一种改性胶体二氧化硅及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于无机纳米材料技术领域，特别是涉及一种改性胶体二氧化硅及其制备方法和用途。

背景技术：

2.化学机械抛光(cmp)平坦化技术是集成电路芯片制备关键工艺。抛光液是cmp过程中的关键材料。随着集成电路技术节点的不断降低，互连层数的不断增加和新材料新工艺的应用，cmp在芯片工艺中的使用次数和重要性不断增加，抛光液的用量随之增加，技术节点降低对cmp抛光液提出了更高的质量要求，而且也要求成本却越来越低。抛光液主要由磨料粒子和化学添加剂组成，磨料粒子是具有附着于研磨对象物的表面通过物理作用对该表面进行切削功能的颗粒，高端应用通常使用胶体二氧化硅作为磨料。
3.对于胶体二氧化硅，在酸性条件下存在彼此聚集、稳定性差的问题，一直以来需要在宽广的ph区域内稳定性优异的二氧化硅分散体。
4.作为在酸性条件下稳定性提高的胶体二氧化硅，常用改性方法，如铝改性，用碱性氯化铝对胶体二氧化硅进行处理而得到铝改性二氧化硅。虽然利用铝改性方法能够提高在酸性条件下的稳定性，但是会引入铝等金属杂质，限制了其在集成电路抛光液中的使用。
5.使用硅烷偶联剂进行改性处理胶体二氧化硅可有效避免金属杂质的混入。中国专利cn109071238a公布了一种阳离子改性二氧化硅的制造方法和阳离子改性二氧化硅分散体，通过相对于zeta电位显示出负值的二氧化硅原料，添加具有阳离子性基团的硅烷偶联剂，使它们反应而得到阳离子改性二氧化硅，该二氧化硅在ph为7以上时，存在zeta电位为正值的区域。中国专利cn106575614a公布了一种化学-机械抛光组合物的制造方法，该方法包含氨基硅烷化合物的液体中生长胶体氧化硅研磨剂颗粒，使得所述氨基硅烷化合物变得结合到所述研磨剂颗粒中，形成“核壳”结构，从而得到包含具有结合到其中的氨基硅烷化合物的胶体氧化硅颗粒的化学机械抛光组合物。现有技术中硅烷偶联剂改性二氧化硅的均是在中性或碱性体系下进行的，但存在如下问题：在硅烷偶联剂的添加时、添加后有时会产生絮状物或沉淀物，有时会发生凝胶化。

技术实现要素：

6.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种改性胶体二氧化硅及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
7.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
8.本发明目的之一在于一种改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
9.在酸性条件下，采用经水解的硅烷偶联剂对胶体二氧化硅进行改性，获得所述的改性胶体二氧化硅。
10.优选地，所述胶体二氧化硅的ph值为2.0～5.0。
11.优选地，所述胶体二氧化硅中二氧化硅的含量为10～40wt％。
12.优选地，所述胶体二氧化硅的粒径为30～100nm。
13.优选地，所述胶体二氧化硅为由二氧化硅原料与阳离子交换树脂进行交换后得到。
14.更优选地，所述胶体二氧化硅原料中二氧化硅的含量为10～40wt％。
15.更优选地，所述胶体二氧化硅原料的ph值为7～14。
16.更优选地，所述胶体二氧化硅原料的粒径为30～100nm。
17.更优选地，所述阳离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。
18.优选地，所述酸性条件的ph值为1.0～5.0。
19.优选地，所述改性时的温度为20～100℃。
20.优选地，所述胶体二氧化硅中二氧化硅与所述硅烷偶联剂的质量比为100：(0.2～10)。
21.优选地，所述硅烷偶联剂为含有氨基基团的硅烷偶联剂。
22.更优选地，所述含有氨基基团的硅烷偶联剂选自伯氨基硅烷、仲氨基硅烷和叔氨基硅烷中的一种或多种。本技术中通过将硅烷偶联剂的氨基基团接枝在二氧化硅颗粒的表面，从而改变二氧化硅的zeta电位。
23.进一步优选地，所述含有氨基基团的硅烷偶联剂选自n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、(n,n-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、n,n-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、环己胺基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的一种或多种。
24.更进一步优选地，所述含有氨基基团的硅烷偶联剂选自n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
