透明树脂层的制作方法

透明树脂层
1.本技术是申请日为2015年3月27日、申请号为201580016799.6、发明名称为“透明树脂层、带有粘合剂层的偏振膜及图像显示装置”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种透明树脂层，其比图像显示装置中被设在最靠近观察侧的偏振膜更靠近观察侧地配置。此外，本发明涉及一种将上述透明树脂层作为透明粘合剂层形成在偏振膜上的带有粘合剂层的偏振膜。另外，本发明涉及一种图像显示装置，其中上述透明树脂层(或带有粘合剂层的偏振膜的透明粘合剂层)配置在比图像显示装置中被设在最靠近观察侧的偏振膜更靠近观察侧。作为图像显示装置可举出液晶显示装置、有机el(电致发光)显示装置、pdp(等离子显示面板)及电子纸等。
3.本发明的透明树脂层可通过透明粘合剂及透明液状树脂等来形成，例如，可适当地在适用在图像显示装置的观察侧的触摸面板等输入装置、盖玻璃、塑料盖板等透明基体等构件与偏振膜之间应用。作为触摸面板，可适当地使用于光学式、超声波式、静电容量式、电阻膜式等触摸面板。尤其适用于静电容量式触摸面板。上述触摸面板并无特别限制，例如可用于手机、平板电脑、移动信息终端等。

背景技术：

4.近年来，手机及移动音乐播放器等将液晶显示装置等图像显示装置与触摸面板组合使用的输入装置越来越普及。其中，静电容量式触摸面板因其功能性而迅速普及。
5.现在，作为供用于触摸面板的透明导电性薄膜，已知有许多是在透明塑料薄膜基材、玻璃上层叠有透明导电性薄膜(ito膜)的材料。透明导电性薄膜是经由粘合剂层而层叠到其他构件上。作为上述粘合剂层，目前已有各种物质被提出(参照专利文献1～5)。
6.上述透明导电性薄膜用于静电容量式触摸面板的电极基板时，上述透明导电性薄膜使用已图案化的薄膜。具有这样的经图案化的透明导电性薄膜的透明导电性薄膜可与其他透明导电性薄膜等一起经由粘合剂层层叠使用。这些透明导电性薄膜适于使用在可以2根以上手指同时操作的多点触摸式输入装置。即，静电容量式触摸面板具有以下述机制：以手指等触碰触摸面板时，该位置的输出信号发生变化，在该信号的变化量超过特定阈值时则被传感器感知。
7.背景技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2003-238915号公报
10.专利文献2：日本特开2003-342542号公报
11.专利文献3：日本特开2004-231723号公报
12.专利文献4：日本特开2002-363530号公报
13.专利文献5：日本特开2012-246477号公报

