一种无氨基树脂水性内喷涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种无氨基树脂水性内喷涂料及其制备方法。

背景技术：

2.涂层，是涂料一次施涂所得到的固态连续膜，起到防护、绝缘、装饰等目的。涂料的性能和选择对涂层来说至关重要。比如，用于食品基础的涂料，人们在食品及饮料罐内喷涂涂料，可以防止内容物与基材的接触，避免腐蚀，延长食品货架期。作为一种食品接触材料，涂料制备的涂层应当对食品接触安全、对基材具有优异的粘附性、并且长期耐降解，保持食品或饮料原有风味，即使在暴露于苛刻条件和包装产品时亦如此。
3.酚醛树脂已广泛用于食品和饮料容器中所使用的涂料以及其制备的涂层中。酚醛树脂具有许多益处：除了成本相对低之外，酚醛树脂还保护基材抵抗着、腐蚀、水损伤、酸损伤、碱损伤和其它化学损伤，还赋予涂层硬度并保护基材免受物理损伤。酚醛树脂最广泛用于涂料固体分散于仅有少量水的有机溶剂中，随着水基涂料组合物的需求量增大，期望在水性涂料组合物中使用酚醛树脂。酚醛树脂可用于内喷涂料的制备中。
4.中国发明专利cn10301303a公开了一种金属饮料食品罐内涂料及其制备方法与应用，该涂料由饱和聚酯、氨基树脂、酚醛树脂、助剂组成。该涂料制成的涂层耐高温杀菌和酸煮等，无羽膜，具有很好的柔韧性，其可以用作易拉盖内涂、两片深冲食品罐头内涂和三片饮料罐内壁涂料，适用于存放碳酸饮料，啤酒等食品、蒸煮不发白、附着力好。该专利涂料主要树脂还包括氨基树脂。
5.氨基树脂是由含有氨基的化合物如尿素、三聚氰胺或苯代三聚氰胺与甲醛和醇类经缩聚而成的树脂的总称，重要的树脂有脲醛树脂(uf)、三聚氰胺甲醛树脂(mf)和聚酰胺多胺环氧氯丙烷(pae)、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂等。氨基树脂在涂料的制备中，通产作为环氧树脂、环氧酯的交联剂，改善发脆、附着力差的缺点，涂层具有优良的光泽、保性、硬度、耐药品性、耐水以及耐候性。但是，氨基树脂作为一种多官能团的化合物，通常是-nh2与醛类(主要为甲醛)加成缩合、醚化而制得的。这也就导致了氨基树脂中会残留氨、甲醛等有害物质，尤其是氨基的残留会导致三聚氰胺的聚集。三聚氰胺可能致癌，而且会引起膀胱和肾脏系统疾病；甲醛已被确定为致癌物，会导致鼻咽癌，而且会引发过敏；一些高温的茶、粥、热水、热油，或者酸性的水果、饮料能够，亦或是餐具的高温消毒，均会把这两种有害物从涂层中溶解出来，从而对食物和人体造成伤害。
6.发明专利cn1982390b公告了一种食品罐涂料组合物，是包括辛酸、胺、醇、环氧丙烯酸树脂和酚醛交联剂的具有大于等于26wt％的固体含量的食品涂料组合物，所制备的涂料经涂布可以在高压无气条件下喷涂，以获得涂层。在罐制造之后，水性涂层必需耐受罐在食品加工过程中所经受的相对严格的温度和压力要求。该发明的涂层具有优异润湿、低瓷漆评级和良好的在植物性食品包装中的性能均匀的薄膜，未出现起泡现象，提供了必要的耐腐蚀水平，是一种可以降低voc(挥发性有机化合物)的涂料，但耐酸碱、耐摩擦等性能并
没有得到明显的提升。
7.目前具有优异抗腐蚀、抗摩擦、耐酸碱、耐热性能的以环氧酚醛树脂为主要成分的涂料，大都添加氨基树脂以增强性能。随着人们安全意识以及对产品性能逐渐升高的性能要求，用于食品接触的涂层应同时兼具安全及高性能的特点。鉴于此，本发明提供了一种无氨基树脂水性内喷涂料及其制备方法，未使用氨基树脂等可能导致三聚氰胺聚集的因素，改进涂料原料中环氧、酚醛树脂的工艺，制备得到了一种即耐高温、耐酸、耐盐、耐水、防腐、耐摩擦、无刺鼻气味，还提高了安全性能的涂料。

技术实现要素：