25.优选地，所述经水解的硅烷偶联剂的制备方法为：采用酸将硅烷偶联剂的水溶液调节至酸性，然后进行水解。
26.更优选地，所述酸选自硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。
27.更优选地，所述硅烷偶联剂的水溶液的浓度为1～10wt％。
28.更优选地，所述酸性的ph值为1.0～5.0。
29.更优选地，所述水解的时间为0.5～24。本技术中的水解时间不能太长也不能太短，时间太短水解不完全，反应效率不高；时间太长，硅烷偶联剂发生自聚，稳定性不好。
30.本发明的目的之二在于提供上述所述的制备方法制备得到的改性胶体二氧化硅。
31.优选地，所述改性胶体二氧化硅中二氧化硅的含量不低于5wt％。
32.优选地，所述改性胶体二氧化硅的ph值为1.0～5.0时，zeta电位为10～65mv。
33.本发明的目的之三在于提供上述所述改性胶体二氧化硅作为抛光液在集成电路中的用途。
34.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
35.1)本技术的制备方法简单便捷，在酸性条件下，采用经水解的硅烷偶联剂对胶体
二氧化硅进行改性，能够有效抑制硅烷偶联剂在添加时、添加后产生絮状物、沉淀物或凝胶化的现象；易于操作，适用于工业化生产。
36.2)本技术获得的改性胶体二氧化硅在ph为1.0～5.0时，zeta电位为10～65mv，提高了胶体二氧化硅在酸性条件下的稳定性，拓展了胶体二氧化硅使用的ph区域，非常适用于在酸性条件进行抛光。
37.3)经验证，使用本技术的改性胶体二氧化硅可将抛光速率提升25％以上，同时有较好的表面质量。
具体实施方式
38.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
39.在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
40.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
41.本技术实施例提供了一种改性胶体二氧化硅的制备方法，解决了现有技术中对胶体二氧化硅进行改性时，在硅烷偶联剂的添加时、添加后有时会产生絮状物或沉淀物，有时会发生凝胶化的现象。本技术的改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：在酸性条件下，采用经水解的硅烷偶联剂对胶体二氧化硅进行改性，获得所述的改性胶体二氧化硅。本技术通过在酸性条件下，硅烷偶联剂进行水解，从而将硅烷偶联剂的氨基基团接枝在二氧化硅颗粒的表面，从而改变了二氧化硅的zeta电位，也不会出现硅烷偶联剂添加时或添加后出现絮凝或沉淀的想象，同时本技术得到的改性胶体二氧化硅在酸性条件下分散性高，拓展了二氧化硅使用的ph区域。
42.一个优选的实施方式中，所述胶体二氧化硅的ph值为2.0～5.0。
43.一个优选的实施方式中，所述胶体二氧化硅中二氧化硅的含量为10～40wt％。
44.一个优选的实施方式中，所述胶体二氧化硅的粒径为30～100nm。
45.一个优选的实施方式中，所述胶体二氧化硅为由二氧化硅原料与阳离子交换树脂进行交换后得到。二氧化硅原料优选为胶体二氧化硅，胶体二氧化硅可以利用溶胶凝胶法来制造。利用溶胶凝胶法制造的胶体二氧化硅由于在半导体中具有扩散性的金属杂质、氯化物离子等腐蚀性离子的含量少，故优选。另外，原料胶体二氧化硅也可以利用除溶胶凝胶法以外的方法来制造。二氧化硅原料的颗粒平均粒径没有特别限制，优选为30～100nm。二氧化硅原料中的二氧化硅浓度没有特别限制，从实用角度出发，优选为10～40wt％。阳离子交换树脂没有特别限制，较佳的选用强酸型阳离子交换树脂。申请人在研究时也曾采用酸
将二氧化硅原料调节至酸性，然后制备改性胶体二氧化硅，但是得到的改性胶体二氧化硅在酸性环境中的稳定性均没有采用阳离子树脂交换后得到再制备得到的改性胶体二氧化硅的稳定性好。
46.一个优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂为含有氨基基团的硅烷偶联剂，从而使硅烷偶联剂的氨基基团接枝在二氧化硅颗粒的表面，从而改变二氧化硅的zeta电位。具体地，具有氨基基团的硅烷偶联剂没有特别限制，包括伯氨基硅烷、仲氨基硅烷和叔氨基硅烷中的一种或多种。更具体地，硅烷偶联剂选自n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、(n,n-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、n,n-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、环己胺基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的一种或多种。其中，从与二氧化硅原料的反应性良好的方面出发，优选使用n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。在本发明中，硅烷偶联剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
