一种改性磺酸盐缩聚物分散剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于有机合成技术领域和化工领域，具体涉及一种改性磺酸盐缩聚物分散剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.作为阴离子型分散剂的一个新分支，磺酸盐缩聚物在添加剂生产领域越来越受到青睐。主要以磺酸盐、甲醛、戊醛和丙酮等作为原料，生产工艺简单。磺酸盐分散剂是最重要的分散剂之一，其分子结构为长支链短主链，极性较强，作为水煤浆添加剂具有成浆浓度高、分散性好、缓凝作用较强等特点。
3.现有的磺酸盐分散剂主要有氨基磺酸系、磺化丙酮甲醛缩聚物等类型。其中，氨基磺酸系是一种单环芳烃型磺酸盐缩聚物，主要由氨基磺酸盐、交联剂和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成，其作为水煤浆分散剂虽具有较高的成浆浓度，但稳定性很差、放置48h后有大量沉淀析出且生产成本偏高，很难大规模工业化生产。磺化丙酮甲醛缩聚物是一种脂肪型磺酸盐缩聚物，主要由磺酸盐、交联剂和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成，作为水煤浆分散剂虽具有较高的成浆浓度，但浆体颜较深，很难用于水泥、混凝土或陶瓷领域，且添加剂黏度较大，制备过程中易出现凝胶，不利于工业化大规模生产。

技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种改性磺酸盐缩聚物分散剂及其制备方法和应用，以克服现有技术中存在的不足。
5.为实现前述发明目的，本发明实施例采用的技术方案包括：
6.本发明实施例提供了一种改性磺酸盐缩聚物分散剂的原料，包括按照重量份计算的如下组分：磺化剂10～100份、交联剂20～270份、烯丙基聚氧乙烯醚apeg 1份和水10～250份。
7.进一步地，所述磺化剂包括c
10
h8so3na、na2so3、nahso3、nh2naso3、c6h7nnao3s、na252o3或c8h7o3sna中的一种或两种以上。
8.进一步地，所述交联剂包括甲醛、乙二醛、戊醛、过氧化氢、脲、丙酮、对羟基苯磺酸、丙烯酸或苯酚中的一种或两种以上。
9.进一步地，所述烯丙基聚氧乙烯醚apeg包括烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300、烯丙基聚氧乙烯醚apeg-500、烯丙基聚氧乙烯醚apeg-1000或烯丙基聚氧乙烯醚apeg-2400中的一种或两种以上。
10.本发明实施例还提供了一种所述的改性磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法，包括：以磺化剂、交联剂和烯丙基聚氧乙烯醚apeg为原料，以水为溶剂，通过缩聚反应制得改性磺酸盐缩聚物分散剂。
11.进一步地，所述的改性磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法，具体包括：将磺化剂溶解在30～70℃水中形成溶液，并将交联剂和烯丙基聚氧乙烯醚apeg分批滴入所述溶液中进行
缩聚反应，反应温度为80～100℃，且控制整个滴加过程在15～240min内。
12.进一步地，所述缩聚反应的条件包括：在80～100℃搅拌反应5.5～12.5h。
13.进一步地，所述磺化剂、交联剂、烯丙基聚氧乙烯醚apeg和水的质量比为(10～100)∶(20～270)∶1∶(10～250)。
14.本发明实施例还提供了一种所述改性磺酸盐缩聚物分散剂于水煤浆成浆方面的应用。
15.本发明合成的改性磺酸盐缩聚物分散剂，其结构组成示意如下：
[0016][0017]
其反应机理为：一部分交联剂和磺化剂发生亲核加成反应；另一部分交联剂和磺化剂发生羟醛加成反应；最后，在剩余交联剂的作用下发生缩聚反应。
[0018]
本发明合成的改性磺酸盐缩聚物分散剂在水煤浆的制浆时具有显著的优势，其作用机理为：大分子的缩聚物分散剂中具有疏水性的碳氢链、亲水的磺酸基和大的空间位阻，将与煤颗粒共同作用形成三维空间，当颗粒之间相互靠近时会产生强的排斥力，使煤颗粒均匀分散；其中，交联剂1、2与磺化剂的使用有助于提高分散剂的成浆浓度、降低成品颜及粘度；交联剂3与磺化剂的使用有助于提高分散剂的稳定性、降低成本。
[0019]
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
[0020]
(1)本发明改性磺酸盐缩聚物分散剂及其制备方法，首次以apeg为稳定剂与原始配方进行交联，得到的新产品稳定性更好，放置48h无沉淀产生；且合成改磺酸盐缩聚物分散剂的合成工艺简单、条件温和、产率高，可用于工业大规模生产。
[0021]
(2)本发明改性磺酸盐缩聚物分散剂及其制备方法，合成的改性磺酸盐缩聚物分散剂有效地降低传统水煤浆添加剂的价格、并降低了产品黏度、改善了稳定性和成浆颜，在水煤浆等领域具有很好的应用前景。
附图说明
[0022]
为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]
图1是本技术实施例1中改性磺酸盐缩聚物分散剂的红外光谱图。
[0024]
图2是本技术实施例1中改性磺酸盐缩聚物分散剂的凝胶谱图。
具体实施方式
[0025]
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细
实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
[0026]
鉴于现有技术存在的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以apeg为稳定剂与磺化剂、交联剂进行交联，获得稳定性更好的磺酸盐缩聚物分散剂。如下将对该技术方案、其实施过程及原理作进一步的解释说明。
[0027]
