具有改进的耐久性的全固态电池及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种使锂均匀析出并且具有优异的耐久性的全固态电池及其制造方法。

背景技术：

2.全固态电池具有三层层压结构，三层层压结构包括：阴极(cathode)层，与阴极集电体结合；阳极(anode)层，与阳极集电体结合；以及固体电解质，插设在阴极层和阳极层之间。一般来说，全固态电池的阳极层包括诸如石墨的活性材料和固体电解质。固体电解质可以促进锂离子在阳极层中的移动。然而，固体电解质的比重高于锂离子电池的电解质的比重，因此可能降低阳极层中的活性材料的比例，因而全固态电池的实际能量密度可能低于锂离子电池的实际能量密度。
3.为了提高全固态电池的能量密度，正在研究将金属锂应用为阳极层。然而，应用金属锂的全固态电池应克服许多障碍，诸如包括界面接合和锂枝晶生长的技术问题以及诸如高成本和大面积化的产业问题。
4.近年来，已经对阳极层被去除并且在充电期间向阳极集电体移动的锂离子直接析出在阳极集电体上的全固态电池进行了研究。然而，这样的全固态电池具有以下问题：例如，锂可能不均匀地析出在阳极集电体上，因此不可逆反应增加并且耐久性劣化。
5.本背景技术部分中所公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景的理解，因此可能包括不构成本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现要素：

6.在优选方面，提供一种能够使锂均匀析出并且具有优异的耐久性的全固态电池及其制造方法。
7.本发明的目的不限于上述的那些目的。本发明的其他目的将从以下描述中清楚地理解，并且能够通过权利要求书中限定的手段及其组合来实施。
8.在一方面，提供一种全固态电池，该全固态电池包括：阳极集电体；功能层，设置在阳极集电体上；固体电解质层，设置在功能层上；以及阴极层，设置在固体电解质层上。功能层可以包括与锂形成合金或化合物的至少一种组分，并且包括在固体电解质层侧的第一界面层和在阳极集电体侧的第二界面层。
9.如本文所使用的术语“全固态电池”是指包括取代液态、凝胶态或聚合物型电解质的刚性形式(例如，薄膜、固态层等)的固态或半固态电解质的锂电池或二次电池。
10.特别地，第二界面层的结合力(b)与第一界面层的结合力(a)的比值(b/a)可以为约0.6以上。
11.可以通过使用表面和界面切割分析系统(surface and interfacial cutting analysis system，saicas)从每个界面层的表面斜切到预定深度并转换从切割点施加到表面和界面切割分析系统的力来测量第一界面层的结合力和第二界面层的结合力。
12.可以通过使用表面和界面切割分析系统将第一界面层和第二界面层从界面层的表面斜切到大于0μm且约3μm以下的深度来获得结合力。
13.功能层中的至少一种组分可以适当地包括无定形碳和与锂形成合金或化合物的金属粉末。金属粉末可以适当地包括选自由金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)和锌(zn)组成的组中的至少一种。
14.功能层可以包括粘合剂。
15.功能层的厚度可以为约10μm至30μm。
16.当对全固态电池进行充电时，金属锂可以析出在功能层和阳极集电体之间。
17.在另一方面，提供一种全固态电池的制造方法。该方法包括以下步骤：制备包括无定形碳、金属粉末和粘合剂的浆料；将浆料涂覆到衬底上；将涂覆有浆料的衬底在第一温度下一次干燥第一时间段；将一次干燥后的涂覆有浆料的衬底在低于第一温度的第二温度下二次干燥长于第一时间段的第二时间段以形成功能层；以及获得依次层压阳极集电体、功能层、固体电解质层和阴极层的结构。
18.特别地，金属粉末可以与锂形成合金或化合物。
19.一次干燥可以在约100℃至140℃的温度下进行约0.5分钟至5分钟。
20.二次干燥可以在约80℃至100℃的温度下进行约10分钟以下。
21.还提供一种车辆，该车辆包括如本文所述的全固态电池。
22.在下面讨论本发明的其他方面。
附图说明
23.现在将参照本发明的一些示例性实施例来详细描述本发明的上述和其他特征，这些示例性实施例在附图中示出，这些附图在下文中仅以说明的方式给出，因此不限制本发明，并且其中：
24.图1示出了根据本发明的示例性实施例的示例性全固态电池；
25.图2示出了对根据本发明的示例性实施例的示例性全固态电池进行充电的状态；
26.图3示出了根据本发明的示例性实施例的示例性功能层；
27.图4是用于说明使用表面和界面切割分析系统(saicas)获得功能层的结合力的方法的参考图；
28.图5示出了对根据比较例的全固态电池进行充电的状态；以及
29.图6示出了对根据实施例的示例性全固态电池进行充电的状态。
具体实施方式
30.将参照附图从以下优选实施例中清楚地理解上述目的以及其他目的、特征和优点。然而，本发明不限于这些实施例，并且可以以不同的形式实施。提出实施例仅是为了提供对所公开的上下文的透彻和完整的理解，并将本发明的技术概念充分告知本领域普通技术人员。
