CoPi负载的枝状(GaN)

copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极及制备方法
技术领域
1.本发明涉及半导体纳米材料及光电催化分解水领域，具体涉及一种磷酸钴(copi)负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极及制备方法和在光电催化分解水中的应用。

背景技术：

2.太阳能储量丰富、分布广泛，是最具竞争力的清洁能源之一，若能实现太阳能的高效利用，则有望代替传统的化石能源。利用半导体光电极分解水生产清洁的氢气燃料一直以来备受关注，被认为是解决未来能源危机和可持续发展的有效途径之一。2005年，日本东京大学domen课题组首次将gan和zno两种半导体固溶在一起制备出用于光催化分解水的(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体(0.034《x《0.13)，并且通过调控固溶体中zno的含量，实现了对固溶体带隙的调控并实现可见光光催化分解水制氢。此后，科研人员发现(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体在光电催化分解水领域也展现出较大的潜力。
3.然而，目前研究的(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体光电极主要为薄膜电极，多是将(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体与粘合剂混合，然后涂覆在基底表面，结合力十分脆弱，容易脱落影响寿命和稳定性；而且其比表面积十分有限，限制了光催化活性面积和光的吸收效率。此外，这种涂覆烧结的(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体薄膜型光电极其固溶体粉末间的接触以及与集电极之间的接触较弱、接触电阻大，使得其光生电子转移困难，光生电子空穴在催化剂内部复合比率增加，影响光电转换效率。同时过大的接触电阻，会引起较大的电压降，使得真正加载在催化剂的有效电压十分有限。另外，(gan)
1-x
(zno)
x
四元固溶体纳米材料的制备涉及ga、zn、o、n四种元素相互替代使得制备工艺复杂难度大。特别是在较高的制备温度下，传统的fto导电电极容易分解不再适合作为集电极，需要寻耐高温导电且热膨胀系数接近的透明电极用于(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米材料的生长。

