一种遮阳降温薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于遮阳材料技术领域，应用于建筑、汽车、服装等遮阳降温和热管理用途，特别涉及一种遮阳降温薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

2.现代社会的飞速发展和工业化的巨大进步，需要消耗大量的传统化石能源。日益严重的全球变暖和城市热岛效应正在增加人口对降温的需求，例如建筑遮阳和降温、个人热管理。目前已经开发了一些有效的冷却解决方案来解决当前的冷却需求。例如空调，但是空调耗电量大，会加速化石能源的消耗，进一步造成环境恶化。因此开发一种节能有效的冷却方法已成为当前的研究热点。热辐射本质上是电磁波的传输，本质上任何物体在特定的温度下都能实现能量热辐射。因此，地球上的物体可以通过辐射冷却以电磁波的形式将热量散发到外层空间。这种辐射冷却机制最大的特点就是不消耗额外的能量来实现降温，是真正的零能耗方式。
3.在8-13μm(大气窗口)的波长范围内，大气对热辐射高度透明，该波长段也被称为大气透明窗口。辐射冷却通过大气透明窗口(8-13μm)将热量源源不断散发到外层宇宙空间，以实现物体的冷却。为了实现白天辐射冷却，必须满足以下两个原则：高太阳光谱反射率以最大限度地减少太阳热吸收和高红外发射率以最大限度地提高热量发射。过去，利用光子方法调控结构的光谱特性被广泛研究，并相应地被研究于辐射冷却结构中，然而，光子结构通常需要精确控制结构尺度和严格的生产条件如电子束光刻、真空薄膜沉积等。在商业前景方面，光子结构由于制备复杂且成本昂贵，难以满足大面积商业应用，因此在大规模生产方面受到极大限制。
4.聚合物作为辐射冷却杰出候选者成为了当下的研究热点，聚合物因为其制造成本低、可大规模生产在辐射冷却商业化中展现出了优秀前景，通过调控聚合物结构成为优化聚合物辐射冷却性质的重要手段。zhai等人(zhai y,et al.scalable-manufactured randomized glass-polymer hybrid metamaterial for daytime radiative cooling.science,2017,355,1062.)通过使用了辊对辊的方式制备出了大面积的辐射冷却膜，开拓了聚合物大规模应用于辐射冷却的先河，但是由于结构的局限性，所制备的辐射冷却膜需要额外添加背反射层如银层、铝层以反射太阳光满足日间辐射冷却的应用，从一定程度上提高了生产成本且限制了辐射冷却膜的最大冷却潜力，因为额外的金属层避免不了额外吸收太阳能。除此以外，通过相分离挥发浇铸法(xiang b,et al.3d porous polymer film with designed pore architecture and auto-deposited sio2 for highly efficient passive radiative cooling.nano energy,2021,81:105600.)、模版刻蚀法(wang t,et al.a structural polymer for highly efficient all-day passive radiative cooling[j].nature communications,2021,12:365.)以调控聚合物结构虽然可以制备出高性能的辐射冷却膜，且不需要添加额外背反射层，但是生产步骤繁多、受限于自然条件同样在商业化前景上具有局限性。因此，寻一种生产步骤简单、生产条件温和、
能够低成本大规模制备辐射冷却遮阳降温薄膜的方法是本领域亟待解决的重要问题之一。

技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种遮阳降温薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制备的遮阳降温薄膜具有优异且稳定的辐射制冷效果，可用于制备有降温需求的成品，通过该遮阳降温薄膜即可实现降温，所述薄膜及其制备方法的制造成本低、不消耗额外能源兼具节能环保、不需要额外添加额外背反射层。