31.在对附图的整个描述中，相同的附图标记指代相同的元件。在附图中，为了清楚起见，可能夸大了结构的尺寸。将理解的是，尽管本文中可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但不应解释为这些元件受这些术语的限制，这些术语仅用于将一个元件与另
一元件区分开。例如，在本发明所限定的范围内，“第一”元件可以被称为“第二”元件，类似地，“第二”元件可以被称为“第一”元件。除非上下文另有明确指示，否则单数形式也旨在包括复数形式。
32.将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，诸如“包括”或“具有”的术语具体说明所述特征、整体、步骤、操作、元件、组成部分或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组成部分或其组合的存在或添加。此外，将理解的是，当诸如层、膜、区域或衬底的元件被指“在”另一元件上时，该元件可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。还将理解的是，当诸如层、膜、区域或衬底的元件被指在另一元件“下”时，该元件可以直接在另一元件下，或者也可以存在中间元件。
33.除非上下文另外明确指出，否则本说明书中使用的表示成分、反应条件、聚合物组成和混合物的量的所有数字、数和/或表述均为反映在获得这些数时固有地出现的各种测量不确定性等的近似值。为此，应理解的是，在所有情况下，术语“约”应被理解为修饰所有这样的数字、数和/或表述。进一步地，除非特别说明或从上下文显而易见，否则如本文所使用的，术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可以被理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
34.此外，当在说明书中公开数值范围时，除非另有限定，否则这些范围是连续的，并且包括每个范围内从最小值到最大值的包括最大值的所有数值。此外，当范围指整数时，除非另有限定，否则该范围包括范围内从最小值到最大值的包括最大值的所有整数。在本说明书中，当描述变量的范围时，将理解的是，该变量包括在所述范围内描述的包括端点的所有值。例如，“5至10”的范围将被理解为包括任何子范围，例如6至10、7至10、6至9、7至9等以及单个值5、6、7、8、9和10，并且还将被理解为包括在所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。此外，例如，“10％至30％”的范围将被理解为包括子范围，例如10％至15％、12％至18％、20％至30％等以及包括10％、11％、12％、13％等高达30％的值的所有整数，并且还将被理解为包括在所述范围内的有效整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
35.图1示出了根据本发明的示例性实施例的示例性全固态电池。例如，全固态电池可以具有层压阳极集电体10、功能层20、固体电解质层30、阴极层40和阴极集电体50的结构。
36.图2示出了对根据本发明的示例性实施的示例性全固态电池进行充电的状态。当对全固态电池进行充电时，金属锂(li)可以析出并储存在功能层20和阳极集电体10之间。
37.在下文中，将详细描述全固态电池的每个组成部分。
38.阴极集电体
39.阴极集电体50可以是具有导电性的板状衬底。阴极集电体50可以具有片或薄膜的形态。
40.阴极集电体50可以包括选自由铟、铜、镁、铝、不锈钢和铁组成的组中的至少一种。
41.阴极层
42.阴极层40被配置为使锂离子可逆地嵌入和脱嵌。阴极层40可以包括阴极活性材料、固体电解质、导电材料、粘合剂等。
43.阴极活性材料可以适当地包括氧化物活性材料或硫化物活性材料。
44.氧化物活性材料可以适当地包括诸如licoo2、limno2、linio2、livo2或li
1+x
ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2的岩盐层型(rock-salt-layer-type)活性材料，诸如limn2o4或li(ni
0.5
mn
1.5
)o4的尖晶石型(spinel-type)活性材料，诸如linivo4或licovo4的反尖晶石型(reverse-spinel-type)活性材料，诸如lifepo4、limnpo4、licopo4或linipo4的橄榄石型(olivine-type)活性材料，诸如li2fesio4或li2mnsio4的含硅活性材料，诸如lini
0.8
co
(0.2-x)
al
x
o2(0＜x＜0.2)的过渡金属的一部分被异质金属取代的具有过渡金属的岩盐层型活性材料，诸如li
1+x
mn
2-x-ymy
o4(其中m包括al、mg、co、fe、ni、zn中的至少一种，并且0《x+y《2)的过渡金属的一部分被异质金属取代的具有过渡金属的尖晶石型活性材料和诸如li4ti5o
12
的钛酸锂。