技术实现要素：

4.基于上述问题，本发明的目的在于提供一种copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极及制备方法，利用该方法制备的gan纳米线结晶质量良好，并与导电gan衬底拥有良好的界面接触和结合力。gan衬底不仅具有良好的导电性，能够满足光生电子的转移，而且能够耐高温，满足gan纳米线阵列材料的高温生长。而二次生长的(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝极大地增加了催化剂的比表面积，提高了光的吸收效率，而且gan与(gan)
1-x
(zno)
x
两者导带位置接近，界面不易形成较高的肖特基势垒，易于光生电子的快速转移。
5.本发明采用如下技术方案：
6.一种copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极，该枝状纳米线阵列以n型si掺杂导电良好的gan单晶片作为衬底，主干为gan纳米线阵列，分枝为(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线，zno的固溶度为19.4at％。
7.所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极，所用gan衬底为利用mocvd技术制备的si掺杂n型gan单晶片，薄膜厚度为4～6μm，方块电阻为14.08kω/
□
。
8.所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极，gan纳米线阵列材料为化学气相沉积法外延生长，单根gan纳米线直径在100～150nm之间，长度在10～25μm之间。
9.所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极，gan纳米线上生长的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线的直径在15～25nm之间，长度在200～300nm之间。
10.所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极，该光阳极呈现出典型的三维树枝状结构，gan纳米线主干上生长(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝，(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝上负载copi析氧助催化剂，(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝的顶部沉积au颗粒。
11.所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极的制备方法，该方法分为四个阶段，包括如下步骤：
12.第一阶段，在n型si掺杂gan单晶片上生长gan纳米线阵列：
13.(1)称量30～50ml去离子水倒入反应器中，向其中加入0.5～1.5ml浓度为3～5mg/ml的氯金酸haucl4溶液和2～4ml甲醇ch3oh搅拌均匀；然后将n型si掺杂gan单晶片衬底放入所得溶液中，反应器抽真空后，利用300w氙灯顶部辐照时间为10～30min；取出后用去离子水清洗，然后用高纯n2吹干；
14.(2)称取氧化镓ga2o3粉末均匀铺在氧化铝瓷舟的底部，将步骤(1)所得衬底倒置在盛有氧化镓ga2o3粉末的瓷舟上方，放入单温区管式炉内；
15.(3)将管式炉抽成真空，然后通ar气至常压，ar气流量为40～60sccm；管式炉升温速率为10～15℃/min，当温度达到800～900℃时关闭ar气，通入气流量为10～100sccm的nh3；
16.(4)当管式炉达到反应温度时，保温进行充分反应后自然冷却，即得到以n型si掺杂导电性较好的gan单晶片为衬底的gan纳米线阵列材料；
17.第二阶段，制备zn-ga-o前驱体粉末：
18.(5)称取二水合乙酸锌zn(ch3coo)2·
2h2o和水合硝酸镓ga(no3)3·
xh2o，置于50ml烧杯中，二水合乙酸锌和水合硝酸镓中zn和ga的原子比为5:5，粉末总重量为4～6g；
19.(6)向步骤(5)中加入15～25ml乙二醇甲醚c3h8o2和0.5～1.5ml乙醇胺c2h7no，搅拌至粉末完全溶解；
20.(7)将步骤(6)得到的溶液放入水浴锅中60～80℃搅拌加热5～7h得到溶胶，取出静置老化一周后得到凝胶；
21.(8)将步骤(7)所得凝胶倒入氧化铝瓷舟置于单温区管式炉中，450～550℃空气退火1.5～2.5h得到zn-ga-o前驱体粉末；
22.第三阶段，在gan纳米线阵列上生长(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝：
23.(9)称量30～50ml去离子水倒入反应器中，向其中加入0.5～1.5ml浓度为3～5mg/ml的氯金酸haucl4溶液、2～4ml甲醇ch3oh和8～12mg聚乙烯吡咯烷酮pvp搅拌均匀；然后将步骤(4)得到的gan纳米线阵列放入溶液中，反应器抽真空后，利用300w氙灯顶部辐照时间
