一种电解水催化剂的改性方法

1.本发明属于电催化剂的技术领域，具体涉及一种电解水催化剂的改性方法。

背景技术：

2.能源是人类社会赖以生存和发展的重要基础，是现代工业和经济发展的重要保障。但随着世界人口的快速增长以及全球经济的飞速发展，对能源需求日益增加，使用传统的煤、石油、天然气等能源资源将会面临严重的环境污染和生态破坏。因此，迫切需要开发无污染、无碳排放以及可持续再生的替代清洁能源，而氢能因其热值高、无污染等特点成为优异的化石能源替代品。
3.对于氢能的制备，其具有多种途径，其中电催化分解水制氢因其技术成熟、设备简单、无污染，并且所得氢气纯度高、杂质含量少，适用于各种场合，故成为目前重要的制氢手段。常用的电解水催化剂有水滑石材料、金属羟基氧化物等。
4.但其纯水滑石材料、金属羟基氧化物存在性能不佳问题，故近些年来，一些研究人员通常对水滑石、金属羟基氧化物进行改性来提高其催化活性，例如形成空位、缺陷、离子掺杂等手段来实施。
5.有鉴于此，本发明提出一种新的电解水催化剂的改性方法，通过在水滑石和金属羟基氧化物中加入四氯化硅，利用四氯化硅与水滑石和金属羟基氧化物反应，产生的盐酸对催化剂表面进行刻蚀，增多其表面活性位点，有利于其在电催化分解水中的催化活性。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种电解水催化剂的改性方法，将四氯化硅加入其中对催化剂进行剥落改性，改性后的催化剂具有具有大量的表面活性位点，且制备过程简单明了。
7.为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
8.一种电解水催化剂的改性方法，为：将金属羟基氧化物或水滑石放入环己烷溶液中，搅拌均匀后，滴加四氯化硅，再室温搅拌22-26h后，干燥研磨。
9.进一步的，所述的金属羟基氧化物或水滑石、sicl4、c6h
12
的质量比为1：12-18：50-70。
10.再进一步的，所述的金属羟基氧化物或水滑石、sicl4、c6h
12
的质量比为1：15：60。
11.进一步的，所述的水滑石的制备方法为：在75-85℃的搅拌下，向金属盐溶液中，同时滴加甲酰胺溶液和氢氧化钠溶液，至溶液ph为9-10，反应后冷却至室温，离心洗涤、干燥研磨后，得水滑石；所述的金属盐溶液中含有镍盐、铟盐、镁盐中的两种；
12.所述的金属羟基氧化物的制备方法为：在75-85℃的搅拌下，向含有钴盐和钾盐的金属盐溶液中，同时滴加甲酰胺溶液和氢氧化钠溶液，至溶液ph为9-10，反应后冷却至室温，离心洗涤、干燥研磨后，得金属羟基氧化物。
13.再进一步的，所述的镍盐为六水合硝酸镍，铟盐为硝酸铟水合物，镁盐为硝酸镁；
14.所述的钴盐为氯化钴，钾盐为过硫酸钾。
15.再进一步的，所述的水滑石的制备方法中，金属盐溶液中含有的为镍盐与铟盐，其摩尔量比为2.5-3.5：1；
16.所述的水滑石的制备方法中，金属盐溶液中含有的为镍盐与镁盐，其摩尔量比为45-55：1；
17.所述的钴盐和钾盐的摩尔量比为15-25:1。
18.再进一步的，所述的水滑石的制备方法中，金属盐溶液中含有的为镍盐与铟盐，其摩尔量比为3：1；
19.所述的水滑石的制备方法中，金属盐溶液中含有的为镍盐与镁盐，其摩尔量比为40：1；
20.所述的钴盐和钾盐的摩尔量比为20:1。
21.再进一步的，所述的搅拌温度为80℃；
22.所述的甲酰胺溶液的体积分数为20-26％；
23.离心洗涤采用按照2:1的体积比混合的乙醇和水的混合液。
24.再进一步的，所述的甲酰胺溶液的体积分数为23％。
25.本发明的另一个目的在于提供一种改性水滑石电催化剂，采用上述的制备方法制备而成，该催化剂具有大量的表面活性位点，电催化性能优异。
26.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
27.1、从原料方面，四氯化硅属于工业副产物，处理不当将会对周遭环境和身体健康造成一定的危害。本发明通过在电解水催化剂中加入四氯化硅，在对电解水催化剂改性的同时，实现了废物利用。
28.2、本发明是一种对于电解水催化剂新的形貌调控方法，将四氯化硅工业副产物二次应用于制备新能源的技术中，前后贯彻清洁原料与技术的手段，且获得催化剂具有优异的电催化性能。
附图说明
29.图1为实施例2测试的niin-ldh与si-niin-ldh的her的lsv曲线；
30.图2为实施例2测试的niin-ldh与si-niin-ldh的oer的lsv曲线；
31.图3为实施例2测试的niin-ldh与si-niin-ldh的全水解曲线。
具体实施方式