45.硫化物活性材料可以适当地包括谢夫尔铜(copper chevrel)、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
46.固体电解质可以适当地包括氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。然而，可以优选地使用具有高锂离子导电性的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质没有特别限制，但可以适当地包括li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-licl、li2s-p2s
5-libr、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s
5-zmsn(其中m和n为正数，z为ge、zn和ga中的一个)、li2s-ges2、li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-li
x
moy(其中x和y为正数，m为p、si、ge、b、al、ga和in中的一个)、li
10
gep2s
12
等。
47.导电材料可以适当地包括炭黑、导电石墨、乙烯黑、石墨烯等。
48.粘合剂可以适当地包括丁二烯橡胶(butadiene rubber，br)、橡胶(nitrile butadiene rubber，nbr)、氢化橡胶(hydrogenated nitrile butadiene rubber，hnbr)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，pvdf)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，ptfe)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，cmc)等。
49.固体电解质层
50.固体电解质层30可以设置在阴极层40和阳极集电体10之间以允许锂离子在阴极层40和阳极集电体10之间移动。
51.固体电解质层30可以包括具有锂离子导电性的固体电解质。
52.固体电解质可以适当地包括氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。然而，可以优选地使用具有高锂离子导电性的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质没有特别限制，但可以适当地包括li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-licl、li2s-p2s
5-libr、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s
5-zmsn(其中m和n为正数，z为ge、zn和ga中的一个)、li2s-ges2、li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-li
x
moy(其中x和y为正数，m为p、si、ge、b、al、ga和in中的一个)、li
10
gep2s
12
等。包括在固体电解质层30中的固体电解质可以与包括在阴极层40中的固体电解质相同或不同。
53.固体电解质层30可以进一步包括粘合剂。粘合剂可以适当地包括丁二烯橡胶(br)、橡胶(nbr)、氢化橡胶(hnbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)等。包括在固体电解质层30中的粘合剂可以与包括在阴极层40中的粘合剂相同或不同。
54.阳极集电体
55.阳极集电体10可以适当地包括具有导电性的板状衬底。具体地，阳极集电体10可以具有片或薄膜的形态。
56.阳极集电体10可以包括不与锂反应的材料。具体地，阳极集电体10可以包括选自由镍、不锈钢、钛、钴、铁及其组合组成的组中的至少一种。
57.(功能层)
58.功能层20可以设置在阳极集电体10和固体电解质层30之间，以防止析出并储存在阳极集电体10上的金属锂(li)在充电期间物理地接触固体电解质层30。
59.此外，功能层20可以促进锂离子通过固体电解质层30的移动，以将锂离子析出在阳极集电体10上。
60.为了实现功能层20的效果，功能层20的厚度可以形成为约10μm至30μm。
61.功能层20可以包括与锂形成合金或化合物的材料。特别地，功能层20可以适当地包括无定形碳和与锂形成合金或化合物的金属粉末。
62.无定形碳可以适当地包括诸如乙炔黑、炉黑和科琴黑(ketjen black)的炭黑、石墨烯等。
63.金属粉末可以适当地包括选自由金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)和锌(zn)组成的组中的至少一种。
64.功能层20可以进一步包括粘合剂。粘合剂可以粘合无定形碳、金属粉末等。粘合剂可以适当地包括丁二烯橡胶(br)、橡胶(nbr)、氢化橡胶(hnbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)等。包括在功能层20中的粘合剂可以与包括在阴极层40中的粘合剂相同或不同。