本发明实施例的一个方面提供了一种改性磺酸盐缩聚物分散剂的原料，包括按照重量份计算的如下组分：磺化剂10～100份、交联剂20～270份、烯丙基聚氧乙烯醚apeg 1份和水10～250份。
[0028]
在一些优选实施例中，所述磺化剂可以包括c
10
h8so3na、na2so3、nahso3、nh2naso3、c6h7nnao3s、na2s2o3、c8h7o3sna等中的一种或两种以上，但不局限于此。
[0029]
在一些优选实施例中，所述交联剂可以包括甲醛、乙二醛、戊醛、过氧化氢、脲、丙酮、对羟基苯磺酸、丙烯酸、苯酚等中的一种或两种以上，但不局限于此。
[0030]
在一些优选实施例中，所述烯丙基聚氧乙烯醚apeg可以包括烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300、烯丙基聚氧乙烯醚apeg-500、烯丙基聚氧乙烯醚apeg-1000、烯丙基聚氧乙烯醚apeg-2400等中的一种或两种以上，但不局限于此。
[0031]
本发明实施例的另一个方面提供了一种改性磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法，包括：以磺化剂、交联剂和烯丙基聚氧乙烯醚apeg为原料，以水为溶剂，通过缩聚反应制得改性磺酸盐缩聚物分散剂。
[0032]
在一些优选实施例中，所述的改性磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法，具体包括：将磺化剂溶解在30～70℃水中形成溶液，并将交联剂和烯丙基聚氧乙烯醚apeg分批滴入所述溶液中进行缩聚反应，反应温度为80～100℃，且控制整个滴加过程在15～240min内。
[0033]
在一些优选实施例中，所述缩聚反应的条件包括：在80～100℃搅拌反应5.5～12.5h。
[0034]
在一些更为优选的实施例中，所述搅拌反应，以400～550rpm的搅拌速率进行搅拌。
[0035]
在一些优选实施例中，所述磺化剂、交联剂、烯丙基聚氧乙烯醚apeg和水的质量比为(10～100)∶(20～270)∶1∶(10～250)。
[0036]
本发明实施例的另一个方面还提供了所述改性磺酸盐缩聚物分散剂于水煤浆成浆方面的应用。
[0037]
在一些优选实施例中，所述改性磺酸盐缩聚物分散剂于水煤浆中的添加量为水煤浆质量的0.1％～0.6％，优选的，所述改性磺酸盐缩聚物分散剂于水煤浆中的添加量为水煤浆质量的0.2％。
[0038]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
[0039]
实施例1：一种改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法包括如下步骤：
[0040]
称取7.58gnahso3和7.58gc8h7o3sna溶解在70g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入50g甲醛与10g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物(样品1)。
[0041]
实施例2：一种改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法包括如下步骤：
[0042]
称取1.5gnahso3和1.5gc8h7o3sna溶解在3g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入3g甲醛和3g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物(样品2)。
[0043]
实施例3：一种改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法包括如下步骤：
[0044]
称取7.58gnahso3和7.58gc8h7o3sna溶解在70g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入48g甲醛和12g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物(样品3)。
[0045]
实施例4：一种改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法包括如下步骤：
[0046]
称取7.58gnahso3和7.58gc8h7o3sna溶解在70g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入45g甲醛和15g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0047]
实施例5：一种改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法包括如下步骤：
[0048]
称取7.58gnahso3和7.58gc8h7o3sna溶解在70g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入40g甲醛和20g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应12.5h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0049]
实施例6：一种改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法包括如下步骤：
[0050]
称取7.58gnahso3和7.58gc8h7o3sna溶解在70g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入30g甲醛和30g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在100℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应5.5h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0051]