[0006]
本发明的目的之一是提供一种遮阳降温薄膜，所述遮阳降温薄膜由包括高分子基体、纳米级填料、溶剂的混合物通过静电纺丝制备得到。
[0007]
优选的，所述的高分子基体的红外光谱图在波数为769cm-1
–
1250cm-1
的范围内、或在波长为8-13μm的范围内具有振动吸收峰。大气窗口的波长范围是8-13μm，对应于770-1250cm-1
的波数范围，高分子基体的官能团/键的伸缩振动区覆盖了整个大气窗口8-13μm，因此具有高红外发射率。
[0008]
更优选的，所述高分子基体为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯中的至少一种。
[0009]
优选的，所述纳米级填料为宽禁带半导体；更优选的纳米级填料直径为10nm至100nm，禁带宽度不低于2.5ev。更优选的，所述纳米级填料为二氧化钛、三氧化二铝、氧化锌、氧化锆、二氧化硅、氮化硅中的至少一种。纳米级填料由于声子极化共振，在10-13μm处表现出一个宽带的红外吸收，在纳米级填料和高分子基体的协同效应下进一步提高复合薄膜的大气窗口发射率。同时，纳米级填料因具有宽的带隙，导致太阳辐照不能被纳米级填料吸收，因此添加纳米级填料可以有效减少对太阳热能的吸收，增强太阳光谱的反射率。
[0010]
优选的，所述溶剂为使得高分子基体溶解的溶剂；更优选的，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺的一种或其组合。
[0011]
优选的，所述高分子基体与溶剂的质量比为1～30:200，所述纳米级填料的投料量为高分子基体质量的1％wt-50％wt。
[0012]
优选的，所述遮阳降温薄膜厚度为0.10-3mm。
[0013]
优选的，所述的混合物还包括表面活性剂。更优选的，所述表面活性剂的投料量为溶剂和纳米级填料总质量的0.1％-1％wt。更优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、硅烷偶联剂、润湿分散剂等中的至少一种。更优选的，所述表面活性剂能够溶解于上述溶剂中。添加表面活性剂为静电纺丝助剂，有助于减小纤维直径，进一步获得粗细均匀的纤维形态。更优选的，所述遮阳降温薄膜纤维直径范围是300nm-1000nm，基于米氏散射定律，可强烈散射太阳光，同时，在由多条纤维堆叠而成的遮阳降温薄膜微观结构中，入射光线可经过多次折射。
[0014]
本发明所述的遮阳降温薄膜可以强烈反射太阳光，在波长300nm至波长2500nm的平均光反射率为80％以上；同时可以通过大气窗口以红外发射形式发射热量，在波长8μm至13μm的平均红外发射率为85％以上。
[0015]
本发明的另一目的是提供一种上述遮阳降温薄膜的制备方法，所述方法为，将包括高分子基体、纳米级填料、溶剂的物料混合后得到前驱体溶液，前驱体溶液进行静电纺丝，得到遮阳降温薄膜。
[0016]
优选的，所述的混合包括如下步骤：
[0017]
(1)将纳米级填料与溶剂按照质量比1～15:100的比例混合搅拌，得到溶液a；
[0018]
或者还可以在溶液a中加入0.1％-1％wt(以溶液a质量计)的表面活性剂，得到溶液a’；
[0019]
(2)将高分子基体与溶剂按照质量比1～30:100的比例混合搅拌，充分溶解，得到溶液b；
[0020]
(3)将溶液a或a’与溶液b混合，优先混合体积比为1:1，充分搅拌均匀，得到前驱体溶液。
[0021]
优选的，所述静电纺丝的条件包括：湿度为20％-50％、温度为20℃-30℃、电压为15
–
25kv、时间为2
–
8h、距离为10-20cm，注射速度为5
–
20μl/min，滚筒收集器转速为300-500rpm。
[0022]
优选的，所述步骤(1)中，对所述纳米级填料在溶剂中进行有效的分散，包括使用细胞粉碎机、球磨机、砂磨机、超声仪；对所述纳米级填料分散时间为2～24小时。
[0023]