32.为了进一步阐述本发明一种电解水催化剂的改性方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种电解水催化剂的改性方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
33.下面将结合具体的实施例，对本发明一种电解水催化剂的改性方法做进一步的详细介绍：
34.本发明提供了一种电解水催化剂的改性方法。其所述改性方法为：在烧杯中放入含有两种金属盐的水溶液，在80℃的磁搅拌下，同时滴加甲酰胺溶液和氢氧化钠溶液，并保
持溶液ph为9-10。反应后冷却至室温后，溶液经过洗涤、离心、干燥研磨后得到电解水催化剂，之后取电解水催化剂放入环己烷溶液中，磁搅拌20min后将四氯化硅缓慢滴入烧杯中，并使用保险膜封闭烧杯口，室温搅拌24h，之后干燥研磨便可得到所述的硅掺杂电解水催化剂。本发明的技术方案为：
35.一种电解水催化剂的改性方法，为：将金属羟基氧化物或水滑石放入环己烷溶液中，搅拌均匀后，滴加四氯化硅，再室温搅拌22-26h后，干燥研磨。
36.优选的，所述的金属羟基氧化物或水滑石、sicl4、c6h
12
的质量比为1：12-18：50-70。
37.进一步优选的，所述的金属羟基氧化物或水滑石、sicl4、c6h
12
的质量比为1：15：60。
38.优选的，所述的水滑石的制备方法为：在75-85℃的搅拌下，向金属盐溶液中，同时滴加甲酰胺溶液和氢氧化钠溶液，至溶液ph为9-10，反应后冷却至室温，离心洗涤、干燥研磨后，得水滑石；所述的金属盐溶液中含有镍盐、铟盐、镁盐中的两种；
39.所述的金属羟基氧化物的制备方法为：在75-85℃的搅拌下，向含有钴盐和钾盐的金属盐溶液中，同时滴加甲酰胺溶液和氢氧化钠溶液，至溶液ph为9-10，反应后冷却至室温，离心洗涤、干燥研磨后，得金属羟基氧化物。
40.利用甲酰胺获得单层的电解水催化剂，更有利于后续的四氯化硅改性处理。
41.进一步优选的，所述的镍盐为六水合硝酸镍，铟盐为硝酸铟水合物，镁盐为硝酸镁；
42.所述的钴盐为氯化钴，钾盐为过硫酸钾。
43.进一步优选的，所述的水滑石的制备方法中，金属盐溶液中含有的为镍盐与铟盐，其摩尔量比为2.5-3.5：1；
44.所述的水滑石的制备方法中，金属盐溶液中含有的为镍盐与镁盐，其摩尔量比为45-55：1；
45.所述的钴盐和钾盐的摩尔量比为15-25:1。
46.进一步优选的，所述的水滑石的制备方法中，金属盐溶液中含有的为镍盐与铟盐，其摩尔量比为3：1；
47.所述的水滑石的制备方法中，金属盐溶液中含有的为镍盐与镁盐，其摩尔量比为40：1；
48.所述的钴盐和钾盐的摩尔量比为20:1。
49.进一步优选的，所述的搅拌温度为80℃；
50.所述的甲酰胺溶液的体积分数为20-26％；
51.离心洗涤采用按照2:1的体积比混合的乙醇和水的混合液。
52.进一步优选的，所述的甲酰胺溶液的体积分数为23％。
53.本发明的原理为：通过四氯化硅与电解水催化剂中的羟基进行反应，实现了靶向定点掺杂，形成的si-o-me键可促进中间体的生成和降低吸附功能分子的吸附能；同时对水滑石进行剪切(即刻蚀作用)，扩大其比表面积，使其获得更多活性位点，有利于电解水制氢。
54.实施例1：
55.(1)制备niin-ldh：
56.在80℃的磁性搅拌下，将含有75mmol的ni(no3)2·
6h2o和25mmol的in ni(no3)3·
h2o，溶于10ml水溶液后，滴入20ml甲酰胺溶液(23vol％)中(利用甲酰胺获得单层的镍铟水滑石)。同时，在溶液中滴加入0.25mol氢氧化钠，使ph为9-10。反应在10min内完成。冷却至室温后，离心收集产品，用乙醇和水的混合物(体积为2：1)洗涤几次，室温干燥后，研磨，得到镍铟水滑石，即niin-ldh。
57.(2)制备si-niin-ldh催化剂：
58.将上述制备的niin-ldh(0.2g)放入50ml烧杯中，加入一定质量的环己烷(15.4ml)，搅拌20min。然后将2ml四氯化硅溶液滴加入混合物中，使用保险膜封闭烧杯口，室温下搅拌24h。最后，将固体在80℃下干燥12h。得到的固体经过精细研磨，密封和装瓶，得si-niin-ldh电催化剂。
59.实施例2：催化剂si-niin-ldh电催化性能评价
60.将实施例1中制备的催化剂用于电解水反应，将制备好的催化剂涂抹在洗好的镍网(1
╳
1cm2)上，将工作电极、氯化银电极与铂片电极组成三电极体系，在1m的氢氧化钾电解液中进行反应，经过电化学测试，其结果如图1所示。