技术实现要素：

14.所欲解决的技术问题
15.在图像显示装置制造时等会发生静电。这样的情况下，例如，以液晶显示装置而言，会影响装置内部的液晶取向而引起不良状况。此外，液晶显示装置使用时有时会发生静电所引起的显示不均。为了抑制发生在液晶显示装置的静电发生，例如，目前是对设在观察侧的偏振膜与液晶单元之间的粘合剂层赋予其抗静电功能，或是设置抗静电层。然而，为了赋予粘合剂层抗静电功能而添加表面活性剂或离子性化合物时，存在偏振膜在加热试验或加热加湿试验时的可靠性降低等悬念。
16.此外，在图像显示装置中，有时会有将触摸面板设置在比观察侧的偏振膜更靠近观察侧处的情况。上述触摸面板为了抑制静电发生，要求在不引起触摸面板灵敏度降低的水平下具有抗静电功能。例如，在图像显示装置(液晶显示装置)中，液晶面板观察侧的表面具有抗静电层(ito层等)时，某种程度可抑制静电不均。但设在液晶面板观察侧表面的抗静电层因所添加的抗静电剂而消偏或者因杂质而导致亮点发生等发生光学特性降低等的可能性很高，观察侧的偏振膜的可靠性难说是充分的。另外，在称为in-cell型的触摸传感器内嵌式液晶显示装置中，液晶面板观察侧的表面并未形成用以抑制静电不均的抗静电层，而在称为on-cell型的触摸传感器内嵌式液晶显示装置中，液晶面板观察侧的表面虽形成有抗静电层，但为了进行接地，抗静电层被图案化，会有部分不具抗静电层的部位存在，因此，特别是在这样的触摸传感器内嵌式液晶显示装置中，难言已具有充分的抗静电功能。
17.因此，本发明的目的在于提供一种透明树脂层，其不会损害图像显示装置中设在最靠近观察侧的偏振膜的可靠性，且可在不引起触摸面板灵敏度降低的水平下赋予抗静电功能。
18.此外，本发明的目的还在于提供一种带有粘合剂层的偏振膜，其将上述透明树脂层形成在偏振膜上作为透明粘合剂层。进而，本发明的目的在于提供一种图像显示装置，其具有上述透明树脂层或带有粘合剂层的偏振膜。
19.解决问题的技术手段
20.本发明的发明人等为解决上述课题而精心反复探究，结果发现了下述透明树脂层，从而完成了本发明。
21.即，本发明涉及一种透明树脂层，其特征在于，为比在图像显示装置中被设在最靠观察侧处的偏振膜配置在更靠近观察侧的透明树脂层，
22.上述透明树脂层的表面电阻值为1.0
×
10
13
ω/
□
以下。
23.上述透明树脂层中，上述透明树脂层的厚度优选为5μm～1mm。另外，上述透明树脂层的表面电阻值(ω/口)乘厚度(cm)的值(体积电阻值)优选为1.0
×
10
12
ω
·
cm以下。
24.上述透明树脂层的形成材料优选含有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。
25.上述透明树脂层的形成材料可含有离子性化合物。
26.作为上述透明树脂层的形成材料可使用透明粘合剂。另外，作为上述透明树脂层的形成材料可使用透明液状树脂。
27.上述透明树脂层可适宜地应用于触摸面板。特别是，可适宜用于称为in-cell型或on-cell型的触摸传感器内嵌式液晶显示装置。
28.此外，本发明涉及一种带有粘合剂层的偏振膜，其特征在于，具有：在图像显示装
置中被设在最靠观察侧处的偏振膜；及，配置在比该偏振膜更靠近观察侧的粘合剂层；
29.上述粘合剂层为以上述透明粘合剂层作为形成材料的透明树脂层。
30.另外，本发明涉及一种图像显示装置，其特征在于，其具有至少1片偏振膜，在比在图像显示装置中被设在最靠观察侧的偏振膜更靠近观察侧处具有至少1层上述透明树脂层。在上述图像显示装置中，上述透明树脂层可作为上述带有粘合剂层的偏振膜中的粘合剂层来设置。
31.发明效果
32.本发明的透明树脂层的表面电阻值为1.0
×
10
13
ω/
□
以下而具有抗静电功能。此外，该透明树脂层在配置有触摸面板的图像显示装置(例如液晶显示装置)中，被配置在比设在最靠近观察侧的偏振膜还更靠近观察侧处。因此，可大幅减少在观察侧的偏振膜与液晶面板之间设置抗静电层(低表面电阻层)时可能发生的消偏或因杂质所导致的亮点发生等光学特性降低的问题，而不会损害被设在最靠近观察侧的偏振膜的可靠性。如此，本发明的透明树脂层不会损害图像显示装置的性能，且可在适当水平下赋予触摸面板抗静电功能。
33.特别是应用在称为in-cell型或on-cell型的触摸传感器内嵌式液晶显示装置时，本发明的透明树脂层是有效的。例如，将本发明的透明树脂层作为粘合剂层等而设置于被设在最靠近观察侧处的偏振膜上，由此，可使称为in-cell型或on-cell型的触摸传感器内嵌式液晶显示装置高品质化。
34.另外，将上述透明树脂层用作粘合剂层时，预先制作带有粘合剂层的偏振膜再将其应用于图像显示装置时，耐久性良好。从被设在最靠近观察侧处的偏振膜的可靠性的观点出发，优选带有粘合剂层的偏振膜。
附图说明
35.图1为本发明的透明树脂层在图像显示装置中可应用的配置部位的概念图。
36.图2为示意性地显示图像显示装置与构件经由本发明的透明树脂层而贴合的状态的概念图。
37.图3a为示意性地显示图像显示装置的一实施方式的截面图。
38.图3b为示意性地显示图像显示装置的一实施方式的截面图。
39.图3c为示意性地显示图像显示装置的一实施方式的截面图。
40.图4a为其示意性地显示触摸面板的一实施方式的截面图。
41.图4b为其示意性地显示触摸面板的一实施方式的截面图。
具体实施方式
42.以下使用附图，就本发明的透明树脂层的实施方式予以详细说明。但本发明并不局限于附图的实施方式。
43.如图1所示，在具有至少1片偏振膜1的图像显示装置b中，相较于设在最靠近观察侧处的偏振膜1，本发明的透明树脂层a被应用在更靠近观察侧处。
44.图2为示意性地显示经由透明树脂层a，被设在图像显示装置b的最靠近观察侧处的偏振膜1与构件c贴合的状态的概念图。图2中，透明树脂层a可以透明粘合剂层或透明液
状树脂层的形式使用。此外，透明树脂层a为透明粘合剂层时，可作为已预先设在偏振膜1的带有粘合剂层的偏振膜来使用。作为构件c可举出：被应用在图像显示装置观察侧的触摸面板等输入装置、盖玻璃、塑料盖板等透明基体等。
45.图像显示装置b具有至少1片偏振膜1，作为图像显示装置可举出液晶显示装置、有机el(电致发光)显示装置、pdp(等离子显示面板)及电子纸等。作为图像显示装置b，可适当地使用在液晶层5两侧具有偏振膜1的液晶显示装置。将示意性地显示图像显示装置(液晶显示装置)的代表性实施方式的截面图示于图3a至图3c。图3a至图3c的图像显示装置(液晶显示装置)中，上方的偏振膜1位于最靠近观察侧处。
46.示于图3a的图像显示装置(液晶显示装置)具有下述结构：偏振膜1(观察侧)/粘合剂层2/抗静电层3/玻璃基板4/液晶层5/驱动电极6/玻璃基板4/粘合剂层2/偏振膜1。抗静电层3、驱动电极6可由透明导电层形成。此外，抗静电层3可任意地形成。
47.示于图3b的图像显示装置(液晶显示装置)是将透明导电层作为触摸面板(in-cell型触摸面板)的电极用途来使用的情况，其具有下述结构：偏振膜1(观察侧)/粘合剂层2/抗静电层兼传感器层7/玻璃基板4/液晶层5/驱动电极兼传感器层8/玻璃基板4/粘合剂层2/偏振膜1。抗静电层兼传感器层7、驱动电极兼传感器层8、驱动电极6可由透明导电层形成。
48.示于图3c的图像显示装置(液晶显示装置)是将透明导电层作为触摸面板(on-cell型触摸面板)的电极用途来使用的情况，其具有下述结构：偏振膜1/粘合剂层2/抗静电层兼传感器层7/传感器层9/玻璃基板4/液晶层5/驱动电极6/玻璃基板4/粘合剂层2/偏振膜1。抗静电层兼传感器层7、传感器层9、驱动电极6可由透明导电层形成。
49.偏振膜一般可使用在偏振件的单面或两面上具有透明保护薄膜的偏振膜。也可在偏振膜的透明保护薄膜上设置硬涂层等功能层。除此以外，用于形成液晶显示装置、有机el显示装置等图像显示装置的光学膜也适于使用。另外，作为光学膜可举出例如：可用于形成反射板或反透射板、相位差板(包含1/2或1/4等波长板)、光学补偿膜、视觉补偿膜、亮度提高膜等液晶显示装置等且可成为光学层的膜。它们除了可单独用作光学膜之外，实际使用时可在上述偏振膜上层叠1层或2层以上来使用。
50.为了与液晶单元(玻璃基板)等其他构件粘接，上述偏振膜或光学膜上可形成粘合剂层(相当于图3a至图3c的粘合剂层2等)。例如，粘合剂层可将丙烯酸系聚合物、聚硅氧系聚合物、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚醚、氟系或橡胶系等聚合物用作基础聚合物，并适当地选择各种粘合剂来使用。如丙烯酸系粘合剂这样地显示出优异光学透明性以及适度润湿性、凝聚性与粘接性等粘合特性并且具有优异耐候性及耐热性等的材料是特别优选的。
51.对偏振膜或光学膜的单面或两面附设粘合剂层可通过适当方式进行。作为其例子可举出：使基础聚合物或其组合物溶解或分散在由甲苯或乙酸乙酯等适当溶剂的单一或混合物所构成的溶剂中，制备10～40重量％左右的粘合剂溶液，再将其以流延方式或涂布方式等适当展开方式直接附设于偏振膜上或光学膜上的方式；或者，按上述方式在剥离件上形成粘合剂层后，使其移附至偏振膜上或光学膜上的方式等。
52.粘合剂层也可制成由组成或种类等不同的物质构成的重叠层而设在偏振膜或光学膜的单面或双面上。另外，设在两面上时，也可在偏振膜或光学膜的表面及内面上制成组成、种类或厚度不同的粘合剂层。粘合剂层的厚度可根据使用目的及粘接力等来适当确定，
一般而言为1～500μm，优选5～200μm，更优选10～100μm。
53.一般而言，液晶显示装置以下述方式形成：将液晶单元(玻璃基板/液晶层/玻璃基板的结构)、已配置在其两侧的偏振膜以及根据需要而定的照明系统等构成部件适当组装，再组入驱动电路等。液晶单元可使用例如tn型或stn型、π型、va型、ips型等任意类型的单元。此外，可形成照明系统使用了背光或反射板的单元等适当液晶显示装置。进而，形成液晶显示装置时，例如，可在适当位置上配置1层或2层以上的扩散板、抗眩光层、抗反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板及背光等适当部件。
54.将示意性显示触摸面板c的代表实施方式的截面图示于图4a至图4b。图4a的触摸面板c为静电容量式触摸面板，其依次层叠有透明基体11、透明树脂层a及透明导电性薄膜12。此外，透明导电性薄膜12可层叠2层以上。图4b中，静电容量式触摸面板c是层叠有2层透明导电性薄膜12的情况，其依次层叠了透明基体11、透明树脂层a、透明导电性薄膜12、透明树脂层a及透明导电性薄膜12。如此，本发明的透明树脂层a可作为触摸面板的内部构件来应用。另外，透明基体11可具有传感器层。此外，透明基体11可作为盖玻璃或塑料盖板等而将其单独应用到图像显示装置(液晶显示装置)。除此以外，以图4a至图4b为代表的触摸面板c中，与透明基体11位于相反侧的透明导电性薄膜12上也可设置硬涂膜(未图示)。
55.另外，作为透明基体可举出玻璃板或透明压克力板(pmma板)。透明基体是所谓的盖玻璃，可用作装饰面板。作为透明导电性薄膜，优选玻璃板或透明塑料膜(特别是pet薄膜)上设有透明导电膜。透明导电膜可举出包含金属、金属氧化物及它们的混合物的薄膜，可举例如ito(氧化铟锡)、zno、sno、cto(氧化镉锡)的薄膜。透明导电膜的厚度虽未特别受限，但为10～200nm左右。作为上述透明导电性膜以在pet薄膜上设有ito膜的ito薄膜为代表例。透明导电膜可隔着底涂层来设置。此外，底涂层可设置多层。透明塑料膜基材与粘合剂层之间可设置低聚物迁移防止层。硬涂膜优选在pet膜等透明塑料膜上实施了硬涂处理的膜。
56.将已在图像显示装置中应用本发明的透明树脂层a的例的结构显示如下。作为结构，可举出：
57.透明基体11/透明树脂层(粘合剂层)a/透明导电性薄膜12/粘合剂层(或粘合片)/透明导电性薄膜/透明树脂层(粘合剂层)a/液晶显示装置(lcd)b；
58.透明基体11(附ito等透明导电性薄膜：附传感器)/透明树脂层(粘合剂层)a/透明导电性薄膜12/透明树脂层(粘合剂层)a/液晶显示装置(lcd)b；
59.透明基体11(附ito等透明导电性薄膜：附传感器)/透明树脂层(粘合剂层)a/液晶显示装置(lcd)b；
60.透明基体11/透明树脂层(粘合剂层)a/圆偏振膜/透明树脂层(粘合剂层)a/触摸传感器/有机el显示装置(oled)b；
61.透明基体11/透明树脂层(粘合剂层)a/触摸传感器/透明树脂层(粘合剂层)a/触摸传感器/液晶显示装置(lcd)b；
62.透明基体11/透明树脂层(粘合剂层)a/触摸传感器/液晶显示装置(lcd)b：
63.透明基体11/透明树脂层(粘合剂层)a/触摸传感器/透明树脂层(粘合剂层)a/液晶显示装置(lcd)b；
64.透明基体11/透明树脂层(粘合剂层)a/in-cell型液晶显示装置(称为in-cell型
的触摸传感器内嵌式液晶显示装置：lcd)b/偏振膜1；以及
65.透明基体11/透明树脂层(粘合剂层)a/on-cell型液晶显示装置(称为on-cell型的触摸传感器内嵌式液晶显示装置：lcd)b等。