8.本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种无氨基树脂水性内喷涂料及其制备方法，涂料包括组分改性环氧树脂、改性酚醛树脂、胺、助剂、润滑剂以及水进行特定比例的混合，协同配伍，同时对环氧树脂、酚醛树脂进行改性制备，未使用氨基树脂，制备的涂料即耐腐蚀、耐酸碱、耐高温、耐摩擦，兼具解决现有技术中水性内喷涂料使用氨基树脂所造成的的三聚氰胺聚集的安全问题。
9.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
10.首先，本发明提供了一种无氨基树脂水性内喷涂料，包括以下组分：改性环氧树脂、改性酚醛树脂、胺、助剂、润滑剂和水。
11.优选地，所述涂料，按照重量份数包括组分：35-65份改性环氧树脂、10-25份改性酚醛树脂、5-20份胺、1-20份助剂、0.5-5份润滑剂和10-25水。
12.进一步优选地，所述涂料，按照重量份数包括组分：45-55份改性环氧树脂、12-20份改性酚醛树脂、5-15份胺、5-18份助剂、1-4份润滑剂和12-20水。
13.更进一步优选地，所述涂料，按照重量份数包括组分：50份改性环氧树脂、18份改性酚醛树脂、10份胺、10份助剂、3份润滑剂和15份水。
14.优选地，所述改性环氧树脂为改性水性环氧树脂。
15.优选地，所述改性环氧树脂的制备方法为，包括步骤：
16.(1)取重量份数的环氧树脂45-65份、乙二醇醚10-20份、正丁醇2-6份，混合均匀，加热至100-140℃，搅拌反应1-3h，至无可见颗粒后降温至100℃，制得混合物a；
17.(2)取重量份数的聚酰胺/聚酰亚胺3-6份、乙二醇醚10-20份与混合物a混匀，80-100℃保温反应4-6h，制得混合物b；
18.(3)取重量份数的冰醋酸0.1-2份与混合物b混匀，制得改性环氧树脂。
19.进一步优选地，所述改性环氧树脂的制备方法为，包括步骤：
20.(1)取重量份数的环氧树脂62份、乙二醇醚13份、正丁醇3份，混合均匀，加热至120℃，搅拌反应2h，至无可见颗粒后降温至100℃，制得混合物a；
21.(2)取重量份数的聚酰胺4份、乙二醇醚12份与混合物a混匀，100℃保温反应5h，制得混合物b；
22.(3)取重量份数的冰醋酸0.5份与混合物b混匀，制得改性环氧树脂。
23.优选地，所述改性酚醛树脂既是主剂，也是固化剂。
24.进一步优选地，所述改性酚醛树脂的制备方法为，包括步骤：取重量份数的酚醛树脂40-60份、醛酮树脂10-20份、有机溶剂40-60份混合均匀，加热至60-120℃，直至树脂溶
解，无可见颗粒，搅拌反应2-4h，制得改性酚醛树脂。
25.更进一步优选地，所述改性酚醛树脂的制备方法为，包括步骤：取重量份数的酚醛树脂45份、醛酮树脂15份、有机溶剂40份混合搅拌均匀，加热至100℃，直至树脂溶解，无可见颗粒，100℃保温反应3h，制得改性酚醛树脂。
26.更进一步优选地，所述醛酮树脂是一种具有高亮性、耐光性的中性、非皂化型环己酮。主要用于溶剂型油墨、涂料、通用浆、胶黏剂等体系中，用于提高产品的光泽度、附着力、快干型、流平性、饱满度、颜料的润湿性、硬度、韧性等。醛酮树脂溶于大多数溶剂中，如苯类、醇类、酮类、酯类、醚类及其混合溶剂等溶剂，树脂与溶剂的重量份比例建议为1:0.5-3；所述醛酮树脂还可以与醛树脂、环氧树脂、马来树脂等相容。
27.更进一步优选地，所述酚醛树脂为醇溶性酚醛树脂。
28.更进一步优选地，所述有机溶剂选自正丁醇、乙醇、二甘醇、甘油、丙酮、乙二醇中的至少一种。
29.优选地，所述胺选自脂肪族胺、脂肪环族胺、芳香族胺、聚酰胺胺中的至少一种。
30.进一步优选地，所述胺选自伯胺、叔胺、脂肪环族胺、聚酰胺胺中的至少一种。