61.图1-3为niin-ldh与si-niin-ldh的性能图,1(a)her的lsv曲线，2(b)oer的lsv曲线，3(c)全水解曲线。由图可知，采用四氯化硅改性后的水滑石催化剂的性能明显优于未改性的。
62.实施例3.
63.(1)制备niin-ldh：
64.在85℃的磁性搅拌下，将含有75mmol的ni(no3)2·
6h2o和35mmol的in ni(no3)3·
h2o，溶于20ml水溶液后，滴入20ml甲酰胺溶液(26vol％)中。同时，在溶液中滴加入0.25mol氢氧化钠，使ph为9-10。反应在10min内完成。冷却至室温后，离心收集产品，用乙醇和水的混合物(体积为2：1)洗涤几次，室温干燥后，研磨，得到镍铟水滑石，即niin-ldh。
65.(2)制备si-niin-ldh催化剂：
66.将上述制备的niin-ldh(0.2g)放入50ml烧杯中，加入一定质量的环己烷(17.7ml)，搅拌20min。然后将2.4ml四氯化硅溶液滴加入混合物中，使用保险膜封闭烧杯口，室温下搅拌26h。最后，将固体在80℃下干燥12h。得到的固体经过精细研磨，密封和装瓶。
67.实施例4.
68.(1)制备niin-ldh：
69.在75℃的磁性搅拌下，将含有70mmol的ni(no3)2·
6h2o和20mmol的in ni(no3)3·
h2o，溶于20ml水溶液后，滴入20ml甲酰胺溶液(20vol％)中。同时，在溶液中滴加入0.25mol氢氧化钠，使ph为9-10。反应在10min内完成。冷却至室温后，离心收集产品，用乙醇和水的混合物(体积为2：1)洗涤几次，室温干燥后，研磨，得到镍铟水滑石，即niin-ldh。
70.(2)制备si-niin-ldh催化剂：
71.将上述制备的niin-ldh(0.2g)放入50ml烧杯中，加入一定质量的环己烷(12.7ml)，搅拌20min。然后将1.62ml四氯化硅溶液滴加入混合物中，使用保险膜封闭烧杯口，室温下搅拌22h。最后，将固体在80℃下干燥12h。得到的固体经过精细研磨，密封和装
瓶。
72.实施例5：
73.(1)制备nimg-ldh：将ni(no3)2·
6h2o(1.454g，5mmol)、mg(no3)2·
6h2o(25.6mg，0.1mmol)和2-甲基咪唑(0.411g，5mmol)依次加入到甲醇(15ml)中，并大力搅拌，使其在20ml的特氟龙不锈钢蒸压釜中形成均匀溶液。得到的混合物在80℃下加热4h。最终的淡绿产品通过离心收集，用甲醇冲洗三次，并在真空烘箱中80℃干燥6h后，得到nimg-ldh。
74.(2)制备si-nimg-ldh催化剂：将上述制备的nimg-ldh(0.2g)放入50ml烧杯中。在其中加入一定质量的环己烷(15.4ml)，搅拌20min。然后将合适量的四氯化硅溶液滴加入混合物中，使用保险膜封闭烧杯口，室温下搅拌24h。最后，将固体在80℃下干燥12h。得到的固体经过精细研磨，密封和装瓶。
75.实施例6.
76.实施例6的操作步骤与实施例5相同，不同点在于：ni(no3)2·
6h2o(1.309g，4.5mmol)、mg(no3)2·
6h2o(25.6mg，0.1mmol)。
77.实施例7.
78.实施例7的操作步骤与实施例5相同，不同点在于：ni(no3)2·
6h2o(1.599g，5.5mmol)、mg(no3)2·
6h2o(25.6mg，0.1mmol)。
79.实施例8：
80.(1)制备coooh spheres：典型的方法如下：将金属盐溶解在去离子水(40ml)中，制备了含氯化钴(20mmol)和k2s2o8(270.3mg，1mmol)的水溶液。超声波溶解后，将小瓶(50ml)放入密封的蓝帽瓶(100ml)中，加入2ml浓缩氢氧化铵溶液。在室温下扩散12h后，用去离子水离心(9000rmin-1
,5min)洗涤2次，并在室温下干燥。
81.(2)制备si-coooh催化剂：将上述制备的coooh spheres(0.2g)放入50ml烧杯中。在其中加入一定质量的环己烷(15.4ml)，搅拌20min。然后将合适量的四氯化硅溶液滴加入混合物中，使用保险膜封闭烧杯口，室温下搅拌24h。最后，将固体在80℃下干燥12h。得到的固体经过精细研磨，密封和装瓶。
82.实施例9.
83.实施例9的操作步骤与实施例8相同，不同点在于：氯化钴(15mmol)和k2s2o8(1mmol)。
84.实施例10.
85.实施例10的操作步骤与实施例8相同，不同点在于：氯化钴(25mmol)和k2s2o8(1mmol)。
86.以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