本发明的又一目的是提供一种上述遮阳降温薄膜或制备方法制备得到的遮阳降温薄膜在遮阳降温领域的应用。所述的遮阳降温领域包括但不限于节能建筑、节能产品、汽车遮阳、个人热管理等领域，且作为节能产品能够有效降低能耗。所述应用的方式包括但不限于遮阳降温薄膜独立自撑于待遮阳降温物体之外、覆盖于待遮阳降温物体表面或在所述遮阳降温薄膜成膜前以液体通过静电纺丝于所述待遮阳降温物体表面作为遮阳降温材料使用。更优选的，所述遮阳降温薄膜可覆盖于建筑物顶部用于遮阳降温，可覆盖于汽车顶部作为汽车遮阳帘/罩使用，可作为个人服装用于个人热管理。
[0024]
本发明提出了一种通过静电纺丝方法制备辐射冷却的纳米纤维结构聚合物薄膜。与之前的技术内容相比，本发明能够通过使用静电纺丝技术实现了低成本、大规模地制备辐射冷却遮阳降温产品。通过基于米氏散射定律散射阳光来实现高太阳反射率，不需要添加背反射层来实现高太阳光谱反射率。纳米级填料的加入优化了聚合物太阳光谱反射率与大气窗口发射率。本发明生产步骤简易、生产条件不苛刻。本发明提供制备具有优异辐射冷却性能产品的方法并具有优秀的商业化前景。本发明可以扩展到大面积、低成本制造辐射冷却遮阳降温薄膜。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0026]
(1)本发明的遮阳降温薄膜，通过对高分子基体材料与纳米级填料的选择，同时结合对实验参数的调整，使得该遮阳降温薄膜具有高的太阳光谱反射率和高的大气窗口发射率，在波长300nm至波长2500nm的平均光反射率为80％以上，在波长8μm至13μm的平均红外发射率为85％以上。所构造出来的微观纳米纤维堆叠结构使得光线能够不断被折射。具有优秀的遮阳降温效果。
[0027]
(2)本发明的遮阳降温薄膜，具有优异的辐射制冷效果，且灵活性高，视觉上为白不透明状态。
[0028]
(3)本发明的遮阳降温薄膜，由于具有优异的辐射制冷效果，可广泛应用于节能建筑、汽车遮阳、个人热管理等领域，并作为节能产品可有效降低能耗。
[0029]
(4)本发明的遮阳降温薄膜的制备方法，制备工艺简单，步骤简便，适用于大规模工业化生产。静电纺丝法制备的遮阳降温薄膜是由许多纳米纤维堆叠而成，纳米纤维与纳
米纤维之间也有许多空隙，这种空隙也进一步增强对太阳光的反射。根据米氏散射定律，这种纳米纤维结构大大增强了对太阳光谱的反射，这对遮阳降温薄膜的白天辐射冷却性能至关重要。
附图说明
[0030]
图1为实施例1中该遮阳降温薄膜结构示意图；
[0031]
图2为实施例1中该遮阳降温薄膜扫描电子显微镜sem图；
[0032]
图3为实施例1中高分子基体和纳米级填料的部分ftir图；
[0033]
图4为实施例1中该遮阳降温薄膜日间辐射冷却性能；
[0034]
图5为实施例1中该遮阳降温薄膜夜间辐射冷却性能；
[0035]
图6为对比例1中遮阳降温薄膜的制备过程图与微观结构表征图。
具体实施方式
[0036]
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。需要注意的是，以下实施例及其具体数据仅为部分实施例的体现，而并非本发明的全部实施例，同时不对本发明的技术方案及其范围构成限制。本发明所涉及到的数据、物质等均能够得到本发明所述的技术效果。
[0037]
实施例1
[0038]
一种遮阳降温薄膜，厚度为0.30mm。
[0039]
其中，将2.5g高分子基体聚甲基丙烯酸甲酯pmma加入到10gn,n-二甲基甲酰胺溶剂中混合搅拌，充分溶解；将0.2g纳米级填料三氧化二铝加入到10gn,n-二甲基甲酰胺溶剂中混合搅拌，并加入0.051g聚乙烯吡咯烷酮，在球磨机中研磨12小时，充分分散；然后将两者溶液以体积比1：1混合得到的前驱体溶液经静电纺丝法制备获得遮阳降温薄膜。
[0040]
其中纳米级填料三氧化二铝直径为30nm。
[0041]
其中，静电纺丝实验参数为：相对湿度为30％，室温25℃，电压为18kv，距离为15cm，注射速度为10μl/min，时间为6h，滚筒收集器转速为350rpm。
[0042]
该实施例获得的遮阳降温薄膜纤维直径分布在300nm
–
1000nm之间，波长300nm至2500nm平均反射为95％，波长8μm至13μm平均红外发射率为98％。
[0043]