实施例7：一种改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法包括如下步骤：
[0052]
称取10.11gnahso3和5.05gc8h7o3sna溶解在70g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入50g甲醛与10g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0053]
实施例8：一种改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法包括如下步骤：
[0054]
称取11.37gnahso3和3.79gc8h7o3sna溶解在70g65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入50g甲醛与10g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0055]
实施例9：一种改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法包括如下步骤：
[0056]
称取12.13gnahso3和3.03gc8h7o3sna溶解在70g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入50g甲醛与10g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0057]
实施例10：一种改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法包括如下步骤：
[0058]
称取15gnahso3和15gc8h7o3sna溶解在75g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入40.5g甲醛和40.5g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0059]
实施例11：一种改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法包括如下步骤：
[0060]
称取7.58gnahso3和7.58gc8h7o3sna溶解在70g 30℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入50g甲醛与10g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在90℃下以550rpm的搅拌速率持续搅拌反应5.5h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0061]
实施例12：一种改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法包括如下步骤：
[0062]
称取7.58gnahso3和7.58gc8h7o3sna溶解在70g 70℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入50g甲醛与10g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在100℃下以400rpm的搅拌速率持续搅拌反应12.5h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0063]
对比例1：称取7.58gnahso3溶解在70g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入50g甲醛与10g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0064]
对比例2：称取7.58gnahso3和1.5gc8h7o3sna溶解在70g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入50g甲醛和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0065]
对比例3：称取7.58gnahso3和1.5gc8h7o3sna溶解在70g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入50g甲醛与10g脲，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0066]
对比例4：称取7.58gnahso3和1.5gc8h7o3sna溶解在70g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中分三次加入50g甲醛与10g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应4.5h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0067]
对比例5：称取7.58gnahso3和1.5gc8h7o3sna溶解在70g 65℃的热水中形成溶液，之后在该溶液中一次性全部加入50g甲醛与10g脲和0.3g烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300，在80℃下以500rpm的搅拌速率持续搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温，所得淡红液体即为改性apeg-磺酸盐缩聚物。
[0068]
实施例效果说明：
[0069]