65.基于功能层的总重量，功能层20可以包括约50重量％至70重量％的量的无定形碳、约20重量％至40重量％的量的金属粉末和约1重量％至10重量％的量的粘合剂。
66.特别地，可以通过控制粘合剂在功能层20中的流动行为来减小功能层20中特定位置之间的结合力差异。如本文所使用的，术语“结合力”是指功能层20的每个组分的凝聚程度。
67.当功能层20中特定位置之间的结合力差异大时，锂离子在功能层20中的移动不均衡。因此，金属锂(li)可能不均匀地析出在阳极集电体10的整个区域上，而金属锂(li)很有可能在阳极集电体10的边缘处密集地析出并生长。可能在电池的边缘处形成固体和气体之间的界面，因此电池的边缘的表面能可能大于具有固体和固体之间的界面的内部的表面能。因此，当锂离子未能均衡地移动时，锂离子可能向边缘移动以热力学地稳定高表面能，从而导致金属锂(li)析出在电池的边缘上。
68.此外，结合力差异增加了功能层20和固体电解质层30之间的界面阻力，因此金属锂(li)可能在功能层20和固体电解质层30之间而不是在功能层20和阳极集电体10之间析出并生长。当锂析出在功能层20和固体电解质层30之间时，锂可能穿过固体电解质层30，从而导致电池的短路。
69.图3示出了示例性功能层20。功能层20可以包括在固体电解质层30侧的第一界面层21和在阳极集电体10侧的第二界面层22。
70.本发明的特征在于通过将第二界面层的结合力(b)与第一界面层的结合力(a)的
比值(b/a)调整为0.6以上来解决上述问题。当结合力的比值(b/a)小于约0.6时，可能出现如上所述的金属锂(li)在电池的边缘处析出并生长并且在功能层20和固体电解质层30之间析出并生长的问题。
71.可以通过使用表面和界面切割分析系统(saicas)从每个界面层21或22的表面斜切到预定深度并转换从切割点施加到表面和界面切割分析系统的力来测量第一界面层21的结合力和第二界面层22的结合力。
72.图4是用于说明使用表面和界面切割分析系统(saicas)获得结合力的方法的参考图。例如，使用设置在表面和界面切割分析系统(saicas)中的刀片a的初始设置的竖直力(vertical force)和水平力(horizontal force)来切割功能层20的表面，并且在特定深度处将刀片a的竖直力重置为0，使得刀片a仅在水平方向上移动，此时，施加到刀片a的水平力被转换为结合力。
73.可以通过使刀片a从第一界面层21和第二界面层22的表面斜切到大于0μm且约3μm以下的深度来获得第一界面层21的结合力(a)和第二界面层22的结合力(b)。
74.第二界面层的结合力(b)与第一界面层的结合力(a)的比值(b/a)为约0.6以上的功能层20可以如下制造。
75.功能层20可以通过制备包括无定形碳、金属粉末和粘合剂的浆料，将浆料涂覆到衬底上，将涂覆有浆料的衬底在第一温度下一次干燥第一时间段，并且将一次干燥后的涂覆有浆料的衬底在低于第一温度的第二温度下二次干燥长于第一时间段的第二时间段以形成功能层来获得。
76.可以通过一次干燥使涂覆有浆料的衬底的表面快速干燥以抑制粘合剂的移动，然后通过二次干燥完成干燥来实现上述结合力的比值(b/a)。
77.当不进行诸如一次干燥的快速干燥时，由于粘合剂在涂覆有浆料的衬底内部沿着汽化的气体移动，因此第二界面层22的结合力(b)可能降低，因而结合力的比值(b/a)可能降低。
78.一次干燥可以在约100℃至140℃的温度下进行约0.5分钟至5分钟。二次干燥可以在约80℃至100℃的温度下进行约10分钟以下或约1至10分钟或约2.5至10分钟。
79.然后，可以形成依次层压阳极集电体10、功能层20、固体电解质层30、阴极层40和阴极集电体50的结构以获得全固态电池。此时，可以单独形成功能层20，然后将功能层20附接到阳极集电体10，或者可以将浆料直接涂覆到作为衬底的阳极集电体10上。
80.实施例
81.在下文中，将参照具体实施例更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例仅是为了更好地理解本发明，因此以下实施例不应被解释为限制本发明的范围。
82.实施例
83.将包括无定形碳、金属粉末和粘合剂的浆料涂覆到衬底上，并且通过在140℃的温度下向涂覆有浆料的衬底施加热风0.5分钟来一次干燥涂覆有浆料的衬底。然后，通过在80℃的温度下向一次干燥后的涂覆有浆料的衬底施加热风2.5分钟来二次干燥一次干燥后的涂覆有浆料的衬底以获得功能层。
84.使用表面和界面切割分析系统(saicas)测量的第一界面层的结合力(a)和第二界面层的结合力(b)分别为约60n/m和约40n/m。也就是说，根据实施例的功能层的结合力的比
值(b/a)为0.667。
85.比较例
86.将包括无定形碳、金属粉末和粘合剂的浆料涂覆到衬底上，并且通过在80℃的温度下向涂覆有浆料的衬底施加热风5分钟来一次干燥涂覆有浆料的衬底以获得功能层。