为10～30min；
24.(10)称取步骤(8)所得zn-ga-o前驱体粉末放入氧化铝瓷舟中，并将步骤(9)所得样品倒置于盛有zn-ga-o前驱体粉末瓷舟上方，放入单温区管式炉内；
25.(11)在管式炉升温前用ar气清洗石英管20～40min，气流量为80～120sccm，然后将气流量调至40～60sccm；
26.(12)管式炉升温速率为10～15℃/min，当温度达到700～750℃时关闭ar气，通入气流量为50～100sccm的nh3；
27.(13)当管式炉达到反应温度时，保温进行充分反应后自然冷却，即得到枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极；
28.第四阶段，在(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列/gan上通过光辅助电沉积法负载copi析氧助催化剂：
29.(14)配制80～120ml摩尔浓度为0.05～0.15m且ph＝7的磷酸盐缓冲液，然后向其中加入0.05～0.15ml摩尔浓度为4～6mm的六水合硝酸钴co(no3)2·
6h2o溶液并搅拌均匀，倒入电解池；
30.(15)以步骤(13)所得样品为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参比电极，采用恒电流法负载copi，电流设置为-10μa，沉积时间为5～30min，沉积的同时利用80～120mw/cm2的光源辐照样品表面；
31.(16)取出步骤(15)所得样品用去离子水清洗并干燥，即得到copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极。
32.所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极的制备方法，步骤(2)中，称取的氧化镓质量为0.5～1.0g。
33.所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极的制备方法，步骤(4)中，反应温度为1000～1150℃，保温时间为5～15min。
34.所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极的制备方法，步骤(10)中，zn-ga-o前驱体粉末0.4～0.6g。
35.所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极的制备方法，步骤(13)中，反应温度为850～900℃，保温时间为5～20min。
36.本发明的设计思想是：
37.带隙可调的(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线阵列具有优异的可见光吸收、合适的能带结构、宽的光谱利用范围，是一种很好的光电催化分解水制氢材料，但是需要高温合成，而传统的导电衬底(ito、fto等)无法满足高温生长的要求。本发明提出利用si掺杂导电性好的gan单晶作为衬底，同质外延生长单晶gan纳米线阵列，然后再生长三维枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵光阳极及助催化剂copi。该光阳极中(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体为主要的光电催化活性物质，具有适于全解水的能带结构和可见光活性，并通过独特的树枝形貌产生多重散射从而显著提升了光的吸收效率。此外，通过(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线与gan纳米线之间形成type
‑ⅱ
型异质结还大大提高了电子和空穴的分离效率，而导电gan衬底则提供了优良的电子传输通道。
38.本发明具有如下的优点以及技术效果：
39.1、本发明采用导电性较好的n型si掺杂gan单晶衬底(si掺杂使得gan中具有高密
度的自由电子，从而导电性显著提升)，既解决了gan纳米线阵列材料的外延生长的问题，使gan纳米线阵列和衬底之间形成良好的共格界面，满足光生载流子的输运问题，同时又解决了传统fto导电玻璃衬底熔点过低无法满足gan纳米线阵列和(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线的高温生长问题，构建了高温导电电极。
40.2、本发明采用的设备简易，操作简单，重复性好。
41.3、本发明合成的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极具有较大的比表面积，有利于提高光的吸收效率。
42.4、本发明合成的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极通过异质生长，降低了缺陷密度，改善了界面结合质量，从而提高了其光电催化活性。
43.5、本发明合成的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极通过负载copi析氧助催化剂提高了其光电催化活性。该光阳极应用于光电催化分解水中，在100mw