下面是实施例1所获产品1的表征，其他实施例所获产品的表征谱图类似，不一一提供。
[0070]
如图1为本发明合成的产品1的傅里叶红外光谱分析(ft-ir)图。位于3392cm-1
处的吸收峰是o-h和n-h的伸缩振动峰；2834cm-1
和2918cm-1
处的峰是c-h(亚甲基)伸缩振动峰；
位于2720cm-1
的峰是醛基上的c-h伸缩振动；1896cm-1
处的吸收峰是醛基上的c＝o；1690～1500cm-1
是芳环的骨架振动；1479cm-1
处的吸收峰是c-h弯曲振动；1348cm-1
是c-n键的伸缩振动峰；1180cm-1
是-s＝o键的伸缩振动峰；890～696cm-1
是芳环取代区。
[0071]
如图2为本发明合成的产品1的凝胶谱分析分布图。如图所示，gpc分布图主要集中在10～15min的保留时间内。如下表所示，保留时间在11.17min时，重均分子量mw为105，169da；保留时间在11.78min时，重均分子量mw为15,597da。
[0072][0073]
此外，水煤浆制备按照质量分数为0.2％比例的分散剂加入，未注明具体实验仪器、步骤或条件，按照本领域内的文献(隋明炜，沈一丁等.腐植酸系水煤浆分散剂的合成表征及应用[j]，煤炭科学技术，2017，45(10).)所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
[0074]
市场1是市场采购的萘系分散剂；市场2是市场采购的脂肪族分散剂；市场3是市场采购的氨基磺酸分散剂；其余采用本发明制备的改性apeg-磺酸盐缩聚物分散剂样品1、样品2、样品3及对比例1～5。
[0075]
稳定性测试：将水煤浆放置48h后观察析水率，并采用落棒实验来表征，判断煤浆底部是否有硬沉淀出现，所得结果如表2所示。
[0076]
[0077][0078]
由表2可知，两种磺化剂与两种交联剂共同作用有利于成浆浓度的提升；稳定剂apeg的加入可以极大的改善成浆稳定性；反应时间的延长有利于降低浆体的粘度；加料方式对分散剂分子量大小影响很大，如果一次性加入反应将爆聚成为凝胶。
[0079]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0080]
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

技术特征：

1.一种改性磺酸盐缩聚物分散剂的原料，其特征在于包括按照重量份计算的如下组分：磺化剂10～100份、交联剂20～270份、烯丙基聚氧乙烯醚apeg 1份和水10～250份。2.根据权利要求1所述的改性磺酸盐缩聚物分散剂的原料，其特征在于：所述磺化剂包括c
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h8so3na、na2so3、nahso3、nh2naso3、c6h7nnao3s、na2s2o3或c8h7o3sna中的一种或两种以上的组合；和/或，所述交联剂包括甲醛、乙二醛、戊醛、过氧化氢、脲、丙酮、对羟基苯磺酸、丙烯酸或苯酚中的一种或两种以上的组合；和/或，所述烯丙基聚氧乙烯醚apeg包括烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300、烯丙基聚氧乙烯醚apeg-500、烯丙基聚氧乙烯醚apeg-1000或烯丙基聚氧乙烯醚apeg-2400中的一种或两种以上的组合。3.一种改性磺酸盐缩聚物分散剂的制备方法，其特征在于，包括：以磺化剂、交联剂和烯丙基聚氧乙烯醚apeg为原料，以水为溶剂，通过缩聚反应制得改性磺酸盐缩聚物分散剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体包括：将磺化剂溶解在30～70℃水中形成溶液，并将交联剂和烯丙基聚氧乙烯醚apeg分批滴入所述溶液中进行缩聚反应，反应温度为80～100℃，且控制整个滴加过程在15～240min内。5.根据权利要求3-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的条件包括：在80～100℃搅拌反应5.5～12.5h。6.根据权利要求3-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述磺化剂、交联剂、烯丙基聚氧乙烯醚apeg和水的质量比为(10～100)∶(20～270)∶1∶(10～250)。7.根据权利要求3-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述磺化剂包括c
10
h8so3na、na2so3、nahso3、nh2naso3、c6h7nnao3s、na2s2o3或c8h7o3sna中的一种或两种以上的组合；和/或，所述交联剂包括甲醛、乙二醛、戊醛、过氧化氢、脲、丙酮、对羟基苯磺酸、丙烯酸或苯酚中的一种或两种以上的组合；和/或，所述烯丙基聚氧乙烯醚apeg包括烯丙基聚氧乙烯醚apeg-300、烯丙基聚氧乙烯醚apeg-500、烯丙基聚氧乙烯醚apeg-1000或烯丙基聚氧乙烯醚apeg-2400中的一种或两种以上的组合。8.由权利要求3-7中任一项所述方法制备的改性磺酸盐缩聚物分散剂。9.权利要求8所述改性磺酸盐缩聚物分散剂于水煤浆成浆的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述改性磺酸盐缩聚物分散剂于水煤浆中的添加量为水煤浆质量的0.1％～0.6％。

技术总结

本发明揭示了一种改性磺酸盐缩聚物分散剂及其制备方法和应用。所述改性磺酸盐缩聚物分散剂是以磺化剂、交联剂和烯丙基聚氧乙烯醚APEG等作为原料，以水为溶剂，通过缩聚反应而得，并具有成本低、生产工艺简单、反应条件温和、粘度低等特点。本发明通过在磺酸盐缩聚物中引入烯丙基聚氧乙烯醚APEG而形成分散剂，在应用于水煤浆成浆时，可以极大地改善浆体的成浆稳定性，形成均匀而稳定、成品颜浅的浆体，较之现有技术，具有明显提高的成浆浓度和稳定性。性。性。