87.使用表面和界面切割分析系统(saicas)测量的第一界面层的结合力(a)和第二界面层的结合力(b)分别为约125n/m和约67n/m。也就是说，根据比较例的功能层的结合力的比值(b/a)为0.536。
88.实验例
89.使用根据实施例的功能层和根据比较例的功能层制造如图1所示的具有层压结构的袋型全固态电池。图5示出了根据比较例的全固态电池的充电状态，图6示出了根据实施例的全固态电池的充电状态。如图5和图6所示，在比较例中，金属锂(li)在边缘附近析出，但在实施例中，完全没有发现这种现象。
90.根据本发明的各种示例性实施例，全固态电池能够使锂均匀析出并且具有优异的耐久性。
91.本发明的效果不限于上述的那些效果。应理解的是，本发明的效果包括可以从本发明的描述中推断出的所有效果。
92.已经参照实验例和实施例详细描述了本发明。然而，本领域普通技术人员将理解的是，在不背离本发明的原理和精神的情况下，可以对实验例和实施例进行修改，本发明的范围在所附权利要求书及其等同方案中限定。

技术特征：

1.一种全固态电池，包括：阳极集电体；功能层，设置在所述阳极集电体上；固体电解质层，设置在所述功能层上；以及阴极层，设置在所述固体电解质层上，其中，所述功能层包括与锂形成合金或化合物的至少一种组分，并且包括在所述固体电解质层侧的第一界面层和在所述阳极集电体侧的第二界面层，并且所述第二界面层的结合力(b)与所述第一界面层的结合力(a)的比值(b/a)为0.6以上。2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述功能层中的所述至少一种组分包括：无定形碳；以及金属粉末，与锂形成合金，其中，所述金属粉末包括选自由金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)和锌(zn)组成的组中的至少一种。3.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述功能层包括粘合剂。4.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述功能层的厚度为10μm至30μm。5.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，通过使用表面和界面切割分析系统即saicas从每个界面层的表面斜切到预定深度并转换从切割点施加到所述表面和界面切割分析系统的力来测量所述第一界面层的结合力和所述第二界面层的结合力。6.根据权利要求5所述的全固态电池，其中，通过使用所述表面和界面切割分析系统将所述第一界面层和所述第二界面层从界面层的表面斜切到大于0μm且3μm以下的深度来获得结合力。7.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，当对所述全固态电池进行充电时，金属锂析出在所述功能层和所述阳极集电体之间。8.一种全固态电池的制造方法，所述方法包括：制备包括无定形碳、金属粉末和粘合剂的浆料，其中所述金属粉末与锂形成合金；将所述浆料涂覆到衬底上；将涂覆有所述浆料的所述衬底在第一温度下一次干燥第一时间段；将一次干燥后的涂覆有所述浆料的所述衬底在低于所述第一温度的第二温度下二次干燥长于所述第一时间段的第二时间段以形成功能层；以及获得依次层压阳极集电体、所述功能层、固体电解质层和阴极层的结构，其中，所述功能层包括在所述固体电解质层侧的第一界面层和在所述阳极集电体侧的第二界面层，并且所述第二界面层的结合力(b)与所述第一界面层的结合力(a)的比值(b/a)为0.6以上。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述一次干燥在100℃至140℃的温度下进行0.5分钟至5分钟。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述二次干燥在80℃至100℃的温度下进行10分钟以下。11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述功能层的厚度为10μm至30μm。12.根据权利要求8所述的方法，其中，通过使用表面和界面切割分析系统即saicas从每个界面层的表面斜切到预定深度并转换从切割点施加到所述表面和界面切割分析系统的力来测量所述第一界面层的结合力和所述第二界面层的结合力。13.根据权利要求12所述的方法，其中，通过使用所述表面和界面切割分析系统将所述第一界面层和所述第二界面层从界面层的表面斜切到大于0μm且3μm以下的深度来获得结合力。14.一种车辆，包括根据权利要求1所述的全固态电池。

技术总结

本发明公开一种能够使锂均匀沉积并且具有优异的耐久性的全固态电池及其制造方法。该全固态电池包括：阳极集电体；功能层，设置在阳极集电体上；固体电解质层，设置在功能层上；以及阴极层，设置在固体电解质层上，其中，功能层包括与锂形成合金或化合物的至少一种组分，并且包括在固体电解质层侧的第一界面层和在阳极集电体侧的第二界面层，并且第二界面层的结合力(b)与第一界面层的结合力(a)的比值(b/a)为0.6以上。为0.6以上。为0.6以上。