31.更进一步优选地，所述胺为叔胺，选自三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2甲基-1-丙醇、三丁基胺中的至少一种。
32.优选地，所述润滑剂是指可以降低涂料组合物表面张力的化学添加剂，使涂料组合物更容易在基材表面上扩散或渗透，形成一层覆盖膜保护涂层；所述润滑剂选自蜡粉、脂类、矿物油中的至少一种。
33.进一步优选地，所述润滑剂选自液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、棕榈蜡、羊毛脂和矿物油中的至少一种。
34.优选地，所述助剂包括组分：消泡剂、分散剂、流变助剂和填料。
35.进一步优选地，所述助剂按照重量份，包括组分：0.5-5份消泡剂、0.6-5份分散剂、0.6-5份流变助剂和0-1份填料。
36.更进一步优选地，所述助剂按照重量份，包括组分：4份消泡剂、3份分散剂、2.8份流变助剂和0.2份填料。
37.进一步优选地，所述消泡剂是指减少或阻碍泡沫形成的化学添加剂；所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、硅氧烷基消泡剂、矿物油基消泡剂、聚丙烯酸烷基酯、环氧乙烷消泡剂、环氧丙烷基消泡剂中的至少一种。
38.进一步优选地，所述分散剂选自多几内配多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物、聚乙二醇型多元醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
39.更进一步优选地，所述分散剂为多几内配多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物时，按照质量比为1:0.5-1.5组成；所述分散剂为聚二甲基硅氧烷和乙烯-醋酸乙烯共聚物时，按照质量比为1:1.5-2.0组成。
40.进一步优选地，所述流变助剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯中的至少一种。
41.进一步优选地，所述填料为无机填料，选自高岭土、云母、滑石粉、碳酸钙、磷酸锌、二氧化钛、硫酸钡中的至少一种；粒径为0.01-10μm。
42.再者，本发明提供了上述涂料的制备方法，包括步骤：
43.(1)改性环氧树脂与改性酚醛树脂混合，在60-120℃下搅拌反应1-3h，得到改性环氧-酚醛树脂；
44.(2)改性环氧-酚醛树脂降温至60-100℃，与胺中和反应0.5-3h，得到树脂混合物；
45.(3)树脂混合物与重量份的助剂、润滑剂、水在60-100℃搅拌均匀，制得涂料。
46.优选地，步骤(1)中，所述混合，在80-110℃下搅拌1.5-2h，得到改性环氧-酚醛树脂。
47.进一步优选地，所述混合，在100℃下搅拌1.5h，得到改性环氧-酚醛树脂。
48.优选地，步骤(2)中，改性环氧酚醛树脂降温至80-90℃，与胺中和反应1-2h，得到树脂混合物。
49.更进一步优选地，改性环氧酚醛树脂降温至80℃，与胺中和反应1.5h，得到树脂混合物。
50.优选地，步骤(2)与步骤(3)的温度一致。
51.最后，本发明提供了上述涂料在制备无氨基树脂的易拉罐内涂层、肉类食品罐头内涂层、餐具涂层中的应用。
52.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
53.1、本发明的涂料，未使用氨基树脂，所制备的涂料安全无毒，可用于与食品接触材料的涂层制备，且减少三聚氰胺的聚集，减少了对人体的伤害，进一步提高了安全等级。