66.上述结构为优选层结构的一例，但不局限于这些结构。在上述结构中，至少1层的透明树脂层a可使用本发明的透明树脂层a。此外，上述结构虽是将粘合剂层作为透明树脂层a的情况予以例示，但透明树脂层a也可由透明液状树脂形成。
67.以下针对本发明的透明树脂层进行说明。本发明的透明树脂层的表面电阻值满足1.0
×
10
13
ω/
□
以下。上述表面电阻值优选为1.0
×
108ω/
□
～1.0
×
10
13
ω/
□
，且更优选为1.0
×
109ω/
□
～1.0
×
10
12
ω/
□
，进一步优选5.0
×
109ω/
□
～5.0
×
10
11
ω/
□
。通过将满足上述表面电阻值的透明树脂层配置在图像显示装置中(比最靠近观察侧的偏振膜更靠近观察侧)，可不使图像显示装置的性能降低而赋予触摸面板等适度的抗静电功能。
68.此外，本发明的透明树脂层呈“透明”，是指在厚度25μm下测定的雾度(haze)值为2％以下即可满足。上述雾度值优选为0～1.5％，进一步优选0～1％。
69.另外，本发明的透明树脂层厚度优选为5μm～1mm。可根据透明树脂层的厚度、透明树脂层所应用的部位来适当地设计。透明树脂层的厚度优选为10μm～500μm，进一步优选20μm～300μm。
70.另外，本发明的透明树脂层的表面电阻值(ω/
□
)乘厚度(em)的值(体积电阻值)优选为1.0
×
10
12
ω
·
cm以下，更优选为1.0
×
107ω
·
cm以下，进一步优选为1.0
×
106ω
·
cm以下。
71.上述透明树脂层的形成材料可使用含有各种基础聚合物的物质。基础聚合物的种类并无特别限制，但可举例如橡胶系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚硅氧烷系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、聚乙烯吡咯烷酮系聚合物、聚丙烯酰胺系聚合物及纤维素系聚合物等各种聚合物。
72.这些基础聚合物之中，显示出优异光学透明性及适度润湿性、凝聚性与粘接性等粘合特性并且具优异耐候性及耐热性等的物质是被优选使用的。作为显示这样的特征的物质，优选使用(甲基)丙烯酸系聚合物。以下，作为透明树脂层的代表例，针对使用透明树脂层作为粘合剂层的情况予以说明。
73.作为上述(甲基)丙烯酸系聚合物，可使包含(甲基)丙烯酸烷基酯(其在酯基末端具有碳数4～24烷基)的单体成分聚合来制得。此外，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯，与本发明的“(甲基)”同义。
74.(甲基)丙烯酸烷基酯可例示如具有直链状或支链状碳数4～24的烷基的物质。(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用1种或将2种以上组合使用。
75.例如，作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯可例示如上述具有碳数4～9的分枝的(甲基)丙烯酸烷基酯。该(甲基)丙烯酸烷基酯从容易取得粘合特性平衡的观点出发是优选的。这些可举例如(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸异己基酯、(甲基)丙烯酸异庚基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯及(甲基)丙烯酸异壬基酯等。上述具有碳数6～9的分枝的(甲基)丙烯酸烷基酯中的丙烯酰基的碳数更优选为7～9，且进一步优选8～9。
76.本发明中，上述在酯末端具有碳数4～24烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单官能性单体成分的总量为40重量％以上，且优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。使用40重量％以上从易取得粘合特性平衡的观点出发是优选的。
77.形成本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中，可含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的共聚单体作为单官能性单体成分。共聚单体可用作单体成分中上述(甲基)丙烯酸烷基酯的残余部分。
78.例如，作为共聚单体可含有环状含氮单体。作为上述环状含氮单体，可无特别限定地的使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等不饱和双键的聚合性官能团且具有环状氮结构的单体。环状氮结构优选在环状结构内具有氮原子的结构。作为环状含氮单体可举例如：n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基-ε-己内酰胺及甲基乙烯吡咯烷酮等内酰胺系乙烯基单体；以及，乙烯基吡啶、乙烯基酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑及乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基系单体等。此外，可举出含有吗啉环、环、吡咯烷环、哌嗪环等杂环的(甲基)丙烯酸系单体。具体来说，可举出n-丙烯酰基吗啉、n-丙烯酰基、n-甲基丙烯酰基及n-丙烯酰基吡咯烷等。上述环状含氮单体之中，从介电常数与凝聚性的观点出发，优选内酰胺系乙烯基单体。
79.在本发明中，环状含氮单体相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的总单体成分优选为0.5～50重量％，且更优选为0.5～40重量％，进一步优选为0.5～30重量％。在上述范围内使用环状含氮单体，从表面电阻值的控制上，特别是在使用离子性化合物时与离子性化合物的相溶性以及抗静电功能的耐久性的层面上考虑是优选的。
80.本发明中形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分可含有含羟基单体作为单官能性单体成分。作为含羟基单体可无特别限制地使用：具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具不饱和性双键的聚合性官能团且具有羟基的物质。作为含羟基单体可举例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯及(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(4-羟甲基环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基环烷烃(甲基)丙烯酸酯。此外，还可举出羟乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚及二乙二醇单乙烯基醚等。这些可单独或组合使用。它们中，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
81.本发明中，从提高粘接力及凝聚力的观点出发，上述含羟基单体相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单官能性单体成分总量优选为1重量％以上，且更优选为2重量％以上，进一步优选为3重量％以上。另一方面，若上述含羟基单体过多，则会有粘合剂层变硬、粘接力降低的情况，或是有粘合剂粘度过高、发生凝胶化的情况，因此，上述含羟基单体相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单官能性单体成分总量优选为30重量％以下，且更优选为27重量％以下，进一步优选为25重量％以下。
82.此外，本发明的形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中，可含有含其他官能团单体来作为单官能性单体，可举例如含羧基单体、具有环状醚基的单体。
83.作为含羧基单体，可无特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具不饱和双键的聚合性官能团并且具有羧基的物质。含羧基单体可举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙
烯酸羧乙基酯、(甲基)丙烯酸羧戊基酯、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸及异巴豆酸等，这些可单独或组合使用。衣康酸、顺丁烯二酸可使用它们的酸酐。这些中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。此外，本发明的用于制造(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中，可任意使用含羧基单体，但另一方面，也可不使用含羧基单体。含有从不含有含羧基单体的单体成分制得的(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合剂能够形成使起因于羧基的金属腐蚀等降低了的粘合剂层。
84.作为具有环状醚基的单体，可无特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具不饱和双键的聚合性官能团且具有环氧基或氧杂环丁烷基等环状醚基的物质。作为含环氧基单体可举例如缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等。含氧杂环丁烷基单体可列举例如3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-丁基-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-己基-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独或组合使用。
85.本发明中，上述含羧基单体、具有环状醚基的单体相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单官能性单体成分总量优选为30重量％以下，更优选为27重量％以下，且进一步优选25重量％以下。
86.本发明的形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中，作为共聚单体，可举例如ch2＝c(r1)coor2(上述r1表示氢或甲基，r2表示碳数1～3的无取代烷基或经取代的烷基及环状的环烷基)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯。
87.此处，作为r2的碳数1～3的无取代烷基或经取代的烷基表示直链、分枝链状烷基。为经取代的烷基时，取代基优选为碳数3～8个的芳基或碳数3～8个的芳氧基。芳基虽未特别受限，但优选苯基。
88.这样的以ch2＝c(r1)coor2表示的单体的例可举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等。这些可单独或组合使用。
89.本发明中，上述以ch2＝c(r1)coor2表示的(甲基)丙烯酸酯相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单官能性单体成分总量可使用50重量％以下，且优选为45重量％以下。且进一步优选40重量％以下，特别优选35重量％以下。
90.作为其他共聚单体也可使用：乙酸乙酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯及2-甲氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体；含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、n-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等。此外，共聚单体可使用(甲基)丙烯酸萜烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等具有环状结构的单体。
91.更进一步可列举含硅原子的硅烷系单体等。作为硅烷系单体可举例如3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙
烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷及10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
92.本发明的形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中，除了上述例示的单官能性单体之外，为了调整粘合剂的凝聚力，可根据需要而含有多官能性单体。