·
cm-2
的模拟太阳光辐照下，外加偏压为1.23v vs.rhe时，光电流密度可达80～μa
·
cm-2
。
附图说明
44.图1是制备的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的示意图。
45.图中，1、au颗粒，2、copi析氧助催化剂，3、(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝，4、gan纳米线主干，5、gan外延层，6、蓝宝石衬底。
46.图2是实施例1制备的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的扫描电子显微镜(sem)图像。其中，图a为横截面扫描图像，图b为顶部扫描图像。
47.图3是实施例1制备的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的x射线衍射(xrd)图谱。
48.图4是实施例1制备的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的能量散x射线能谱(eds)。其中，图a为单根枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线的高角环形暗场图像；图b为ga元素的元素分布图；图c为n元素的元素分布图；图d为zn元素的元素分布图；图e为o元素的元素分布图；图f为au元素的元素分布图。
49.图5是实施例1制备的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的(a)透射电子显微镜(tem)图像和(b)高分辨透射电子显微镜(hrtem)图像。其中，图a，b为不同倍率的tem形貌图像；图c为(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体分枝的高分辨tem图像；图d为(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体分枝的选区电子衍射(saed)图像。
50.图6是实施例1制备的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的紫外-可见吸收光谱(uv-vis)谱图。
51.图7是实施例1制备的gan纳米线阵列光阳极、枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极及负载copi后的光电催化性能图。
具体实施方式
52.在具体实施过程中，本发明提出一种copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极，该枝状纳米线阵列以n型si掺杂导电良好的gan单晶片作为衬底，主干为gan纳米线阵列，分枝为(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线，zno的固溶度为19.4at％。其中，所用gan衬底为利用mocvd技术制备的si掺杂n型gan单晶片，薄膜厚度为5μm，方块电阻为14.08kω/
□
。gan纳米线阵列材料为化学气相沉积法外延生长，单根gan纳米线直径在100～150nm之间，长度在10～25μm之间。gan纳米线上生长的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线的直径在15～25nm之间，长度在200～300nm之间。
53.下面结合附图及实施例对本发明进行进一步的描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容后，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明的范畴的情况下，本领域技术人员可以对本发明进行更改或改变。
54.实施例1：
55.本实施例中，copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的制备方法，具体步骤如下：
56.(1)称量40ml去离子水倒入反应器中，向其中加入1ml浓度为4mg/ml的氯金酸haucl4溶液和3ml甲醇ch3oh搅拌均匀。然后将n型si掺杂gan单晶片衬底放入溶液中，反应器抽真空后，利用300w氙灯顶部辐照30min。取出后用去离子水清洗，然后用高纯n2(体积纯度99.999％)吹干；
57.(2)称取0.8g氧化镓ga2o3粉末(直径约为1～5μm，长度为1～15μm的短棒状粉末)均匀铺在氧化铝瓷舟的底部，将步骤(1)所得衬底倒置在盛有氧化镓ga2o3粉末的瓷舟上方，放入单温区管式炉内；
58.(3)将管式炉抽成真空，然后通ar气至常压，ar气流量为50sccm。管式炉升温速率为10℃/min，当温度达到800℃时关闭ar气，通入气流量为50sccm的nh3；
59.(4)当管式炉达到1150℃时，保温10min后自然冷却，即得到以n型si掺杂gan单晶片为衬底的gan纳米线阵；