47.一个优选的实施方式中，硅烷偶联剂还需要进行预水解步骤，水解步骤为：采用酸将硅烷偶联剂的水溶液调节至酸性，然后进行水解。具体地，所述酸没有特别限制，如硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸或柠檬酸；酸可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。具体地，所述硅烷偶联剂的水溶液的浓度为1～10wt％；酸性的ph值为1.0～5.0；水解的时间为0.5～24h。
48.一个优选的实施方式中，对于硅烷偶联剂的添加量，由于要兼顾原料二氧化硅的比表面积以及硅烷偶联剂的分子量等而使最适的添加量发生变化，因此难以一概规定，但较佳地，胶体二氧化硅中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量之比为100：(0.2～10)。
49.一个优选的实施方式中，所述酸性条件的ph值为1.0～5.0。
50.一个优选的实施方式中，添加硅烷偶联剂进行二氧化硅改性时的温度没有限定，优选从室温如20℃到100℃。反应时间也没有限定，优选0.5～24h。
51.一个优选的实施方式中，对于硅烷偶联剂的添加方式，可一次性添加、可分次添加、还可以连续添加，但优选以一定的滴加速度进行一次性滴加。
52.本技术实施例中还提供了一种上述制备方法得到的改性胶体二氧化硅。改性胶体二氧化硅在ph值1.0～5.0时，zeta电位是正值，为10～65mv；且二氧化硅的含量不低于5wt％。本技术的改性胶体二氧化硅发挥在宽广的ph范围内(特别是在酸性条件下也)能够长期稳定分散的效果，非常适用于在酸性条件下有抛光需求的各种抛光液。
53.本技术下述具体实施例中使用的水为超高纯水，超高纯水的电阻率》18兆欧。
54.为了方便实施例进行，本技术下述实施例中使用的胶体二氧化硅原料可以通过商业渠道购买获得。
55.本技术下述的实施例中，改性胶体二氧化硅、胶体二氧化硅的平均粒径采用动态光散射法进行，使用的仪器为美国pss公司生产的型号为nicomp tm380/zls的激光粒度分析仪。
56.本技术下述的实施例中，改性胶体二氧化硅、胶体二氧化硅的zeta电位采用电声法进行，使用的仪器为美国mas公司生产的型号为zeta finder zf400的高浓度zeta电位分析仪。需要说明的是，测试zeta时无需稀释，可以直接进行原样测试。
57.本技术的下述实施例中，稳定性试验以45℃下改性胶体二氧化硅、胶体二氧化硅出现凝胶化情况的时间来评估。
58.实施例1
59.本实施例中二氧化硅原料为fuso化学公司采用溶胶凝胶法生产的pl-2型号硅溶胶，其中，二氧化硅原料中二氧化硅的含量为20wt％；二氧化硅原料的平均粒径为36nm；二氧化硅原料的ph值为7.51。
60.改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
61.(1)二氧化硅原料经强酸型阳离子交换树脂改性，得到ph值为4.0的胶体二氧化硅。
62.(2)硅烷偶联剂的水解：将n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称kh-791)用水稀释至浓度为1wt％，接着采用20wt％硫酸水溶液调节ph值至3.0，然后水解24h，得到经水解的硅烷偶联剂，标记为kh-791溶液；
63.将上述的kh-791溶液，在搅拌状态下，加入到上述胶体二氧化硅中，于室温下反应0.5小时，得到改性胶体二氧化硅。其中，胶体二氧化硅中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为100:0.3。
64.经测定，本实施例得到的改性胶体二氧化硅中二氧化硅的含量为16.2wt％；ph值为4.50时，zeta电位为+23.46mv。
65.稳定性试验，将本实施例的得到的改性胶体二氧化硅放置于45℃烘箱中观察，放置至少2个月，均未观察到凝胶化。
66.实施例2
67.本实施例中二氧化硅原料为fuso化学公司采用溶胶凝胶法生产的pl-2型号硅溶胶，其中，二氧化硅原料中二氧化硅的含量为20wt％；二氧化硅原料的平均粒径为36nm；ph值为7.51。
68.改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