54.2、本发明的涂料中，环氧树脂和酚醛树脂经过改性制备，与胺进一步反应，具有良好的耐高温、耐酸碱、耐盐、耐摩擦、耐腐蚀等性能。
55.3、涂料中各原料的组分种类配伍合理，重量份搭配合理，酚醛树脂中醛酮树脂的添加，协同增效了涂料及应用涂层的的流平性、光泽度，胺的添加中和反应，进一步提高了食品饮料罐内涂层的性能，提高涂层的安全保护性能。
具体实施方式
56.以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本技术要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本技术的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本技术要求保护的范围之中。
57.下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。
58.本发明的实施例中，所述环氧树脂购自万千化学，牌号为501；乙二醇醚购自陕西缔都医药化工有限公司；聚酰胺购自河北米阳防腐材料有限公司；所述酚醛树脂购自济南诺创化工有限公司，为2402酚醛树脂；所述醛酮树脂购自济南大晖化工科技有限公司；所述高度烷基醚化苯代三聚氰胺树脂购自佛山市翁开尔贸易有限公司。
59.实施例1-4
60.实施例1-4的一种无氨基树脂水性内喷涂料，按重量份数包括以下组分，具体见表1：
61.表1
[0062][0063][0064]
实施例1-4中，所使用的改性环氧树脂的制备方法为：
[0065]
(1)取重量份数的环氧树脂62份、乙二醇醚13份、正丁醇3份，混合均匀，加热至120℃，搅拌反应2h，至无可见颗粒后降温至100℃，制得混合物a；
[0066]
(2)取重量份数的聚酰胺4份、乙二醇醚12份与混合物a混匀，100℃保温反应5h，制得混合物b；
[0067]
(3)取重量份数的冰醋酸0.5份与混合物b混匀，制得改性环氧树脂。
[0068]
实施例1-4中，所使用的改性酚醛树脂的制备方法为：
[0069]
取重量份数的醇溶性酚醛树脂45份、醛酮树脂15份、乙醇40份混合搅拌均匀，加热至100℃，直至树脂溶解，无可见颗粒，100℃保温反应3h，制得改性酚醛树脂。
[0070]
实施例1-4中，涂料的制备方法为：
[0071]
(1)改性环氧树脂、改性酚醛树脂混合，在100℃下搅拌反应1.5h，得到改性环氧-酚醛树脂；
[0072]
(2)改性环氧酚醛树脂降温至80℃，与胺中和反应4.5h，得到树脂混合物；
[0073]
(3)树脂混合物与重量份的助剂、润滑剂、水在80℃下搅拌0.5h至均匀，制得涂料。
[0074]
实施例5
[0075]
与实施例1不同的是，改性环氧树脂的制备方法不同：
[0076]
(1)取重量份数的环氧树脂45份、乙二醇醚10份、正丁醇6份，混合均匀，加热至140℃，搅拌反应1h，至无可见颗粒后降温至100℃，制得混合物a；
[0077]
(2)取重量份数的聚酰亚胺3份、乙二醇醚10份与混合物a混匀，100℃保温反应4h，制得混合物b；
[0078]
(3)取重量份数的冰醋酸0.5份与混合物b混匀，制得改性环氧树脂。
[0079]
按照实施例1的组分配比和涂料制备方法，制得涂料。
[0080]
实施例6
[0081]
与实施例1不同的是，改性酚醛树脂的制备方法不同：
[0082]
取重量份数的醇溶性酚醛树脂60份、醛酮树脂20份、二甘醇50份混合搅拌均匀，加热至100℃，直至树脂溶解，无可见颗粒，100℃保温反应3h，制得改性酚醛树脂。
[0083]
按照实施例1的组分配比和涂料制备方法，制得涂料。
[0084]
实施例7
[0085]
与实施例1不同的是，胺的种类不同，使用的胺为三乙醇胺。