60.(5)称取二水合乙酸锌zn(ch3coo)2·
2h2o和水合硝酸镓ga(no3)3·
xh2o，置于50ml烧杯中，二水合乙酸锌和水合硝酸镓中zn和ga的原子比为5:5，粉末总重量为4.8g；其中，二水合乙酸锌为鳞片或片状晶体，水合硝酸镓为块状；
61.(6)向步骤(5)中加入20ml乙二醇甲醚c3h8o2和1ml乙醇胺c2h7no，搅拌至粉末完全溶解；
62.(7)将步骤(6)得到的溶液放入水浴锅中70℃搅拌加热6h得到溶胶，取出静置老化一周后得到凝胶；
63.(8)将步骤(7)所得凝胶倒入氧化铝瓷舟并置于单温区管式炉中，500℃空气退火2h得到zn-ga-o前驱体粉末，其粒径为30～50nm；
64.(9)称量40ml去离子水倒入反应器中，向其中加入1ml浓度为4mg/ml的氯金酸haucl4溶液、3ml甲醇ch3oh和10mg聚乙烯吡咯烷酮pvp搅拌均匀。然后将步骤(4)得到的gan纳米线阵列放入溶液中，反应器抽真空后，利用300w氙灯顶部照射30min；
65.(10)称取步骤(8)所得zn-ga-o前驱体粉末0.5g放入氧化铝瓷舟中，并将步骤(9)所得样品倒置于盛有zn-ga-o前驱体粉末瓷舟上方，放入单温区管式炉内；
66.(11)在管式炉升温前用ar气清洗石英管30min，气流量为100sccm，然后将气流量调至50sccm；
67.(12)管式炉升温速率为10℃/min，当温度达到700℃时关闭ar气，通入气流量为50sccm的nh3；
68.(13)当管式炉达到900℃时，保温10min后自然冷却，即得到枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/
gan纳米线阵列光阳极；
69.(14)配制100ml摩尔浓度为0.1m且ph＝7的磷酸盐缓冲液，然后向其中加入1ml摩尔浓度为5mm的六水合硝酸钴co(no3)2·
6h2o溶液并搅拌均匀，倒入电解池；
70.(15)以步骤(13)所得样品为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参比电极，采用恒电流法负载copi，电流设置为-10μa，沉积时间为10min，沉积的同时利用100mw/cm2的光源辐照样品表面；
71.(16)取出步骤(15)所得样品并用去离子水清洗并干燥，即得到copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极。
72.如图1所示，gan外延层5(gan衬底)叠放于蓝宝石衬底6上，在gan外延层5上外延生长gan纳米线阵列，copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极呈现出典型的三维树枝状结构，gan纳米线主干4上生长(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝3，(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝3上负载copi析氧助催化剂2，(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝3的顶部沉积au颗粒1。
73.如图2所示，采用sem对本实施例的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的形貌进行观察，本实施例的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极呈现出典型的三维树枝状结构，而且gan纳米线阵列与gan衬底之间、gan纳米线阵列与(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线之间具有良好的界面结合。
74.如图3所示，采用xrd对本实施例的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的晶体结构进行表征，本实施例的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极为单相材料，无杂质相。
75.如图4所示，采用eds对本实施例的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的成分进行分析，本实施例的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极中只含有zn、ga、o、n和au五种元素，其中主干主要由ga和n元素构成，分枝主要由zn、ga、o、n和顶部的au元素构成。
76.如图5所示，采用tem、hrtem和saed对本实施例的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的微观结构进行分析，本实施例的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极呈现出典型的树枝状结构，主干gan纳米线和分枝(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线表面覆盖一层约10nm厚的copi层，主干和分枝结晶良好，分枝呈现出典型的为六方结构。