技术特征：

1.一种电解水催化剂的改性方法，其特征在于，所述的改性方法为：将金属羟基氧化物或水滑石放入环己烷溶液中，搅拌均匀后，滴加四氯化硅，再室温搅拌22-26h后，干燥研磨。2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的金属羟基氧化物或水滑石、sicl4、c6h
12
的质量比为1：12-18：50-70。3.根据权利要求2所述的改性方法，其特征在于，所述的金属羟基氧化物或水滑石、sicl4、c6h
12
的质量比为1：15：60。4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的水滑石的制备方法为：在75-85℃的搅拌下，向金属盐溶液中，同时滴加甲酰胺溶液和氢氧化钠溶液，至溶液ph为9-10，反应后冷却至室温，离心洗涤、干燥研磨后，得水滑石；所述的金属盐溶液中含有镍盐、铟盐、镁盐中的两种；所述的金属羟基氧化物的制备方法为：在75-85℃的搅拌下，向含有钴盐和钾盐的金属盐溶液中，同时滴加甲酰胺溶液和氢氧化钠溶液，至溶液ph为9-10，反应后冷却至室温，离心洗涤、干燥研磨后，得金属羟基氧化物。5.根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于，所述的镍盐为六水合硝酸镍，铟盐为硝酸铟水合物，镁盐为硝酸镁；所述的钴盐为氯化钴，钾盐为过硫酸钾。6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的水滑石的制备方法中，金属盐溶液中含有的为镍盐与铟盐，其摩尔量比为2.5-3.5：1；所述的水滑石的制备方法中，金属盐溶液中含有的为镍盐与镁盐，其摩尔量比为45-55：1；所述的钴盐和钾盐的摩尔量比为15-25:1。7.根据权利要求6所述的改性方法，其特征在于，所述的水滑石的制备方法中，金属盐溶液中含有的为镍盐与铟盐，其摩尔量比为3：1；所述的水滑石的制备方法中，金属盐溶液中含有的为镍盐与镁盐，其摩尔量比为40：1；所述的钴盐和钾盐的摩尔量比为20:1。8.根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于，所述的搅拌温度为80℃；所述的甲酰胺溶液的体积分数为20-26％；离心洗涤采用按照2:1的体积比混合的乙醇和水的混合液。9.根据权利要求8所述的改性方法，其特征在于，所述的甲酰胺溶液的体积分数为23％。10.一种电解水催化剂，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的改性方法制备而成。

技术总结

本发明为一种电解水催化剂的改性方法。一种电解水催化剂的改性方法，为：将金属羟基氧化物或水滑石放入环己烷溶液中，搅拌均匀后，滴加四氯化硅，再室温搅拌22-26h后，干燥研磨。本发明所述的一种电解水催化剂的改性方法，添加四氯化硅进入水滑石中，可对电解水催化剂进行形貌调控，增多其表面活性位点，可有效提高电催化活性。电催化活性。电催化活性。