69.(1)二氧化硅原料经强酸型阳离子交换树脂改性，得到ph值为5.0的胶体二氧化硅。
70.(2)硅烷偶联剂的水解：将n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称kh-792)用水稀释至浓度为1wt％，接着采用20wt％硫酸水溶液调节ph值至2.5，然后水解12h，得到经水解的硅烷偶联剂，标记为kh-792溶液；
71.将上述的kh-792溶液，在搅拌状态下，加入到上述的胶体二氧化硅中，于室温下反应2小时，得到改性胶体二氧化硅。其中，胶体二氧化硅中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为100:0.5。
72.经测定，本实施例得到的改性胶体二氧化硅中二氧化硅的含量为15.1wt％；ph值为4.70时，zeta电位为+33.46mv。
73.稳定性试验，将本实施例的得到的改性胶体二氧化硅放置于45℃烘箱中观察，放置至少2个月，均未观察到凝胶化。
74.实施例3
75.本实施例中二氧化硅原料为fuso化学公司采用溶胶凝胶法生产的pl-3型号硅溶胶，其中，二氧化硅原料中二氧化硅的含量为20wt％；二氧化硅原料的平均粒径为60nm；ph值为7.30。
76.改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
77.(1)二氧化硅原料经强酸型阳离子交换树脂改性，得到ph值为4.0的胶体二氧化硅。
78.(2)硅烷偶联剂的水解：将γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称kh-540)用水稀释至浓度为5wt％，接着采用10wt％硝酸水溶液调节ph值至3.5，然后水解0.5h，得到经水解的硅烷偶联剂，标记为kh-540溶液；
79.将上述的kh-540溶液，在搅拌状态下，加入到上述的胶体二氧化硅中，于30℃下反应4小时，得到改性胶体二氧化硅。其中，胶体二氧化硅中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为100：0.6。
80.经测定，本实施例得到的改性胶体二氧化硅中二氧化硅的含量为17.4wt％；ph值为5.0时，zeta电位为+29.19mv。
81.稳定性试验，将本实施例的得到的改性胶体二氧化硅放置于45℃烘箱中观察，放置至少2个月，均未观察到凝胶化。
82.实施例4
83.本实施例中二氧化硅原料为fuso化学公司采用溶胶凝胶法生产的pl-2型号硅溶胶，其中，二氧化硅原料中二氧化硅的含量为20wt％；二氧化硅原料的平均粒径为36nm；ph值为7.51。
84.改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
85.(1)二氧化硅原料经强酸型阳离子交换树脂改性，得到ph值为4.5的胶体二氧化硅。
86.(2)硅烷偶联剂的水解：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称kh-550)用水稀释至浓度为5wt％，接着采用10wt％盐酸水溶液调节ph值至3.0，然后水解12h，得到经水解的硅烷偶联剂，标记为kh-550溶液；
87.将上述的kh-550溶液，在搅拌状态下，加入到胶体二氧化硅中，于50℃下反应12小时，得到改性胶体二氧化硅。其中，胶体二氧化硅中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为100：3.5。
88.经测定，本实施例得到的改性胶体二氧化硅中二氧化硅的含量为16.8wt％；ph值为3.5时，zeta电位为+64.67mv。
89.稳定性试验，将本实施例的得到的改性胶体二氧化硅放置于45℃烘箱中观察，放置至少2个月，均未观察到凝胶化。
90.实施例5
91.本实施例中二氧化硅原料为通过商业渠道购买的采用离子交换法制备的胶体二氧化硅，其中，二氧化硅原料中二氧化硅的含量为10wt％；二氧化硅原料的平均粒径为30nm；ph值为9.82。
92.改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
93.(1)二氧化硅原料经强酸型阳离子交换树脂改性，得到ph值为2.0的胶体二氧化硅。
94.(2)硅烷偶联剂的水解：将n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称kh-792)用水稀释至浓度为10wt％，接着采用5wt％硫酸水溶液调节ph值至1.0，然后水解4h，得到经水解的硅烷偶联剂，标记为kh-792溶液；
95.将上述的kh-792溶液，在搅拌状态下，加入到胶体二氧化硅中，于室温下反应24h，得到改性胶体二氧化硅。其中，胶体二氧化硅中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为100：10。