93.多官能性单体为至少具有2个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具不饱和双键的聚合性官能团的单体，可举例如(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二六(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯类化合物；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等。其中，特别优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二六(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可单独使用1种或组合2种以上使用。
94.多官能性单体的使用量虽依其分子量及官能团数等而异，但相对于单官能性单体合计100重量份，优选使用3重量份以下，且更优选使用2重量份以下，进一步优选1重量份以下。另外，下限值虽未特别限定，但优选为0重量份以上，更优选为0.001重量份以上。通过使多官能性单体的使用量在上述范围内，可提高粘接力。
95.这样的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造可适当选择溶液聚合、紫外线聚合等放射线聚合、本体聚合、乳液聚合等各种自由基聚合等公知制造方法。此外，所得(甲基)丙烯酸系聚合物可为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。
96.可用于自由基聚合的聚合引发剂、链转移剂及乳化剂等并无特别限制，可适当地选择使用。此外，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量可通过聚合引发剂、链转移剂的使用量及反应条件来控制，可根据它们的种类来适当地调整其使用量。
97.例如，在溶液聚合等中，聚合溶剂可使用例如乙酸乙酯、甲苯等。就具体的溶液聚合例而言，反应是在氮等惰性气体的气流下添加聚合引发剂，并且一般是在50～70℃左右、5～30小时左右的反应条件下进行。
98.可用于溶液聚合等热聚合引发剂可举例如：2，2
’‑
偶氮二异、2，2
’‑
偶氮二-2-甲基、2，2
’‑
偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4
’‑
偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2，2
’‑
偶氮二(2-甲脒基丙烷)、2，2
’‑
偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2
’‑
偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2
’‑
偶氮二(n，n
’‑
二亚甲基异丁基脒)、2，2
’‑
偶氮二[n-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药社制，va-057)等偶氮系引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二仲丁基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧三甲基乙酸酯、叔丁基过氧三甲基乙酸酯、过氧化二月桂酰基、过氧化二正辛酰基、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧异丁酸酯、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢等过氧化物系引发剂、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸酸钠的组合等组合过氧化物与还原剂而成的氧化还原系引发剂等，但并不受此等所局限。
[0099]
上述聚合引发剂可单独使用，混合2种以上使用也可，但全体含有量相对于单体
噻吨酮、2，4-二甲基-噻吨酮、异丙基-噻吨酮、2，4-二氯-噻吨酮、2，4-二乙基-噻吨酮、异丙基-噻吨酮、2，4-二异丙基-噻吨酮、十二烷基-噻吨酮等。
[0108]
作为酰基膦系光聚合引发剂可举例如：双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-正丁基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-叔丁基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二异丙基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二乙基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基).2，3，5，6-四甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二正丁氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二丁氧基苯基氧化膦、1，10-双[双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦等。
[0109]
光聚合引发剂的使用量并无特别限制，例如，相对于上述单体成分100重量份为0.01～5重量份，且优选为0.05～3重量份，更优选为0.05～1.5重量份，特别优选为0.1～1重量份。
[0110]
若光聚合引发剂的使用量少于0.01重量份，则存在聚合反应不充分的情况。若光聚合引发剂的使用量超过5重量份，则因光聚合引发剂会吸收紫外线，会有紫外线无法到达粘合剂层内部的情况。此时，聚合率会降低或是所生成的聚合物的分子量会缩小。然后由此而使得所形成的粘合剂层的凝聚力降低，从薄膜剥离粘合剂层时，会有粘合剂层一部分残留在薄膜上而无法将薄膜再次利用的情况。此外，光聚合性引发剂可单独使用1种或是组合2种以上使用。
[0111]
本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为40万～250万，更优选为60万～220万。通过使重均分子量大于40万，可使粘合剂层的耐久性获得满足，且可抑制粘合剂层的凝聚力变小而发生胶糊残留的情况。另一方面，若重均分子量大于250万，则贴合性、粘合力有降低的倾向。另外，粘合剂在溶液系统中的粘度会变得过高，而有难以涂布的情况。此外，重均分子量是指利用gpc(凝胶渗透层析法)测定且利用聚苯乙烯换算所算出的值。另外，对于放射线聚合所得的(甲基)丙烯酸系聚合物难以测定分子量。
[0112]
《重均分子量的测定》
[0113]
利用gpc(凝胶渗透层析法)测定所得的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量。样本使用将试料溶解于四氢呋喃制成0.1重量％溶液并将其静置一晚后经0.45μm的膜滤器过滤所得的滤液。
[0114]
·
分析装置：东曹公司制，hlc-8120gpc
[0115]
·
谱柱：东曹公司制，(甲基)丙烯酸系聚合物：
[0116]
gm7000h
xl
+gmh
xl
+gmh
xl
[0117]
芳香族系聚合物：g3000hxl+2000hxl+g1000hxl
[0118]
·
谱柱尺寸：各计90cm
[0119]
·
洗脱液：四氢呋喃(浓度0.1重量％)
[0120]
·
流量：0.8ml/min
[0121]
·
入口压力：1.6mpa
[0122]
·
检测器：示差折射计(ri)
[0123]
·
谱柱温度：40℃
[0124]
注入量：100μl
[0125]
溶离液：四氢呋喃
[0126]
检测器：示差折射计
[0127]
标准试料：聚苯乙烯
[0128]
本发明的透明树脂层(粘合剂层)的形成材料(透明粘合剂)可含有交联剂。作为交联剂包含异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、聚硅氧烷系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、硅烷系交联剂、烷基醚化密胺系交联剂、金属螯合物系交联剂、过氧化物等交联剂。交联剂可单独1种或组合2种以上。作为上述交联剂，优选使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。
[0129]
上述交联剂可单独使用1种，也可混合2种以上使用，但作为总含量，相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，优选在0.01～5重量份的范围内含有上述交联剂。交联剂的含量优选含有0.01～4重量份，且更优选含有0.02～3重量份。
[0130]
异氰酸酯系交联剂指在1分子中具有2个以上异氰酸酯基(包含已将异氰酸酯基以封端剂或多聚化暂时保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。
[0131]
作为异氰酸酯系交联剂可举出：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；以及，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
[0132]
可更具体地可举例如：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族聚异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2，4-二甲苯二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/二甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制，商品名coronate l)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制，商品名coronate hl)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业公司制，商品名coronate hx)等异氰酸酯加成物、亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学公司制，商品名d110n)、六亚甲基二异氰酸酯
的三羟甲基丙烷加成物(三井化学公司制，商品名d160n)；聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯以及这些与各种多元醇的加成物、利用异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲甲酸酯(allophanate)键等而多官能化的聚异氰酸酯等。它们中，使用脂肪族异氰酸酯的反应速度较快因而优选。
[0133]
上述异氰酸酯系交联剂可单独使用1种也可混合2种以上使用，但以总含量而言，相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，优选含有0.01～5重量份的上述异氰酸酯系交联剂，且更优选含有0.01～4重量份，更优选含有0.02～3重量份。可考虑凝聚力及阻止耐久性试验时的剥离等而适当地含有该交联剂。
[0134]
此外，利用乳液聚合制作的改性(甲基)丙烯酸系聚合物的水分散液可不使用异氰酸酯系交联剂，但也可在必要时为了易与水发生反应而使用经封端化的异氰酸酯系交联剂。
[0135]
上述环氧系交联剂指在1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。环氧系交联剂除了可举例如双酚a、环氧氯丙烷型的环氧系树脂、乙烯基缩水甘油基醚、n，n，n
′
，n
′‑
四缩水甘油基间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、1，3-双(n，n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、丙三醇聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、聚丙三醇聚缩水甘油基醚、去水山梨糖醇聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油基醚及双酚-s-二缩水甘油基醚之外，还可举出分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。上述环氧系交联剂也可举例如三菱气体化学公司制的商品名“tetrad-c”、“tetrad-x”等市售品。
[0136]