77.如图6所示，采用uv-vis光谱对本实施例的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的漫反射光谱进行分析，本实施例的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极与纯gan纳米线相比，其吸收带边由紫外区域扩展到红外区域，提高了光谱的利用率。
78.如图7所示，采用光电催化测试系统对本实施例的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的光电催化分解水性能进行测试(电解液为摩尔浓度0.5m的na2so4水溶液)，在100mw
·
cm-2
的模拟太阳光辐照下，外加偏压为1.23v vs.rhe时光电流密度可达186μa
·
cm-2
。本发明与纯gan纳米线阵列光阳极和未负载copi的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极相比，其光电流密度得到明显的提升。
79.实施例2：
80.本实施例中，copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的制备方法，具体步骤如下：
81.(1)称量40ml去离子水倒入反应器中，向其中加入1ml浓度为4mg/ml的氯金酸haucl4溶液和3ml甲醇ch3oh搅拌均匀。然后将n型si掺杂gan单晶片衬底放入溶液中，反应器抽真空后，利用300w氙灯顶部辐照30min。取出后用去离子水清洗几遍，然后用高纯n2(体积纯度99.999％)吹干；
82.(2)称取0.8g氧化镓ga2o3粉末(粉末直径约为1～5μm，长度为1～15μm)均匀铺在氧化铝瓷舟的底部，将步骤(1)所得衬底倒置在盛有氧化镓ga2o3粉末的瓷舟上方，放入单温区管式炉内；
83.(3)将管式炉抽成真空，然后通ar气至常压，ar气流量为50sccm。管式炉升温速率为10℃/min，当温度达到800℃时关闭ar气，通入气流量为100sccm的nh3；
84.(4)当管式炉达到1150℃时，保温5min后自然冷却，即得到以n型si掺杂gan单晶片为衬底的gan纳米线阵列；
85.(5)称取二水合乙酸锌zn(ch3coo)2·
2h2o和水合硝酸镓ga(no3)3·
xh2o，置于50ml烧杯中，二水合乙酸锌和水合硝酸镓中zn和ga的原子比为5:5，粉末总重量为4.8g；其中，二水合乙酸锌为鳞片或片状晶体，水合硝酸镓为块状；
86.(6)向步骤(5)中加入20ml乙二醇甲醚c3h8o2和1ml乙醇胺c2h7no，搅拌至粉末完全溶解；
87.(7)将步骤(6)得到的溶液放入水浴锅中70℃搅拌加热6h得到溶胶，取出静置老化一周后得到凝胶；
88.(8)将步骤(7)所得凝胶倒入氧化铝瓷舟置于单温区管式炉中，500℃空气退火2h得到zn-ga-o前驱体粉末，粉末粒径为30～50nm；
89.(9)称量40ml去离子水倒入反应器中，向其中加入1ml浓度为4mg/ml的氯金酸haucl4溶液、3ml甲醇ch3oh和10mg聚乙烯吡咯烷酮pvp搅拌均匀。然后将步骤(4)得到的gan纳米线阵列放入溶液中，反应器抽真空后，利用300w氙灯顶部照射30min；
90.(10)称取步骤(8)所得zn-ga-o前驱体粉末0.5g放入氧化铝瓷舟中，并将步骤(9)所得样品倒置于盛有zn-ga-o前驱体粉末瓷舟上方，放入单温区管式炉内；
91.(11)在管式炉升温前用ar气清洗石英管30min，气流量为100sccm，然后将气流量调至50sccm；
92.(12)管式炉升温速率为10℃/min，当温度达到700℃时关闭ar气，通入气流量为50sccm的nh3；
93.(13)当管式炉达到900℃时，保温10min后自然冷却，即得到枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极；
94.(14)配制100ml摩尔浓度为0.1m且ph＝7的磷酸盐缓冲液，然后向其中加入1ml摩尔浓度为5mm的六水合硝酸钴co(no3)2·
6h2o溶液并搅拌均匀，倒入电解池；
95.(15)以步骤(13)所得样品为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参比电极，采用恒电流法负载copi，电流设置为-10μa，沉积时间为20min，沉积的同时利用100mw/cm2的光源辐照样品表面；
96.(16)取出步骤(15)所得样品并用去离子水清洗并干燥，即得到copi负载的枝状
(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极。
97.本实施例的光电催化分解水测试结果表明，在100mw
·
cm-2
的模拟太阳光辐照下，外加偏压为1.23v vs.rhe时光电流密度可达84μa
·
cm-2
。
98.实施例3：
99.本实施例中，copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极的制备方法，具体步骤如下：