[0086]
其余参数和制备方法均相同，制得涂料。
[0087]
实施例8
[0088]
与实施例1不同的是，涂料的制备方法不同：
[0089]
(1)改性环氧树脂、改性酚醛树脂混合，在80℃下搅拌反应1.5h，得到改性环氧-酚醛树脂；(2)改性环氧酚醛树脂在80℃下与胺中和反应3h，得到树脂混合物；
[0090]
(3)树脂混合物与重量份的助剂、润滑剂、水在80℃搅拌均匀，制得涂料。
[0091]
对比例1-4对比例1-4与实施例1不同的是，涂料的组分重量份不同，具体见表2：
[0092]
表2
[0093][0094]
制备方法和其余参数均与实施例1相同，制备得到涂料。
[0095]
对比例5
[0096]
与实施例1不同的是，在本对比例中，未使用改性酚醛树脂作为固化剂。将改性酚醛树脂替换为改性双氰胺和癸二酸二酰肼，双氰胺和癸二酸二酰肼的质量比为1:1。
[0097]
其余制备方法和参数均与实施例1相同，制备得到涂料。
[0098]
对比例6
[0099]
与实施例1不同的是，在本对比例中，改性环氧树脂的制备方法不同：
[0100]
(1)取重量份数的环氧树脂65份、乙二醇醚5份、正丁醇2份，混合均匀，加热至150
℃，搅拌反应2h，至无可见颗粒后降温至100℃，制得混合物a；
[0101]
(2)取重量份数的聚酰胺5份、乙二醇醚15份与混合物a混匀，100℃保温反应5h，制得混合物b；
[0102]
(3)重量份数的冰醋酸0.5份与混合物b混匀，制得改性环氧树脂。
[0103]
其余制备方法和参数均与实施例1相同，制备得到涂料。
[0104]
对比例7
[0105]
与实施例1不同的是，在本对比例中，改性酚醛树脂的制备方法不同：
[0106]
取重量份数的醇溶性酚醛树脂45份、马来树脂15份、乙醇40份混合搅拌均匀，加热至60℃，直至树脂溶解，无可见颗粒，60℃保温反应3h，制得改性酚醛树脂。
[0107]
其余制备方法和参数均与实施例1相同，制备得到涂料。
[0108]
对比例8
[0109]
与实施例1不同的是，在本对比例中，胺的种类不同，涂料中所使用的胺为亚乙基胺与异佛尔酮二胺的混合物，质量比为1:1。
[0110]
其余制备方法和参数均与实施例1相同，制备得到涂料。
[0111]
对比例9
[0112]
与实施例1不同的是，在本对比例中，涂料的制备方法的不同：
[0113]
(1)改性环氧树脂、改性酚醛树脂混合，在150℃下搅拌反应3h，得到改性环氧-酚醛树脂；(2)改性环氧酚醛树脂在150℃，与胺中和反应0.5h，得到树脂混合物；
[0114]
(3)树脂混合物与重量份的助剂、润滑剂、水在80℃搅拌均匀，制得涂料。
[0115]
对比例10
[0116]
本对比例的涂料中，添加了氨基树脂：高度烷基醚化苯代三聚氰胺树脂7份；所使用的酚醛树脂、环氧树脂未经过改性。其余参数和涂料制备方法与实施例1相同，制得涂料。
[0117]
试验1涂层性能测试
[0118]
1、涂层制备：采用常规的涂层喷涂工艺制备涂层，将上述实施例和对比例的涂料均匀喷涂到铝板上，目标干膜重为12g/m2，在200℃烘箱中烘烤45s，达到完全固化为止。
[0119]
2、性能测试：
[0120]
摩擦系数(cof)测试：使用美国altek9505a3仪器对制备的涂层进行测试，砝码2kg，速度508mm/min。
[0121]
耐丁酮(mek)测试：用全棉的布料包裹1kg的铁质锤头，浸于液态的丁酮(mek)溶剂，来回运动以擦涂被测试涂层表面，一个来回记为一次，直到涂层损坏露出金属基材，记录擦拭次数即为mek值。
[0122]
耐腐蚀性测试：将涂层样品在浓度为2％的柠檬酸水溶液中，120℃条件下，浸泡90min，无起泡、白化、水点、变褪、蒸煮位移的现象，即为合格；否则为不合格。