上述环氧系交联剂可单独使用1种，也可混合2种以上来使用，但以总含量而言，相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，优选含有0.01～5重量份的上述环氧系交联剂，且更优选含有0.01～4重量份，更优选含有0.02～3重量份。可考虑凝聚力与阻止耐久性试验时的剥离而适当地含有该交联剂。
[0137]
作为过氧化物的交联剂，只要是可通过加热来发生自由基活性种而使粘合剂的基础聚合物进行交联的物质即可适于使用，但考虑到操作性及稳定性，优选使用1分钟半衰期温度为80℃～160℃的过氧化物，更优选使用90℃～140℃的过氧化物。
[0138]
作为可使用的过氧化物，可举例如：二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯(1分钟半衰期温度：90.6℃)、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、二仲丁基过氧二碳酸酯(1分钟半衰期温度：92.4℃)、叔丁基过氧新癸酸酯(1分钟半衰期温度：103.5℃)、叔己基过氧三甲基乙酸酯(1分钟半衰期温度：109.1℃)、叔丁基过氧三甲基乙酸酯(1分钟半衰期温度：110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度：117.4℃)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(1分钟半衰期温度：124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)(1分钟半衰期温度：128.2℃)、过氧化二苯甲酰基(1分钟半衰期温度：130.0℃)、叔丁基过氧异丁酸酯(1分钟半衰期温度：136.1℃)、1，1-二(叔己基过氧)环己烷(1分钟半衰期温度：149.2℃)等。其中，从交联反应效率优异的观点出发，特别优选使用二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧
化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)等。
[0139]
此外，过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标，指过氧化物的残存量变成一半为止的时间。关于用来在任意时间内获得半衰期的分解温度以及在任意温度下的半衰期时间等，记载于制造厂商的商品目录等，例如记载于日本油脂株式会社“有机过氧化物目录第9版(2003年5月)”等。
[0140]
上述过氧化物可单独使用1种，也可混合2种以上使用，但以总含量而言，相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，上述过氧化物为0.02～2重量份，优选含有0.05～1重量份。为了调整加工性、返工性、交联稳定性、剥离性等，可在此范围内适当选择。
[0141]
此外，作为反应处理后残存的过氧化物分解量的测定方法，例如可以hplc(高效液相谱法)来进行测定。
[0142]
更具体举例而言，将反应处理后的粘合剂逐次取出约0.2g，浸渍于乙酸乙酯10ml后在25℃下用振荡机、以120rpm振荡萃取3小时，然后在室温下静置3天。接下来添加乙腈10ml，在25℃下以120rpm振荡30分钟，再将经膜滤器(0.45μm)过滤所得的萃取液约10μl注入hplc进行分析，即可设定为反应处理后的过氧化物量。
[0143]
另外，作为交联剂，也可并用有机系交联剂及多官能性金属螯合物。多官能性金属螯合物是多价金属与有机化合物共价键或配位键键合的物质。作为多价金属原子可举出al、cr、zr、co、cu、fe、ni、v、zn、in、ca、mg、mn、y、ce、sr、ba、mo、la、sn、ti等。有机化合物中形成共价键或配位键的原子可举出氧原子等，作为有机化合物则可举出烷酯类、醇类化合物、羧酸化合物、醚类化合物、酮类化合物等。
[0144]
本发明的透明树脂层(粘合剂层)的形成材料(粘合剂)中，可为了提高粘接力而含有(甲基)丙烯酸系低聚物。(甲基)丙烯酸系低聚物优选使用与本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物相比而tg更高且重均分子量更小的聚合物。这样的(甲基)丙烯酸系低聚物可作为增粘树脂而发挥功能，且具有不使介电常数上升而增加粘接力的优点。
[0145]
上述(甲基)丙烯酸系低聚物的tg优选在约0℃以上且300℃以下，更优选在约20℃以上且300℃以下，进一步优选在约40℃以上且300℃以下。若tg小于约0℃，则粘合剂层在室温以上的凝聚力降低，会有保持特性及高温下的粘接性降低的情况。此外，(甲基)丙烯酸系低聚物的tg与(甲基)丙烯酸系聚合物的tg相同，都是基于fox的公式计算所得的理论值。
[0146]
(甲基)丙烯酸系低聚物的重均分子量优选在1000以上且小于30000，更优选在1500以上且小于20000，更优选在2000以上且小于10000。若重均分子量为30000以上，会有无法充分获得粘接力提升效果的情况。另外，若小于1000，则由于分子量低，会有引起粘接力与保持特性降低的情况。本发明中，(甲基)丙烯酸系低聚物的重均分子量的测定可通过gpc法并以聚苯乙烯换算来求得。具体来说，则是东曹公司制的hplc8020中使用tskgelgmh-h(20)
×
2(根)作为谱柱，以四氢呋喃溶剂在流速约0.5ml/分的条件下进行测定。
[0147]
作为构成上述(甲基)丙烯酸系低聚物的单体，可举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸
氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；以及，3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸基的硅烷偶联剂剂等。
[0153]
为了将透明树脂层的表面电阻值控制在本发明的范围内，本发明的透明树脂层(粘合剂层)的形成材料(粘合剂)中除了基础聚合物以外，还可含有离子性化合物。作为离子性化合物可优选使用碱金属盐及/或有机阳离子-阴离子盐。碱金属盐可使用碱金属的有机盐及无机盐。此外，本发明中所谓的“有机阳离子-阴离子盐”是指：为有机盐且其阳离子部分由有机物所构成的物质，阴离子部分可为有机物也可为无机物。“有机阳离子-阴离子盐”也称为离子性液体、离子性固体。
[0154]
《碱金属盐》
[0155]
作为构成碱金属盐的阳离子部分的碱金属离子可举出锂、钠、钾的各离子。这些碱金属离子之中优选锂离子。
[0156]
碱金属盐的阴离子部分可由有机物构成，也可由无机物构成。作为构成有机盐的阴离子部分，可使用例如ch3coo-、cf3coo-、ch3so
3-、cf3so
3-、(cf3so2)3c-、c4f9so
3-、c3f7coo-、(cf3so2)(cf3co)n-、-o3s(cf2)3so
3-、pf
6-、co
32-及下述通式(1)至(4)所示的物质：
[0157]
(1)：(c
nf2n+1
so2)2n-(其中n为1～10的整数)、
[0158]
(2)：cf2(c
mf2m
so2)2n-(其中m为1～10的整数)、
[0159]
(3)：-o3s(cf2)1so
3-(其中l为1～10的整数)、
[0160]
(4)：(c
pf2p+1
so2)n-(c
qf2q+1
so2)(其中p、q为1～10的整数)。
[0161]
其中，从能得到离子解离性良好的离子化合物的观点出发，特别优选使用含氟原子的阴离子部分。构成无机盐的阴离子部分可使用cl-、br-、i-、alcl
4-、al2cl
7-、bf
4-、pf
6-、clo
4-、no
3-、asf
6-、sbf
6-、nbf
6-、taf
6-、(cn)2n-等。阴离子部分优选为(cf3so2)2n-、(c2f5so2)2n-等以上述通式(1)表示的(全氟烷基磺酰基)酰亚胺，特别优选(cf3so2)2n-表示的(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
[0162]
作为碱金属有机盐可具体列举如乙酸钠、海藻酸钠、木质素磺酸钠、甲苯磺酸钠、licf3so3、li(cf3so2)2n、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(c4f9so2)2n、li(cf3so2)3c、ko3s(cf2)3so3k、lio3s(cf2)3so3k等，这些中优选licf3so3、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(c4f9so2)2n、li(cf3so2)3c等，进一步优选li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(c4f9so2)2n等含氟锂酰亚胺盐，特别优选(全氟烷基磺酰基)酰亚胺锂盐。
[0163]
此外，作为碱金属无机盐可举出过氯酸锂、碘化锂。
[0164]
《有机阳离子-阴离子盐》
[0165]
本发明中使用的有机阳离子-阴离子盐由阳离子成分与阴离子成分构成且上述阳离子成分为包含有机物的物质。作为阳离子成分可具体列举如吡啶鎓阳离子、鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子等。
[0166]
作为阴离子成分可使用例如cl-、br-、i-、alcl
4-、al2cl
7-、bf
4-、pf
6-、clo
4-、no
3-、ch3coo-、cf3coo-、ch3so
3-、cf3so
3-、(cf3so2)3c-、asf
6-、sbf
6-、nbf
6-、taf
6-、(cn)2n-、c4f9so
3-、c3f7coo-、((cf3so2)(cf3co)n-、-o3s(cf2)3so
3-及下述通式(1)至(4)所示的物质：
[0167]
(1)：(c
nf2n+1
so2)2n-(其中n为1～10的整数)、
[0168]
(2)：cf2(c
mf2m
so2)2n-(其中m为1～10的整数)、
[0169]
(3)：-o3s(cf2)
l
so
3-(其中l为1～10的整数)、
[0170]
(4)：(c
pf2p+1
so2)n-(c
qf2q+1
so2)(其中p、q为1～10的整数)。
[0171]
其中，从可获得离子解离性良好的离子化合物的观点出发，特别优选使用含氟原子的阴离子成分。
[0172]
作为有机阳离子-阴离子盐的具体例，可适当选择使用由上述阳离子成分与阴离子成分组合而成的化合物。
[0173]
例如，可举出：1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1，2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲磺酰基)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、3-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、四己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲磺酸盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵三氟磺酸盐、n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、缩水甘油基三甲基铵三氟甲磺酸盐、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丁基吡啶鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、二烯丙基二甲基铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、缩水甘油基三甲基铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、n，n-二甲基-n-乙基-n-丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n-乙基-n-丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n-乙基-n-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n-乙基-n-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n-乙基-n-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n-乙基-n-壬基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n，n-二丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n-丙基-n-丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰
亚胺、n，n-二甲基-n-丙基-n-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n-丙基-n-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n-丙基-n-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n-丁基-n-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n-丁基-n-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n-戊基-n-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二甲基-n，n-二己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二乙基-n-甲基-n-丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二乙基-n-甲基-n-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二乙基-n-甲基-n-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二乙基-n-丙基-n-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二丙基-n-甲基-n-乙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二丙基-n-甲基-n-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二丙基-n-丁基-n-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二丙基-n，n-二己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二丁基-n-甲基-n-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n，n-二丁基-n-甲基-n-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n-甲基-n-乙基-n-丙基-n-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶-1-鎓三氟甲磺酸盐等。作为这些的市售品，例如可使用“cil-314”(japan carlit co.，ltd.制)、“ila2-1”(广荣化学公司制)等。
[0174]
此外，还可举例如：四甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基乙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四乙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等。
[0175]
另外，可举例如：1-二甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1，1-二丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1，1-二丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丙基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-戊基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1，1-二甲基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1，1-二丙基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1，1-二丁基鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1，1-二甲基吡咯
烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1，1-二丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1，1-二丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丙基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-戊基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1，1-二甲基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1庚基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺，1-乙基-1-戊基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1，1-二丙基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1，1-二丁基鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺等。
[0176]
此外，可举出使用了三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子及四己基鏻阳离子来代替上述化合物的阳离子成分而成的化合物等。
[0177]
另外，还可举出使用了双(五氟磺酰基)酰亚胺、双(七氟丙磺酰基)酰亚胺、双(九氟丁磺酰基)酰亚胺、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰基酰亚胺、七氟丙磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺、五氟乙磺酰基九氟丁磺酰基酰亚胺、环式-六氟丙烷-1，3-双(磺酰基)酰亚胺阴离子等来代替上述双(三氟甲磺酰基)酰亚胺而成的化合物等。
[0178]
此外，作为离子性化合物除了上述碱金属盐、有机阳离子-阴离子盐以外，还可举出氯化铵、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵等无机盐。这些离子性化合物可单独或并用多种。
[0179]
本发明的透明树脂层(粘合剂层)的形成材料(粘合剂)中离子性化合物的比例相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份优选为0.0001～5重量份。上述离子性化合物小于0.0001重量份时会有抗静电性能提升效果不足的情况。上述离子性化合物优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上。另一方面，上述离子性化合物若多于5重量份，则会有耐久性变得不足的情况。上述离子性化合物优选为3重量份以下，进一步优选1重量份以下。上述离子性化合物的比例可采用上述上限值或下限值来设定优选范围。
[0180]
进而，在本发明的透明树脂层(粘合剂层)的形成材料(粘合剂)中也可含有其他公知添加剂，例如，可根据所使用的用途来适当地添加聚丙二醇等聚亚烷基二醇的聚醚化合物、着剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、粘合性赋予剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、无机或有机填充剂、金属
为碳数2～4的亚烷基，可互为相同也可不同。m、n为正整数，m+n＝3～40。y为单键、-ph-c(ch3)
2-ph-o-、-ph-ch
2-ph-o-或-c(ch3)
2-o-，-ph-表示对亚苯基。
[0193]
上述通式(a)中，r1及r2为甲基丙烯酰基可使活性能量射线固化性变得良好，因而特别优选。另外，上述通式(a)中，x1及x2为碳数3～4的亚烷基可使透光性变得良好，因而优选。进而，上述通式(a)中，m+n＝10～20可使透光性变得良好，因而优选。
[0194]
此外，上述通式(a)中，x1及x2为-ch(ch3)-ch
2-且y为单键可使透光性变得良好，因而优选。
[0195]
上述特定的(甲基)丙烯酸酯化合物(a成分)的配合量优选设定在活性能量射线固化型树脂组合物总体的0.1～50重量％的范围内，更优选在1～40重量％的范围内。这是因为，若上述特定(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量过少，则将可能有活性能量射线固化性劣化的倾向，反之，若过多，则有可能低固化收缩性有劣化的倾向。
[0196]
含有上述特定(甲基)丙烯酸酯化合物(a成分)的活性能量射线固化型树脂组合物可通过照射电子束、紫外线等放射线而固化。上述放射线照射以电子束进行时，使上述组合物含有光聚合引发剂并非必要的，但以紫外线进行上述放射线照射时，可使其含有光聚合引发剂(b成分)。光聚合引发剂(b成分)作为紫外线固化剂发挥作用，可使用光自由基聚合引发剂等各种光聚合引发剂。本发明中，液晶显示装置使用形成有ito(氧化铟锡)等透明电极的触摸面板时，从避免源自光聚合引发剂的离子(特别是阴离子对)引起ito腐蚀的目的来考虑，更优选使用光自由基聚合引发剂。
[0197]
作为上述光自由基聚合引发剂，可使用与利用紫外线聚合方式制造形成上述透明树脂层(粘合剂层)的丙烯酸系聚合物时所采用的光自由基聚合引发剂相同的物质。上述光聚合引发剂的配合量优选设定在紫外线固化型树脂组合物总体的0.1～20重量％的范围内，更优选在0.2～20重量％的范围内。这是因为，若光聚合引发剂的配合量过少，则紫外线固化性将劣化，反之若过多，则有可能透光性有劣化的倾向。
[0198]
虽然本发明的活性能量射线固化型树脂组合物含有上述特定的(甲基)丙烯酸酯化合物(a成分)，但根据需要从使透光性变得良好的观点出发，优选含有每1分子平均具有1个以上(甲基)丙烯酰基的共轭二烯系聚合物(c成分)。上述c成分的配合量优选设定在相对于活性能量射线固化型树脂组合物总体的0.1～50重量％的范围内。
[0199]
进而，从透光性良好的观点出发，上述共轭二烯系聚合物(c成分)优选为下述聚合物：包含选自由聚丁二烯、聚异戊二烯及丁二烯与异戊二烯的共聚物所组成的组中的至少一种，且每1分子平均具有1个以上(甲基)丙烯酰基。
[0200]
进而，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可含有上述各成分以外的单官能性单体。单官能性单体指具有1个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具不饱和双键的聚合性的官能团的单体。单官能性单体适宜为具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0201]
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，可例示如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二
醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯。可举出这些的(甲基)丙烯酸酯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(po)、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己基酯(ch)、壬基酚eo加成物(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。这些可单独使用也可并用2种以上。
[0202]
上述单官能性单体的配合量优选设定在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物总体的0～50重量％范围内。这是因为，若上述单官能性单体的配合量过多，则有可能低固化收缩性有劣化的倾向。
[0203]