图1为本实施例的遮阳降温薄膜的结构示意图，图2为遮阳降温薄膜的电子显微镜sem图，可知遮阳降温薄膜是由许多纳米纤维堆叠而成，纳米纤维与纳米纤维之间也有许多空隙，这种空隙也进一步提高对太阳光的反射；图3为高分子基体和纳米级填料的部分ftir图，在波长为8-13μm的范围内具有强烈振动吸收峰，pmma具有c-h、c-o-c和c＝o基团，由于770-1250cm-1之间的c-o-c拉伸振动(对应于8-13μm的波长)，表现出强烈的红外吸收。
[0044]
图4为该遮阳降温薄膜日间辐射冷却性能，记录了上午10:30到下午14:30遮阳降温薄膜的温度与环境的温度，为一天中太阳辐照强度最强的时间段，由结果可知，遮阳降温薄膜温度一直明显低于环境温度，环境温度和遮阳降温薄膜之间的平均温度差约为4.3℃；图5为该遮阳降温薄膜夜间辐射冷却性能，由结果可知，遮阳降温薄膜温度也始终显著低于环境温度，环境温度和遮阳降温薄膜之间的平均温度差能达到约5.9℃。
[0045]
对比例1
[0046]
作为对比，采用浇铸法制备了pmma/al2o3的复合辐射冷却薄膜。步骤为：将2.5g聚甲基丙烯酸甲酯pmma加入到10gn,n-二甲基甲酰胺dmf溶剂中混合搅拌，充分溶解；将0.2g纳米级填料三氧化二铝加入到10gn,n-二甲基甲酰胺溶剂中混合搅拌，并加入0.051g聚乙烯吡咯烷酮搅拌、超声30min以分散纳米颗粒；然后将两者溶液以体积比1：1混合于室温下搅拌4-6h，搅拌完成后静置1-2h以除泡获得浇铸前驱体溶液，将除泡后的前驱体溶液倒入至聚四氟乙烯培养皿中并至于鼓风烘箱中，温度为60℃，经过12h后可得到浇铸法制备的辐射冷却薄膜。
[0047]
结合图6可知，用浇铸法制备的样品的sem图像显示了不规则的结构，al2o3纳米颗粒随机地分布在pmma基材中，并结成团块，团聚严重。浇铸法制备的样品是无序的结构，与光的相互作用不强。
[0048]
而实施例1的静电纺丝法制备的样品sem图像中，静电纺丝薄膜是由许多纳米纤维堆叠而成，纳米纤维与纳米纤维之间也有较多空隙，这种空隙进一步增强了对太阳光的反射。根据米氏散射定律，这种纳米纤维结构极大增强了对太阳光谱的反射，这对静电纺丝薄膜的白天辐射冷却性能至关重要。
[0049]
同时对该对比例获得pmma/al2o3的复合辐射冷却薄膜进行辐射冷却性能测试，结果显示在波长300nm至2500nm平均反射仅为30％，波长8μm至13μm平均红外发射率为90％，可知用浇铸法制备的样品具有较低的反射率，本发明与其相比具有显著优越的辐射冷却性。
[0050]
实施例2
[0051]
一种遮阳降温薄膜，厚度为0.20mm。
[0052]
其中，将2.5g高分子基体聚甲基丙烯酸甲酯与10g溶剂乙酸乙酯混合搅拌，充分溶解；将0.6g纳米级填料二氧化钛与10g溶剂乙酸乙酯混合搅拌，并加入0.053g的润湿分散剂，在球磨机中研磨12小时，充分分散；将两者溶液混合得到的前驱体溶液经静电纺丝法制备获得遮阳降温薄膜。
[0053]
其中纳米级填料二氧化钛直径为30nm。
[0054]
其中，静电纺丝实验参数为：相对湿度为30％，室温25℃，电压为15kv，距离为15cm，注射速度为10μl/min，时间为5h，滚筒收集器转速为350rpm。
[0055]
该实施例获得的遮阳降温薄膜纤维直径分布在300nm
–
1000nm之间，波长300nm至2500nm平均反射为88％，波长8μm至13μm平均红外发射率为92％。
[0056]
实施例3
[0057]
一种遮阳降温薄膜，厚度为0.25mm。
[0058]
其中，将2.5g高分子基体聚偏氟乙烯与10g溶剂n,n-二甲基甲酰混合搅拌，充分溶解；将0.4g纳米级填料氧化锆与10g溶剂混合搅拌，并加入0.052g的聚乙二醇，在球磨机中研磨12小时，充分分散；将两者溶液混合得到的前驱体溶液经静电纺丝法制备获得遮阳降温薄膜。
[0059]
其中纳米级填料氧化锆直径为30nm。
[0060]
其中，静电纺丝实验参数为：相对湿度为30％，室温25℃，电压为20kv，距离为15cm，注射速度为10μl/min，时间为6h，滚筒收集器转速为350rpm。
[0061]
该实施例获得的遮阳降温薄膜纤维直径分布在300nm-1000nm之间，波长300nm至