[0123]
耐酸性测试：参照gb/t 1720-89的测试方法，将涂层样品浸泡在10％的硫酸溶液中，常温浸泡240h，无起泡、无剥落、无锈斑的现象，即为合格；否则为不合格。
[0124]
耐碱性测试：参照gb/t 1720-89的测试方法，将涂层样品浸泡在10％的naoh溶液中，常温浸泡240h，无起泡、无剥落、无锈斑的现象，即为合格；否则为不合格。
[0125]
耐盐性测试：参照gb/t 1720-89的测试方法，将涂层样品浸泡在3％的nacl溶液中，常温浸泡240h，无起泡、无剥落、无锈斑的现象，即为合格；否则为不合格。
[0126]
耐高温蒸煮性测试：将涂层样品在135℃条件下，加热90min，无起泡、白化、水点、变褪、蒸煮位移的现象，即为合格；否则为不合格。
[0127]
涂层性能测试结果见表3。
[0128]
表3
[0129][0130][0131]
从表3中可以看出，本技术的实施例的涂料具有优良的耐摩擦、耐丁酮性能，同时，耐摩擦性能、耐酸碱、耐盐、耐高温蒸煮测试合格。虽然普通涂料中，氨基树脂的添加会带来
更好的硬度和耐酸性，但本技术通过对环氧树脂、酚醛树脂进行改性，与胺和其余配料搭配合理，在合适的制备条件下制得的涂料具有与含氨基树脂涂料相似的优良耐腐蚀、耐酸碱、耐摩擦的性能。而非本技术配比的或者非本技术原料所制备的涂料，在耐腐蚀、耐高温方面的性能显著减弱。改性树脂制备方法以及涂料制备方法的改变，均会影响涂料的耐腐蚀、耐酸碱、耐高温、耐盐性能。
[0132]
试验2三聚氰胺的检测
[0133]
检测样品液制备方法：采用国标gb/t 5009.156-2003食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则，在涂料中加入模拟溶剂4％乙酸溶液，密闭后置于70℃恒温箱中，浸泡4h后，直接移取所得浸泡液，过0.45μm微孔滤膜后备用。
[0134]
检测方法：高效液相谱检测，agilent 1100高效液相谱仪，phenomenex luna nh2柱(250mm
×
4.6mm，5μm)，检测器：dad检测器；检测波长：230nm；流速：0.4ml/min；进样量：10μl；流动相：v(乙腈)：v(10mmol/l，乙酸铵-乙酸)＝40：60，ph＝4.0；经0.45μm微孔滤膜抽滤；柱温：35℃。
[0135]
将实施例1-8和对比例10的涂料进行三聚氰胺迁移量的检测，检出结果见表4。
[0136]
表4
[0137][0138]
从表4中可以看出，本技术的涂料中，因为含有胺而检测出三聚氰胺的迁移，但是，其迁移量及每日摄入量明显低于对比例10。因此，本技术的涂料可以显著减少三聚氰胺的积聚，提高涂料的安全等级。
[0139]
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：

1.一种无氨基树脂水性内喷涂料，其特征在于，包括以下组分：改性环氧树脂、改性酚醛树脂、胺、助剂、润滑剂和水。2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，按照重量份数包括组分：35-65份改性环氧树脂、10-25份改性酚醛树脂、5-20份胺、1-20份助剂、0.5-5份润滑剂和10-25水。3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述改性环氧树脂为改性水性环氧树脂；所述改性环氧树脂的制备方法为，包括步骤：(1)取重量份数的环氧树脂45-65份、乙二醇醚10-20份、正丁醇2-6份，混合均匀，加热至100-140℃，搅拌反应1-3h，至无可见颗粒后降温至100℃，制得混合物a；(2)取重量份数的聚酰胺/聚酰亚胺3-6份、乙二醇醚10-20份与混合物a混匀，80-100℃保温反应4-6h，制得混合物b；(3)取重量份数的冰醋酸0.1-2份与混合物b混匀，制得改性环氧树脂。