96.经测定，本实施例得到的改性胶体二氧化硅中二氧化硅的含量为5.4wt％；ph值为1.0时，zeta电位为+41.45mv。
97.稳定性试验，将本实施例的得到的改性胶体二氧化硅放置于45℃烘箱中观察，放置至少2个月，均未观察到凝胶化。
98.实施例6
99.本实施例中二氧化硅原料为通过商业渠道购买的采用离子交换法制备的胶体二氧化硅，其中，二氧化硅原料中二氧化硅的含量为21wt％；二氧化硅原料的平均粒径为40nm；ph值为10.01。
100.改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
101.(1)二氧化硅原料经强酸型阳离子交换树脂改性，得到ph值为2.5的胶体二氧化硅。
102.(2)硅烷偶联剂的水解：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称kh-550)用水稀释至浓度为3wt％，接着采用20wt％盐酸水溶液调节ph值至2.0，然后水解4h，得到经水解的硅烷偶联剂，标记为kh-550溶液；
103.将上述的kh-550溶液，在搅拌状态下，加入到上述的胶体二氧化硅中，于室温下反应8h，得到改性胶体二氧化硅。其中，胶体二氧化硅中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为100：0.3。
104.经测定，本实施例得到的改性胶体二氧化硅中二氧化硅的含量为19.9wt％；ph值为3.0时，zeta电位为+10.87mv。
105.稳定性试验，将本实施例的得到的改性胶体二氧化硅放置于45℃烘箱中观察，放置至少2个月，均未观察到凝胶化。
106.实施例7
107.本实施例中二氧化硅原料为通过商业渠道购买的采用离子交换法制备的胶体二氧化硅，其中，二氧化硅原料中二氧化硅的含量为21wt％；二氧化硅原料的平均粒径为40nm；ph值为10.01。
108.改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
109.(1)二氧化硅原料硅经强酸型阳离子交换树脂改性，得到ph值为2.5的胶体二氧化硅。
110.(2)硅烷偶联剂的水解：将γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称kh-540)用水稀释至浓度为10wt％，接着采用20wt％盐酸水溶液调节ph值至1.0，然后水解1h，得到经水解的硅烷偶联剂，标记为kh-540溶液；
111.将上述的kh-540溶液，在搅拌状态下，加入到胶体二氧化硅中，于100℃反应2h，得
到改性胶体二氧化硅。其中，胶体二氧化硅中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为100：1.5。
112.经测定，本实施例得到的改性胶体二氧化硅中二氧化硅的含量为18.1wt％；ph值为2.0时，zeta电位为+41.91mv。
113.稳定性试验，将本实施例的得到的改性胶体二氧化硅放置于45℃烘箱中观察，放置至少2个月，均未观察到凝胶化。
114.实施例8
115.本实施例中二氧化硅原料为通过商业渠道购买的采用离子交换法制备的胶体二氧化硅，其中，二氧化硅原料中二氧化硅的含量为40wt％；二氧化硅原料的平均粒径为100nm；ph值为9.85。
116.改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
117.(1)二氧化硅原料经强酸型阳离子交换树脂改性，得到ph值为3.0的胶体二氧化硅。
118.(2)硅烷偶联剂的水解：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称kh-550)用水稀释至浓度为1wt％，接着采用20wt％乙酸水溶液调节ph值至3.0，然后水解8h，得到经水解的硅烷偶联剂，标记为kh-550溶液；
119.将上述的kh-550溶液，在搅拌状态下，加入到上述的胶体二氧化硅中，于室温下反应24h，得到改性胶体二氧化硅。其中，胶体二氧化硅中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为100：0.2。
120.经测定，本实施例得到的改性胶体二氧化硅中二氧化硅的含量为38.5wt％；ph值为4.5时，zeta电位为+35.11mv。
121.稳定性试验，将本实施例的得到的改性胶体二氧化硅放置于45℃烘箱中观察，放置至少2个月，均未观察到凝胶化。
122.实施例9
123.本实施例中二氧化硅原料为通过商业渠道购买的采用离子交换法制备的胶体二氧化硅，其中，二氧化硅原料中二氧化硅的含量为10wt％；二氧化硅原料的平均粒径为30nm；ph值为9.82。