2500nm平均反射为91％，波长8μm至13μm平均红外发射率为94％。
[0062]
实施例4
[0063]
一种遮阳降温薄膜，厚度为0.16mm。
[0064]
其中，将3g高分子基体聚氧化乙烯与10g溶剂乙腈混合搅拌，充分溶解；将0.2g纳米级填料二氧化硅与10g溶剂混合搅拌，并加入0.051g的硅烷偶联剂，在球磨机中研磨12小时，充分分散；将两者溶液混合得到的前驱体溶液经静电纺丝法制备获得遮阳降温薄膜。
[0065]
其中纳米级填料二氧化硅直径为30nm。
[0066]
其中，静电纺丝实验参数为：相对湿度为30％，室温25℃，电压为15kv，距离为12cm，注射速度为10μl/min，时间为5h，滚筒收集器转速为350rpm。
[0067]
该实施例获得的遮阳降温薄膜纤维直径分布在300nm-1000nm之间，波长300nm至2500nm平均反射率为86％，波长8μm至13μm平均红外发射率为90％。
[0068]
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

技术特征：

1.一种遮阳降温薄膜，其特征在于，所述遮阳降温薄膜由包括高分子基体、纳米级填料、溶剂的混合物通过静电纺丝制备得到。2.根据权利要求1所述一种遮阳降温薄膜，其特征在于，所述的高分子基体的红外光谱图在波数为769cm-1
–
1250cm-1
的范围内、或在波长为8-13μm的范围内具有振动吸收峰。3.根据权利要求1所述一种遮阳降温薄膜，其特征在于，所述纳米级填料为宽禁带半导体。4.根据权利要求1所述一种遮阳降温薄膜，其特征在于，所述高分子基体与溶剂的质量比为1～30:200，所述纳米级填料的质量为高分子基体质量的1％wt-50％wt。5.根据权利要求1所述一种遮阳降温薄膜，其特征在于，所述的混合物还包括表面活性剂，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、硅烷偶联剂、润湿分散剂等中的至少一种，所述所述表面活性剂的质量为溶剂和纳米级填料的总质量的0.1％-1％wt。6.根据权利要求1所述一种遮阳降温薄膜，其特征在于，所述遮阳降温薄膜厚度为0.10-3mm，纤维直径范围是300nm-1000nm，在波长300nm至波长2500nm的平均光反射率不低于80％，在波长8μm至13μm的平均红外发射率不低于85％。7.一种权利要求1-6所述任意一种遮阳降温薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法为，将包括高分子基体、纳米级填料、溶剂的物料混合后得到前驱体溶液，前驱体溶液进行静电纺丝，得到遮阳降温薄膜。8.根据权利要求7所述一种遮阳降温薄膜的制备方法，其特征在于，所述的混合包括如下步骤：(1)将纳米级填料与溶剂按照质量比1～15:100混合，得到溶液a；或者在溶液a中加入0.1％-1％wt的表面活性剂，得到溶液a’；(2)将高分子基体与溶剂按照质量比1～30:100混合，得到溶液b；(3)将溶液a或a’与溶液b混合，得到前驱体溶液。9.根据权利要求7所述一种遮阳降温薄膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件包括：湿度为20％-50％、温度为20℃-30℃、电压为15
–
25kv、时间为2
–
8h、距离为10-20cm，注射速度为5
–
20μl/min，滚筒收集器转速为300-500rpm。10.一种权利要求1-6所述任意一种遮阳降温薄膜在遮阳降温领域的应用。

技术总结

本发明属于遮阳材料技术领域，特别涉及一种遮阳降温薄膜及其制备方法和应用。发明所述遮阳降温薄膜的前驱体由高分子基体、宽禁带半导体纳米填料、溶剂、或还包括表面活性剂组成前驱体溶液，经静电纺丝而成。该遮阳降温薄膜在太阳光谱区域具有高反射率，在波长300nm至波长2500nm的平均光反射率为80％以上；在红外线大气窗口具有高发射率，在波长8μm至13μm的平均红外发射率为85％以上，从而具有优秀的辐射冷却降温效果，可用于建筑物、汽车、个人等的热管理，并且制备方法简易，适用于规模生产。适用于规模生产。适用于规模生产。