100.(1)称量40ml去离子水倒入反应器中，向其中加入1ml浓度为4mg/ml的氯金酸haucl4溶液和3ml甲醇ch3oh搅拌均匀。然后将n型si掺杂gan单晶片衬底放入溶液中，反应器抽真空后，利用300w氙灯顶部辐照30min。取出后用去离子水清洗几遍，然后用高纯n2(体积纯度99.999％)吹干；
101.(2)称取1.0g氧化镓ga2o3粉末(粉末直径约为1～5μm，长度为1～15μm)均匀铺在氧化铝瓷舟的底部，将步骤(1)所得衬底倒置在盛有氧化镓ga2o3粉末的瓷舟上方，放入单温区管式炉内；
102.(3)将管式炉抽成真空，然后通ar气至常压，ar气流量为50sccm。管式炉升温速率为10℃/min，当温度达到800℃时关闭ar气，通入气流量为50sccm的nh3；
103.(4)当管式炉达到1100℃时，保温10min后自然冷却，即得到以n型si掺杂gan单晶片为衬底的gan纳米线阵列；
104.(5)称取二水合乙酸锌zn(ch3coo)2·
2h2o和水合硝酸镓ga(no3)3·
xh2o，置于50ml烧杯中，二水合乙酸锌和水合硝酸镓中zn和ga的原子比为5:5，粉末总重量为4.8g；其中，二水合乙酸锌为鳞片或片状晶体，水合硝酸镓为块状；
105.(6)向步骤(5)中加入20ml乙二醇甲醚c3h8o2和1ml乙醇胺c2h7no，搅拌至粉末完全溶解；
106.(7)将步骤(6)得到的溶液放入水浴锅中70℃搅拌加热6h得到溶胶，取出静置老化一周后得到凝胶；
107.(8)将步骤(7)所得凝胶倒入氧化铝瓷舟置于单温区管式炉中，500℃空气退火2h得到zn-ga-o前驱体粉末，粉末粒径为30～50nm；
108.(9)称量40ml去离子水倒入反应器中，向其中加入1ml浓度为4mg/ml的氯金酸haucl4溶液、3ml甲醇ch3oh和10mg聚乙烯吡咯烷酮pvp搅拌均匀。然后将步骤(4)得到的gan纳米线阵列放入溶液中，反应器抽真空后，利用300w氙灯顶部照射30min；
109.(10)称取步骤(8)所得zn-ga-o前驱体粉末0.5g放入氧化铝瓷舟中，并将步骤(9)所得样品倒置于盛有zn-ga-o前驱体粉末瓷舟上方，放入单温区管式炉内；
110.(11)在管式炉升温前用ar气清洗石英管30min，气流量为100sccm，然后将气流量调至50sccm；
111.(12)管式炉升温速率为10℃/min，当温度达到700℃时关闭ar气，通入气流量为50sccm的nh3；
112.(13)当管式炉达到900℃时，保温15min后自然冷却，即得到枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极；
113.(14)配制100ml摩尔浓度为0.1m且ph＝7的磷酸盐缓冲液，然后向其中加入1ml摩尔浓度为5mm的六水合硝酸钴co(no3)2·
6h2o溶液并搅拌均匀，倒入电解池；
114.(15)以步骤(13)所得样品为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参比电极，采用恒电流法负载copi，电流设置为-10μa，沉积时间为10min，沉积的同时利用100mw/cm2的光源辐照样品表面；
115.(16)取出步骤(15)所得样品并用去离子水清洗并干燥，即得到copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极。
116.本实施例的光电催化分解水测试结果表明，在100mw
·
cm-2
的模拟太阳光辐照下，外加偏压为1.23v vs.rhe时光电流密度可达87μa
·
cm-2
。
117.实施例结果表明，该copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极中的gan纳米线具有良好的结晶质量并与衬底拥有很好的界面接触和结合力。采用导电性较好的gan单晶衬底，既解决了gan纳米线阵列材料的外延生长的问题，使gan纳米线阵列和衬底之间形成良好的共格界面，满足光生载流子的输运问题，同时又解决了传统fto导电玻璃衬底熔点过低无法满足gan纳米线阵列和(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线的高温生长问题，构建了高温导电电极。(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝极大地增加了光阳极的比表面积，提高了光的吸收效率，而且gan与(gan)
1-x
(zno)
x
两者导带位置接近，界面不易形成较高的肖特基势垒，易于光生电子的快速转移。在100mw
·
cm-2
的模拟太阳光辐照下，外加偏压为1.23v vs.rhe时，其光电流密度可达186μa
·
cm-2
。此外，该光阳极的制备所需装置简易、操作简单、反应参数易控。
118.以上所述的仅是本发明所列举的较优实施例。需要指出，对于本技术领域的所有技术人员，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明所示的原理范畴下，还可以对本实施例进行更改或改变，这些改变也应被视为本发明的权利保护范围。