124.改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
125.(1)二氧化硅原料经强酸型阳离子交换树脂改性，得到ph值为2.0的胶体二氧化硅。
126.(2)硅烷偶联剂的水解：将n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称kh-792)用水稀释至浓度为10wt％，接着采用1wt％硫酸水溶液调节ph值至5.0，然后水解24h，得到经水解的硅烷偶联剂，标记为kh-550溶液；
127.将上述的kh-550溶液，在搅拌状态下，加入到上述的胶体二氧化硅中，于室温下反应24h，得到改性胶体二氧化硅。其中，胶体二氧化硅中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为100：0.6。
128.经测定，本实施例得到的改性胶体二氧化硅中二氧化硅的含量为8.8wt％；ph值为4.5时，zeta电位为+21.15mv。
129.稳定性试验，将本实施例的得到的改性胶体二氧化硅放置于45℃烘箱中观察，放置至少2个月，均未观察到凝胶化。
130.对比例1
131.本对比例1中二氧化硅原料同实施例1中的二氧化硅原料。
132.胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
133.用5wt％硫酸溶液和水将上述的二氧化硅原料的ph值调为4.50，得到浓度为16.2wt％的胶体二氧化硅。
134.经测试，对比例1得到的胶体二氧化硅的ph值为4.5时，zeta电位为-13.23mv。
135.稳定性试验，将胶体二氧化硅置于45℃烘箱中观察，3天时观察到凝胶化现象。
136.对比例2
137.本对比例2中二氧化硅原料同实施例2中的二氧化硅原料。
138.胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
139.用5wt％硫酸溶液和水将上述的二氧化硅原料的ph值调为4.70，得到浓度为15.1wt％的胶体二氧化硅。
140.经测试，对比例2得到的胶体二氧化硅的ph值为4.7时，zeta电位为-14.13mv。
141.稳定性试验，将该胶体二氧化硅置于45℃烘箱中观察，2.5天时观察到凝胶化现象。
142.对比例3
143.本对比例3中二氧化硅原料同实施例3中的二氧化硅原料。
144.胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
145.用5wt％硝酸溶液和水将上述的二氧化硅原料的ph值调为5.0，得到浓度为17.4wt％的胶体二氧化硅。
146.经测试，对比例3得到的胶体二氧化硅的ph值为5.0时，zeta电位为-15.43mv。
147.稳定性试验，将该胶体二氧化硅置于45℃烘箱中观察，3天时观察到凝胶化现象。
148.对比例4
149.本对比例4中的二氧化硅原料同实施例4中的的二氧化硅原料。
150.胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
151.用5wt％盐酸溶液和水将上述的二氧化硅原料的ph值调为3.5，得到浓度为16.8wt％的胶体二氧化硅。
152.经测试，对比例4得到的胶体二氧化硅的ph值为3.5时，zeta电位为-9.45mv。
153.稳定性试验，将该胶体二氧化硅置于45℃烘箱中观察，8天时观察到凝胶化现象。
154.对比例5
155.本对比例5中的二氧化硅原料同实施例5中的的二氧化硅原料。
156.胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
157.用5wt％硫酸溶液和水将上述的二氧化硅原料的ph值调为1.0，得到浓度为5.4wt％的胶体二氧化硅。
158.经测试，对比例5得到的胶体二氧化硅的ph值为1.0时，zeta电位为+1.03mv。
159.稳定性试验，将该胶体二氧化硅置于45℃烘箱中观察，20天时观察到凝胶化现象。
160.对比例6
161.本对比例6中的二氧化硅原料同实施例6中的二氧化硅原料。
162.胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
163.用5wt％盐酸溶液和水将上述的二氧化硅原料的ph值调为3.0，得到浓度为19.9wt％的胶体二氧化硅。
164.经测试，对比例6得到的胶体二氧化硅的ph值为3.0时，zeta电位为-5.03mv。
165.稳定性试验，将该胶体二氧化硅置于45℃烘箱中观察，15天时观察到凝胶化现象。
166.对比例7
167.本对比例7中的二氧化硅原料同实施例7中的二氧化硅原料。
168.胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