此外，形成透明树脂层的透明液状树脂中，与上述透明粘合剂同样地可含有交联剂、(甲基)丙烯酸系低聚物、硅烷偶联剂、离子性化合物以及更进一步的其他公知添加剂等配合物。此外，作为上述透明粘合剂，虽已记载了相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份的上述配合物的比例，但作为透明液状树脂，优选以透明液状树脂(活性能量射线固化型树脂组合物)全体100重量份为准，与上述透明粘合剂同样的比例含有上述配合物。
[0204]
另外，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中除了上述各成分以外，还可根据其用途等而根据需要地适当配合消泡剂、表面活性剂、着剂、有机质填充剂、各种隔离件、粘合/粘接性赋予剂等。这些可单独使用，也可并用2种以上。
[0205]
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物例如，可通过配合特定的(甲基)丙烯酸酯化合物(a成分)及其他配合成分，通过自转公转型行星搅拌混合机或玻璃搅拌容器进行搅拌，再以混合、揉合方式制造。
[0206]
如此获得的本发明活性能量射线固化型树脂组合物例如可使用uv灯等进行紫外线照射而以固化物的形式供应。另外，进行上述紫外线照射等光照射后，也可根据需要而以预定温度进行后固化(postcure)。
[0207]
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物如上所述，可适用于：被应用在图像显示装置观察侧的触摸面板等输入装置、盖玻璃、塑料盖板等透明基体等构件与偏振膜(图像显示面板)之间，用于填埋上述构件与偏振膜(图像显示面板)的缝隙。具体地，例如，在上述构件侧涂布必要量的本发明活性能量射线固化型树脂组合物，常压或真空下与偏振膜(图像显示面板)对位并贴合。此时，通过控制贴合压力、高度，一边保持上述构件与偏振膜(图像显示面板)间的距离，一边部分地进行活性能量射线照射以进行暂时固着。然后根据需要实施外观检测后，再次进行活性能量射线照射，使上述活性能量射线固化型树脂组合物固化，由此制造目标的图像显示装置。
[0208]
如上述，利用本发明的活性能量射线固化型树脂组合物填埋偏振膜(图像显示面板)与配置于上述图像显示面板上的上述构件之间后，照射活性能量射线使上述活性能量射线固化型树脂组合物固化，由此可制得目标的图像显示装置。此外，对上述图像显示装置装设触摸传感器时，在上述图像显示面板与盖板(盖玻璃、塑料盖板等透明基体等)之间配置触摸传感器，并通过本发明的活性能量射线固化型树脂组合物填埋上述图像显示面板与触摸传感器之间、以及上述盖板与触摸传感器之间的至少任一者中，然后利用活性能量射线照射使上述活性能量射线固化型树脂组合物固化，即可制得目标的图像显示装置。
[0209]
实施例
[0210]
以下通过实施例以具体说明本发明，但本发明并不受此等实施例所限定。此外，各
例中的份及％均为重量基准。实施例等中的评估项目系如下述般测定。
[0211]
实施例1
[0212]
《紫外线聚合中使用的单体成分的制备》
[0213]
在设有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2eha)70重量份、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)15重量份、丙烯酸4-羟丁酯(4hba)15重量份及2种光聚合引发剂(商品名：irgacure184，basf公司制)0.05重量份及光聚合引发剂(商品名：irgacure651，basf公司制)0.05重量份，从而制备出单体混合物。接下来，在氮气环境下使上述单体混合物暴露在紫外线中使其进行部分地光聚合，获得聚合率约10重量％的部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆液)。
[0214]
在上述丙烯酸系聚合物浆液100重量份中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)0.01重量份后，将它们均匀混合而制备出单体成分。
[0215]
《透明树脂层形成材料的制备》
[0216]
进一步对上述丙烯酸系聚合物浆液100重量份添加双三氟甲磺酰基酰胺锂(litfsa)1重量份作为离子性化合物，制备出透明树脂层形成材料。
[0217]
《利用紫外线聚合的透明树脂层的制成》
[0218]
接下来，将上述制备出的透明树脂层形成材料涂布于单面经聚硅氧烷系剥离剂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔离膜)的剥离处理面上，使最终厚度为20μm而形成涂布层。然后，在已涂布的单体成分表面被覆单面经聚硅氧烷系剥离剂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔离膜)，以使该薄膜的剥离处理面位于涂布层侧。由此，使单体成分的涂布层阻断氧气。使用化学灯(株式会社东芝制)对上述制得的具涂布层的片材照射照度为5mw/cm2(对约350nm利用具有最大灵敏度的topcon uvr-t1进行测定)的紫外线360秒，使涂布层固化而制作出透明树脂层。
[0219]
《偏振膜的制作》
[0220]
使厚度80μm的聚乙烯醇膜在速度比不同的辊子间一边在30℃且0.3％浓度的碘溶液中染1分钟，一边拉伸至3倍。然后，一边在60℃且含有4％浓度的硼酸、10％浓度的碘化钾的水溶液中浸渍0.5分钟，一边拉伸至总拉伸倍率达6倍为止。接下来，在30℃且含有1.5％浓度的碘化钾的水溶液中浸渍10秒，由此洗涤后，在50℃下进行4分钟干燥，获得厚度20μm的偏振片。在该偏振片两面上利用聚乙烯醇系粘接剂贴合经皂化处理且厚度40μm的三乙酰基纤维素薄膜，制作出偏振膜(以下称为偏振膜p1)。
[0221]
《附粘合剂层(观察侧)的偏振膜p1的制成》
[0222]
将所得透明树脂层用作粘合剂层。从所得透明树脂层剥除单侧的隔离膜后，使形成于另一侧的隔离膜上的透明树脂层(粘合剂层)转印到上述制成的偏振膜p1，从而制作出附粘合剂层(观察侧)的偏振膜p1。
[0223]
实施例2～15，比较例1～15
[0224]
除了将实施例1中用于制备单体成分的单官能性单体的种类和组成比、离子性化合物的种类和添加量、所形成的透明树脂层厚度变更如表1所示，除此以外，与实施例1同样地操作而制成透明树脂层。此外，与实施例1同样地制作出附粘合剂层(观察侧)的偏振膜p1。
[0225]
对上述实施例及比较例所得透明树脂层(粘合剂层)或附粘合剂层(观察侧)的偏
振膜p1进行以下评估。将评估结果示于表1。
[0226]
《表面电阻值》
[0227]
从上述各例制得的透明树脂层剥除单侧的隔离膜后，使用三菱化学analytech公司制的mcp-ht450测得露出的透明树脂层表面的表面电阻值(ω/
□
)。
[0228]
《耐久性》
[0229]
剥除上述各例所得附粘合剂层(观察侧)的偏振膜p1的隔离膜，并使用层压机将其贴合于厚度0.7mm的无碱玻璃(康宁公司制，1737)。接下来，在50℃且0.5mpa下，进行15分钟的加热釜处理，使上述带有粘合剂层的偏振膜与无碱玻璃完全密合。接下来，使用lantech公司制的真空贴合装置，在0.2mpa压力及真空度30pa的条件下进行真空贴合。在80℃加热炉(加热)及60℃/90％rh的恒温恒湿机(加湿)的条件下将其分别投入，并以下述基准评估500小时后有无偏振膜剥离。
[0230]
◎
：完全未发现剥离。
[0231]
○
：确认有目视无法确认程度的剥离。
[0232]
△
：确认有能够目视确认的小幅剥离。
[0233]
×
：确认明显的剥离。
[0234]
《雾度的测定》
[0235]
在总光线透射率93.3％、雾度0.1％的无碱玻璃单面上贴附上述各例所得的透明树脂层，并以雾度计(村上彩技术研究所制，mr-100)测定雾度。以雾度计进行测定时，透明树脂层配置在光源侧。因无碱玻璃的雾度值为0.1％，雾度值为从测定值减去0.1％所得的值。总光线透射率(％)采用测定值。
[0236]
《esd试验/静电不均评价》
[0237]
《《附粘合剂层(单元侧)膜p1的制成》》
[0238]
在设有冷凝管、氮导管、温度计及搅拌装置的反应容器中投入含有丙烯酸丁酯99份及丙烯酸4-羟丁酯1份的单体混合物。进一步相对于上述单体混合物(固体含量)100份，将2，2
′‑
偶氮二异0.1份作为聚合引发剂而与乙酸乙酯共同投料，一边缓慢搅拌一边导入氮气进行氮置换后，使烧瓶内的液温保持在60℃附近，进行7小时聚合反应。然后，对所得反应液添加乙酸乙酯，制作出已调整成固体成分浓度30％且重均分子量160万的丙烯酸系聚合物(a)的溶液。相对于所得丙烯酸系聚合物(a)溶液的固体成分100份配合作为交联剂的三羟甲基丙烷亚二甲苯基二异氰酸酯(三井化学公司制：takenate d110n)0.1份、过氧二苯甲酰0.3份及γ-环氧丙氧丙基甲氧基硅烷(信越化学工业公司制：kbm-403)0.2份，获得粘合剂组合物的溶液。
[0239]
接下来将上述制备的粘合剂组合物均匀涂布于单面经聚硅氧烷系剥离剂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔离膜)的剥离处理面，使最终厚度为20μm后，以150℃的空气循环式恒温烘箱干燥60秒，形成上述厚度20μm的粘合剂层x。
[0240]
接下来，使已形成在上述隔离膜的粘合剂层x移附到上述偏振膜p1，从而制得附粘合剂层(单元侧)的偏振膜p1。
[0241]
《实施例1～15，比较例1～15》
[0242]
从液晶面板(apple制ipod touch的in-cell型触摸传感器内嵌式液晶显示装置)剥离盖玻璃c及观察侧的偏振膜p2(偏振膜p2为与液晶单元侧的粘合剂层一起剥离)，将其
作为样本1。在样本1的上述剥离面上贴合上述制作的附粘合剂层(单元侧)的偏振膜p1。另一方面，上述盖膜c在从偏振膜p2分离后进行清洁化后再使用。在经清洁化的盖膜c上转印实施例1～15、比较例1～5制备的透明树脂层(粘合剂层)。然后，将形成于盖膜c的透明树脂层(粘合剂层)贴合在设于上述样本1的偏振膜p1，制作出评估样本2。
[0243]
《实施例16、17》
[0244]
在上述制作的附粘合剂层(单元侧)的偏振膜p1的粘合剂层(单元侧)相反侧(观察侧)上，贴合实施例2、5制成的透明树脂层(粘合剂层)，而制成两面带有粘合剂层的偏振膜p1。在上述样本1的上述剥离面上贴合上述两面带有粘合剂层的偏振膜p1的粘合剂层(单元侧)侧。另一方面，使上述盖膜c从偏振膜p1分离后，将其清洁化后使用。将经清洁化的盖膜c贴合至设于上述样本1的偏振膜p1的粘合剂层(观察侧)，制得评估样本2。
[0245]
《比较例6》
[0246]
对上述样本1的上述剥离面贴合实施例5制成的附粘合剂层(观察侧)的偏振膜p1。另一方面，使上述盖膜c从偏振膜p1分离后进行清洁化后再使用。使上述制作的粘合剂层x转印到经清洁化的盖膜c。然后，将已形成于盖膜c的粘合剂层x贴合到设于上述样本1的偏振膜p1上，制成评估样本2。
[0247]
需要说明的是，上述带有粘合剂层的偏振膜等截断为100mm
×
100mm大小后使用。
[0248]
将上述评估样本2(液晶面板)置于具10000cd亮度的背光上，使用静电发生装置的esd(sanki公司制，esd-8012a)，产生5kv的静电而引起液晶的取向紊乱。使用瞬间多用途测光检测器(大冢电子公司制，mcpd-3000)测定该取向不良所致显示不良的恢复时间(秒)，并以下述基准评估。
[0249]
◎
：显示不良在小于1秒内消失。
[0250]
○
：显示不良在1秒以上且小于10秒内消失。
[0251]
×
：显示不良在10秒以上才消失。
[0252]
[表1]
[0253][0254]
在表1中，
[0255]
2eha表示丙烯酸2-乙基己酯；
[0256]
nvp表示n-乙烯基吡咯烷酮；
[0257]
4hba表示丙烯酸4-羟丁酯；mea表示丙烯酸甲氧基乙酯；
[0258]
tmpta表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
[0259]
litfsa表示双三氟甲磺酰基酰胺锂；
[0260]
ktfsa表示双三氟甲磺酰基酰胺钾；
[0261]
液体盐表示甲基丙基吡咯烷鎓-双三氟甲磺酰基酰胺盐(熔点12℃)；
[0262]
固体盐表示乙基甲基吡咯烷鎓-双三氟甲磺酰基酰胺盐(熔点90℃)。
[0263]
符号说明
[0264]a···
透明树脂层
[0265]b···
图像显示装置
[0266]c···
构件(触摸面板或透明基体)
[0267]1···
偏振膜
[0268]2···
粘合剂层
[0269]3···
透明导电层(抗静电层)
[0270]4···
玻璃基板
[0271]5···
液晶层
[0272]6···
驱动电极
[0273]7···
抗静电层兼传感器层
[0274]8···
驱动电极兼传感器层
[0275]9···
传感器层
[0276]
11
···
透明基材
[0277]
12
···
透明导电性薄膜