4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述改性酚醛树脂的制备方法为，包括步骤：取重量份数的酚醛树脂40-60份、醛酮树脂10-20份、有机溶剂40-60份混合均匀，加热至60-120℃，直至树脂溶解，无可见颗粒，搅拌反应2-4h，制得改性酚醛树脂；所述有机溶剂选自正丁醇、乙醇、二甘醇、甘油、丙酮、乙二醇中的至少一种。5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述胺选自脂肪族胺、脂肪环族胺、芳香族胺、聚酰胺胺中的至少一种；所述润滑剂选自蜡粉、脂类、矿物油中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述助剂包括组分：消泡剂、分散剂、流变助剂和填料。7.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于，所述助剂按照重量份，包括组分：0.5-5份消泡剂、0.6-5份分散剂、0.6-5份流变助剂和0-1份填料。8.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、硅氧烷基消泡剂、矿物油基消泡剂、聚丙烯酸烷基酯、环氧乙烷消泡剂、环氧丙烷基消泡剂中的至少一种；所述分散剂选自多几内配多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物、聚乙二醇型多元醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种；所述分散剂为多几内配多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物时，按照质量比为1:0.5-1.5组成；所述分散剂为聚二甲基硅氧烷和乙烯-醋酸乙烯共聚物时，按照质量比为1:1.5-2.0组成；所述流变助剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯中的至少一种；所述填料为无机填料，选自高岭土、云母、滑石粉、碳酸钙、磷酸锌、二氧化钛、硫酸钡中的至少一种；填料粒径为0.01-10μm。9.权利要求1-8任一项所述的涂料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)改性环氧树脂与改性酚醛树脂混合，在60-120℃下搅拌反应1-3h，得到改性环氧-酚醛树脂；(2)改性环氧-酚醛树脂降温至60-100℃，与胺中和反应0.5-3h，得到树脂混合物；(3)树脂混合物与重量份的助剂、润滑剂、水在60-100℃搅拌均匀，制得涂料。10.权利要求1-8任一项所述的涂料在制备无氨基树脂的易拉罐内涂层、肉类食品罐头内涂层、餐具涂层中的应用。

技术总结

本发明提供了一种无氨基树脂水性内喷涂料及其制备方法，涉及涂料技术领域，涂料包括组分：改性环氧树脂、改性酚醛树脂、胺、助剂、润滑剂和水，进行特定比例的混合，协同配伍，同时对环氧树脂、酚醛树脂进行改性制备；制备的涂料即耐腐蚀、耐酸碱、耐盐水、耐高温、耐摩擦，同时由于未使用氨基树脂，兼具解决了涂料使用氨基树脂所造成的三聚氰胺聚集的安全问题。本发明的涂料可广泛应用于制备饮料易拉罐罐内涂层、肉类食品罐头内涂层、餐具涂层中，用以显著提高食品接触涂料的安全等级。提高食品接触涂料的安全等级。