169.用5wt％盐酸溶液和水将上述的二氧化硅原料的ph值调为2.0，得到浓度为18.1wt％的胶体二氧化硅。
170.经测试，对比例7得到的胶体二氧化硅的ph值为2.0时，zeta电位为-1.68mv。
171.稳定性试验，将该胶体二氧化硅置于45℃烘箱中观察，12天时观察到凝胶化现象。
172.对比例8
173.本对比例8中的二氧化硅原料同实施例8中的二氧化硅原料。
174.胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
175.用10wt％乙酸溶液和水将上述的二氧化硅原料的ph值调为4.5，得到浓度为38.5wt％的胶体二氧化硅。
176.经测试，对比例8得到的胶体二氧化硅的ph值为4.5时，zeta电位为-14.80mv。
177.稳定性试验，将该胶体二氧化硅置于45℃烘箱中观察，18天时观察到凝胶化现象。
178.对比例9
179.本对比例9中的二氧化硅原料同实施例9中的二氧化硅原料。
180.胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
181.用5wt％硫酸溶液和水将上述的二氧化硅原料的ph值调为4.5，得到浓度为8.8wt％的胶体二氧化硅。
182.经测试，对比例9得到的胶体二氧化硅的ph值为4.5时，zeta电位为-10.03mv。
183.稳定性试验，将该胶体二氧化硅置于45℃烘箱中观察，17天时观察到凝胶化现象。
184.对比例10
185.本对比例10中的二氧化硅原料同实施例1中的二氧化硅原料。
186.改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
187.在搅拌状态下，将硅烷偶联剂n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称kh-791)直接加入到上述的二氧化硅原料中进行反应，反应温度为30℃，反应时间为8h，得到改性胶体二氧化硅。二氧化硅原料中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为0.3:100。
188.在偶联剂添加时，发现有絮状物。
189.对比例11
190.本对比例11中的二氧化硅原料同实施例6中的二氧化硅原料。
191.改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
192.在搅拌状态下，将硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称kh-550)用水稀释至浓度为3wt％，接着直接加入至上述二氧化硅原料中进行反应，反应温度为80℃，反应时间为8h，得到改性胶体二氧化硅。二氧化硅原料中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为0.3:100。
193.在偶联剂添加后，发现获底部有沉淀物。
194.将实施例1-9和对比例10-11相比，发现实施例1-9均能有效抑制硅烷偶联剂添加时、添加后的絮状物、沉淀物或凝胶化的发生。而对比例10-11中硅烷偶联剂未在酸性条件下进行水解，与胶体二氧化硅反应制备改性胶体二氧化硅时，在偶联剂添加时或添加后，均有絮状物和沉淀物产生。
195.将实施例1-9得到的改性胶体二氧化硅和对比例1-9得到的胶体二氧化硅的性能进行对比，见表1。
196.表1
[0197][0198][0199]
从表1可知，与对比例1的胶体二氧化硅相比，实施例1制备得到的改性胶体二氧化硅，其二氧化硅的含量为16.2％；ph值为4.5，zeta电位为+23.46mv，且45℃下的稳定性大大提高，由改性前的凝胶化时间只有3天，变为改性后凝胶化时间大于60天。实施例2、3、4、5、6、7、8、9分别与对比例2、3、4、5、6、7、8、9相比也同样说明此情况。
[0200]
将实施例1的改性胶体二氧化硅和对比例1的胶体二氧化硅的抛光性能进行对比，见表2。
[0201]
表2中的抛光速率和抛光后片子的表面粗糙度的数据是通过将上述实施例1制备的改性胶体二氧化硅和对比例1制备胶体二氧化硅配制成抛光液用于氧化硅介质层抛光获得的。
[0202]
抛光液制方法：将实施例1的改性胶体二氧化硅和对比例1的胶体二氧化硅根据需要用纯水稀释至浓度分别为15％、10％和5％，然后用5wt％硫酸溶液调整溶液ph值为4.5，搅拌均匀后，称取1kg，即为抛光液。
[0203]
抛光实验：实验中使用的氧化硅介质层由正硅酸乙酯(teos)通过化学气相沉积(cvd)的方法长在si片上得到，尺寸为4cm
×
4cm。将4cm
×
4cm的氧化硅介质层通过背膜吸附法粘于抛光头上进行抛光。抛光参数设置如下：抛光压力为4psi；抛光垫转速为90rpm；抛光