技术特征：

1.一种透明树脂层，其特征在于，为比触摸传感器内嵌式的图像显示装置中被设在最靠观察侧处的偏振膜更靠观察侧地配置的透明树脂层，所述透明树脂层的配置所述偏振膜侧的相反面配置有透明基体，所述透明基体为玻璃板或透明压克力板，所述透明树脂层贴合至所述透明基体，且表面电阻值为以下，所述透明树脂层的形成材料含有(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物，作为形成所述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分，含有环状含氮单体，所述环状含氮单体相对于形成所述(甲基)丙烯酸系聚合物的总单体成分为0.5重量％～50重量％。2.如权利要求1所述的透明树脂层，其特征在于，所述透明树脂层的厚度为5μm～1mm。3.如权利要求1或2所述的透明树脂层，其特征在于，所述透明树脂层的表面电阻值乘以厚度而得的值即体积电阻值为1.0
×
10
12
ω
·
cm以下，所述表面电阻值的单位为所述厚度的单位为cm。4.如权利要求1或2所述的透明树脂层，其特征在于，所述透明树脂层的形成材料含有离子性化合物。5.如权利要求1或2所述的透明树脂层，其特征在于，所述透明树脂层的形成材料为透明粘合剂。6.如权利要求1或2所述的透明树脂层，其特征在于，所述透明树脂层的形成材料为透明液状树脂。

技术总结

一种透明树脂层，其为比触摸传感器内嵌式的图像显示装置中被设在最靠观察侧处的偏振膜更靠观察侧地配置的透明树脂层，所述透明树脂层的配置所述偏振膜侧的相反面配置有透明基体，所述透明基体为玻璃板或透明压克力板，所述透明树脂层贴合至所述透明基体，且表面电阻值为1.0

技术研发人员：

保井淳 形见普史 水谷昌纪

受保护的技术使用者：

日东电工株式会社

技术研发日：

2015.03.27

技术公布日：

2023/2/23