技术特征：

1.一种copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极，其特征在于，该枝状纳米线阵列以n型si掺杂导电良好的gan单晶片作为衬底，主干为gan纳米线阵列，分枝为(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线，zno的固溶度为19.4at％。2.根据权利要求1所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极，其特征在于，所用gan衬底为利用mocvd技术制备的si掺杂n型gan单晶片，薄膜厚度为4～6μm，方块电阻为14.08kω/
□
。3.根据权利要求1所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极，其特征在于，gan纳米线阵列材料为化学气相沉积法外延生长，单根gan纳米线直径在100～150nm之间，长度在10～25μm之间。4.根据权利要求1所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极，其特征在于，gan纳米线上生长的枝状(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线的直径在15～25nm之间，长度在200～300nm之间。5.根据权利要求1所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极，其特征在于，该光阳极呈现出典型的三维树枝状结构，gan纳米线主干上生长(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝，(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝上负载copi析氧助催化剂，(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝的顶部沉积au颗粒。6.一种权利要求1至5之一所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极的制备方法，其特征在于，该方法分为四个阶段，包括如下步骤：第一阶段，在n型si掺杂gan单晶片上生长gan纳米线阵列：(1)称量30～50ml去离子水倒入反应器中，向其中加入0.5～1.5ml浓度为3～5mg/ml的氯金酸haucl4溶液和2～4ml甲醇ch3oh搅拌均匀；然后将n型si掺杂gan单晶片衬底放入所得溶液中，反应器抽真空后，利用300w氙灯顶部辐照时间为10～30min；取出后用去离子水清洗，然后用高纯n2吹干；(2)称取氧化镓ga2o3粉末均匀铺在氧化铝瓷舟的底部，将步骤(1)所得衬底倒置在盛有氧化镓ga2o3粉末的瓷舟上方，放入单温区管式炉内；(3)将管式炉抽成真空，然后通ar气至常压，ar气流量为40～60sccm；管式炉升温速率为10～15℃/min，当温度达到800～900℃时关闭ar气，通入气流量为10～100sccm的nh3；(4)当管式炉达到反应温度时，保温进行充分反应后自然冷却，即得到以n型si掺杂导电性较好的gan单晶片为衬底的gan纳米线阵列材料；第二阶段，制备zn-ga-o前驱体粉末：(5)称取二水合乙酸锌zn(ch3coo)2·
2h2o和水合硝酸镓ga(no3)3·
xh2o，置于50ml烧杯中，二水合乙酸锌和水合硝酸镓中zn和ga的原子比为5:5，粉末总重量为4～6g；(6)向步骤(5)中加入15～25ml乙二醇甲醚c3h8o2和0.5～1.5ml乙醇胺c2h7no，搅拌至粉末完全溶解；(7)将步骤(6)得到的溶液放入水浴锅中60～80℃搅拌加热5～7h得到溶胶，取出静置老化一周后得到凝胶；(8)将步骤(7)所得凝胶倒入氧化铝瓷舟置于单温区管式炉中，450～550℃空气退火1.5～2.5h得到zn-ga-o前驱体粉末；第三阶段，在gan纳米线阵列上生长(gan)
1-x
(zno)
x
固溶体纳米线分枝：
(9)称量30～50ml去离子水倒入反应器中，向其中加入0.5～1.5ml浓度为3～5mg/ml的氯金酸haucl4溶液、2～4ml甲醇ch3oh和8～12mg聚乙烯吡咯烷酮pvp搅拌均匀；然后将步骤(4)得到的gan纳米线阵列放入溶液中，反应器抽真空后，利用300w氙灯顶部辐照时间为10～30min；(10)称取步骤(8)所得zn-ga-o前驱体粉末放入氧化铝瓷舟中，并将步骤(9)所得样品倒置于盛有zn-ga-o前驱体粉末瓷舟上方，放入单温区管式炉内；(11)在管式炉升温前用ar气清洗石英管20～40min，气流量为80～120sccm，然后将气流量调至40～60sccm；(12)管式炉升温速率为10～15℃/min，当温度达到700～750℃时关闭ar气，通入气流量为50～100sccm的nh3；(13)当管式炉达到反应温度时，保温进行充分反应后自然冷却，即得到枝状(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列光阳极；第四阶段，在(gan)
1-x
(zno)
x
/gan纳米线阵列/gan上通过光辅助电沉积法负载copi析氧助催化剂：(14)配制80～120ml摩尔浓度为0.05～0.15m且ph＝7的磷酸盐缓冲液，然后向其中加入0.05～0.15ml摩尔浓度为4～6mm的六水合硝酸钴co(no3)2·
6h2o溶液并搅拌均匀，倒入电解池；(15)以步骤(13)所得样品为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参比电极，采用恒电流法负载copi，电流设置为-10μa，沉积时间为5～30min，沉积的同时利用80～120mw/cm2的光源辐照样品表面；(16)取出步骤(15)所得样品用去离子水清洗并干燥，即得到copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极。7.根据权利要求6所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，称取的氧化镓质量为0.5～1.0g。8.根据权利要求6所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为1000～1150℃，保温时间为5～15min。9.根据权利要求6所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(10)中，zn-ga-o前驱体粉末0.4～0.6g。10.根据权利要求6所述的copi负载的枝状(gan)
1-x
(zno)
x-gan纳米线阵列光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(13)中，反应温度为850～900℃，保温时间为5～20min。

技术总结

本发明涉及半导体纳米材料及光电催化分解水领域，具体涉及一种CoPi负载的枝状(GaN)

技术研发人员：

刘宝丹 陈立新 李晶

受保护的技术使用者：

东北大学

技术研发日：

2022.11.30

技术公布日：

2023/2/23