 6753.3-1986 涂料贮存稳定性试验方法，在自然条件下存储6个月，观察涂料沉降情况。
24.涂料耐刮擦性能检测：fltm161-01，采用3m公司的2微米的抛光纸。测试结果见表1。
25.表1 存储稳定性刮擦前光泽（20
°
）刮擦后光泽实施例1完全悬浮，与漆的原始状态比较没有变化93.289.6实施例2完全悬浮，与漆的原始状态比较没有变化92.890.6实施例3完全悬浮，与漆的原始状态比较没有变化92.690.3对比例1完全悬浮，与漆的原始状态比较没有变化93.380.2
从图1和表1中可以看出实施例的纳米二氧化硅具有核壳结构，是形状规则的球形颗粒，粒径均匀，在80-120nm之间。该核壳结构的纳米二氧化硅在双组分聚氨酯清漆的主剂中存储稳定性好，添加该纳米二氧化硅粒子对双组分聚氨酯清漆的光泽度几乎没有影响，但是能大幅提高双组分聚氨酯清漆耐刮擦的性能。
26.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：

1.一种耐刮擦双组分聚氨酯清漆，其特征在于，包括以下重量组分：a组分：端羟基聚氨酯树脂
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40-60份、羟基丙烯酸树脂
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15-25份、纳米二氧化硅
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3-6份、光稳定剂
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1-3份、流平剂
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1-2份、主剂稀释剂
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60-80份；b组分：脂肪族聚异氰酸酯
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75-85份、固化剂稀释剂
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15-25份；所述纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：s1. 将原硅酸四乙酯和盐酸加入到乙醇溶液中，搅拌1~3h，温度为22~28℃；s2. 将带有氨基的硅烷偶联剂和盐酸加入到乙醇溶液中，搅拌1~3h，温度为38~42℃；s3. 将s1和s2所得的溶液搅拌混合均匀，温度为23~28℃，反应混合物经过过滤、用乙醇洗涤、烘干后得到氨基化的纳米二氧化硅；s4. 将s3步骤的氨基化的纳米二氧化硅加入到二异氰酸酯中，58~62℃下搅拌1~3h，然后过滤，用乙酸乙酯洗涤，再将滤饼加入到植物油基多元醇中，加入有机锡类的催化剂，78~82℃搅拌1~3h，过滤，用乙酸乙酯洗涤，然后在保护气体氛围中干燥；s5. 重复s4步骤三次，得所述纳米二氧化硅。2.如权利要求1所述耐刮擦双组分聚氨酯清漆组合物，其特征在于，步骤s1中，原硅酸四乙酯和盐酸的重量之比为9~11:1；步骤s2中，所述带有氨基的硅烷偶联剂和盐酸的重量之比为9~11:1；所述带有氨基的硅烷偶联剂和原硅酸四乙酯的重量之比为0.5~2:1。3.如权利要求1所述耐刮擦双组分聚氨酯清漆组合物，其特征在于，步骤s4中，所述氨基化的纳米二氧化硅与二异氰酸酯的重量之比为1:3~5；所述氨基化的纳米二氧化硅与植物油基多元醇的重量之比为1:3~5。4.如权利要求1所述耐刮擦双组分聚氨酯清漆组合物，其特征在于，步骤s1和步骤s2中，所述搅拌的转速为800~1500转/分钟。5.如权利要求1所述耐刮擦双组分聚氨酯清漆组合物，其特征在于，步骤s1中，所述原硅酸四乙酯和乙醇的重量之比为1:15~25；步骤s2中，所述带有氨基的硅烷偶联剂和乙醇的重量之比为1:15~25。6.如权利要求1所述耐刮擦双组分聚氨酯清漆组合物，其特征在于，所述带有氨基的硅烷偶联剂为kh-550、kh-602和kh-792中的至少一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的至少一种；所述植物油基多元醇为蓖麻油基多元醇和麻风树脂油基多元醇中的至少一种；所述有机锡类的催化剂是二月桂酸二丁基锡、和辛酸亚锡中的至少一种。7.如权利要求1所述耐刮擦双组分聚氨酯清漆组合物，其特征在于，所述光稳定剂为tinuvin788、tinuvin 900和tinuvin5151中的至少一种；所述流平剂是byk320、byk322和
byk310中的至少一种。8.如权利要求1所述耐刮擦双组分聚氨酯清漆组合物，其特征在于，所述主剂稀释剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇二甲醚和甲基异丁基酮中的至少一种。9.如权利要求1所述耐刮擦双组分聚氨酯清漆组合物，其特征在于，所述脂肪族聚异氰酸酯是desmodur n3300、desmodur n75和 sumidur n3300中的至少一种。10.如权利要求1所述耐刮擦双组分聚氨酯清漆组合物，其特征在于，所述固化剂稀释剂为乙酸丁酯和高沸点石油系溶剂so-1000中的至少一种。

技术总结

本发明公开了一种耐刮擦双组分聚氨酯清漆，包括以下重量组分：A组分：端羟基聚氨酯树脂40-60份、羟基丙烯酸树脂15-25份、纳米二氧化硅3-6份、光稳定剂1-3份、流平剂1-2份、主剂稀释剂60-80份；B组分：脂肪族聚异氰酸酯80份、固化剂稀释剂20份。本发明采用具有核壳结构的超支化聚氨酯改性的纳米二氧化硅来改性双组分聚氨酯清漆，所述二氧化硅是以羟基封端超支化聚氨酯为壳清漆树脂作用力强，能够在双组分聚氨酯清漆中均匀分散。其次，纳米二氧化硅添加到清漆中，增加清漆表面硬度，同时，所述二氧化硅是粒径均匀的球形，直径在80-120nm之间，添加到清漆中不会对清漆的光泽产生负面影响。添加到清漆中不会对清漆的光泽产生负面影响。添加到清漆中不会对清漆的光泽产生负面影响。