片转速为90rpm；抛光液流速为125ml/min；抛光时间为1.5min。每次抛光结束后，用4英寸金刚石修复盘修复抛光垫5分钟，抛光后的氧化硅片在清洗液中超声清洗10分钟后用氮气吹干。通过原子力显微镜来观察抛光后氧化硅片的表面粗糙度(ra)。通过13点法由膜厚仪测量氧化硅片抛光前后厚度差，计算抛光速度，结果列于表2。
[0204]
表2
[0205][0206]
从表2可知，与对比例1对比，在同样二氧化硅浓度的情况下，采用实施例1的改性二胶体氧化硅作为抛光液进行抛光时，抛光速率比对比例1提高了25％以上。而且，实施例1在低浓度5％下仍有较高的抛光速率优势，为141nm/min，而对比例1仅仅为37nm/min，说明改性后二氧化硅在低浓度下也有很好的抛光表现，可降低抛光工艺的成本。此外，改性胶体二氧化硅和未改性的胶体二氧化硅抛光氧化硅介质层后，片子表面的粗糙度无明显差异且较低，说明改性胶体二氧化硅在提高抛光速率的同时，具有较好的表面质量。
[0207]
通过表1和表2可以看出，根据本技术的制备方法获得的改性胶体二氧化硅ph值为1.0-5.0时，zeta电位为正值，且为10-65mv。本技术得到的改性胶体二氧化硅在酸性条件下的稳定性大大提高，发挥了在宽广的ph范围内，特别是在酸性条件下，能够长期稳定分散这样优异的效果。在酸性条件下抛光氧化硅介质层时可以提高抛光速率，大大降低工艺成本，非常适用于在酸性条件下有抛光需求的各种抛光液。
[0208]
可见，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0209]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：

1.一种改性胶体二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在酸性条件下，采用经水解的硅烷偶联剂对胶体二氧化硅进行改性，获得所述的改性胶体二氧化硅。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶体二氧化硅的ph值为2.0～5.0；和/或，所述胶体二氧化硅中二氧化硅的含量为10～40wt％；和/或，所述胶体二氧化硅的粒径为30～100nm；和/或，所述胶体二氧化硅为由二氧化硅原料与阳离子交换树脂进行交换后得到。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含有氨基基团的硅烷偶联剂；和/或，所述酸性条件的ph值为1.0～5.0；和/或，所述改性时的温度为20～100℃。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶体二氧化硅中二氧化硅与所述硅烷偶联剂的质量比为100：(0.2～10)。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含有氨基基团的硅烷偶联剂选自伯氨基硅烷、仲氨基硅烷和叔氨基硅烷中的一种或多种。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经水解的硅烷偶联剂的制备方法为：采用酸将硅烷偶联剂的水溶液调节至酸性，然后进行水解。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸选自硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种；和/或，所述硅烷偶联剂的水溶液的浓度为1～10wt％；和/或，所述水解时间为0.5～24h。8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的改性胶体二氧化硅。9.如权利要求8所述的改性胶体二氧化硅，其特征在于，所述改性胶体二氧化硅中二氧化硅的含量不低于5wt％；和/或，所述改性胶体二氧化硅的ph值为1.0～5.0时，zeta电位为10～65mv。10.如权利要求8或9所述的改性胶体二氧化硅作为抛光液在集成电路中的用途。

技术总结

本发明属于无机纳米材料技术领域，特别是涉及一种改性胶体二氧化硅及其制备方法和用途。一种改性胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：在酸性条件下，采用经水解的硅烷偶联剂对胶体二氧化硅进行改性，获得所述的改性胶体二氧化硅。在酸性条件下，采用经水解的硅烷偶联剂对胶体二氧化硅进行改性，能够有效抑制硅烷偶联剂在添加时、添加后产生絮状物、沉淀物或凝胶化的现象，本申请获得的改性胶体二氧化硅在pH 1.0～5.0时，Zeta电位为10～65mV，提高了胶体二氧化硅在酸性条件下的稳定性，拓展了胶体二氧化硅使用的pH区域，非常适用于在酸性条件进行抛光。性条件进行抛光。