酚醛树脂和使用该酚醛树脂的涂料组合物的制作方法

1.本公开涉及一种用于基材的涂料组合物，该涂料组合物包括酚醛树脂和具有与酚醛树脂的官能团具有反应性的官能团的成膜树脂，其中基材包括无孔材料，如金属、玻璃和/或塑料。

背景技术：

2.涂料施涂于许多基材以提供保护和/或装饰性品质。这些涂料通常是热固性涂料，其在官能树脂与具有与树脂的官能团反应的官能团的交联材料反应时固化。交联剂通常是基于甲醛的。许多行业都对减少(如果不是消除)涂料中的甲醛感兴趣。期望基本上、根本上或完全不含甲醛的涂料。

技术实现要素：

3.本发明提供了一种用于基材的涂料组合物，其包括：
4.a.成膜树脂，所述成膜树脂具有至少1000的数均分子量(mn)；和
5.b.酚醛树脂，所述酚醛树脂包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
6.i.含酚基团的化合物，和
7.ii.含乙醛酸的化合物；
8.其中所述成膜树脂具有与所述酚醛树脂的官能团具有反应性的官能团，其中所述基材包括金属、玻璃和/或塑料，并且其中所述涂料组合物基本上不含甲醛。
9.还提供了一种基材，在所述基材的至少一部分上涂覆有涂层，所述涂层由涂料组合物得到，所述涂料组合物包括：
10.a.成膜树脂，所述成膜树脂具有至少1000的数均分子量(mn)；和
11.b.酚醛树脂，所述酚醛树脂包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
12.i.含酚基团的化合物；和
13.ii.含乙醛酸的化合物；
14.其中所述成膜树脂具有与所述酚醛树脂的官能团具有反应性的官能团，其中所述基材包括金属、玻璃和/或塑料，并且其中所述涂料组合物基本上不含甲醛。
15.还提供了一种食品和/或饮料包装，在所述食品和/或饮料包装的至少一部分上涂覆有涂层，所述涂层由涂料组合物得到，所述涂料组合物包括：
16.a.成膜树脂，所述成膜树脂具有至少1000的数均分子量(mn)；和
17.b.酚醛树脂，所述酚醛树脂包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
18.i.含酚基团的化合物；和
19.ii.含乙醛酸的化合物；
20.其中所述成膜树脂具有与所述酚醛树脂的官能团具有反应性的官能团，其中所述基材包括金属、玻璃和/或塑料，并且其中所述涂料组合物基本上不含甲醛。
21.还提供了一种涂覆基材的方法，所述方法包括将涂料组合物施涂到所述基材的至
少一部分，所述涂料组合物包括：
22.a.成膜树脂，所述成膜树脂具有至少1000的数均分子量(mn)；和
23.b.酚醛树脂，所述酚醛树脂包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
24.i.含酚基团的化合物；和
25.ii.含乙醛酸的化合物；
26.其中所述成膜树脂具有与所述酚醛树脂的官能团具有反应性的官能团，其中所述基材包括金属、玻璃和/或塑料，并且其中所述涂料组合物基本上不含甲醛和热固化所述涂料组合物。
27.还提供了一种涂覆食品和/或饮料容器的方法，所述方法包括在将金属基材形成为食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将涂料组合物施涂到金属基材的至少一部分，所述涂料组合物包括：
28.a.成膜树脂，所述成膜树脂具有至少1000的数均分子量(mn)；和
29.b.酚醛树脂，所述酚醛树脂包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
30.i.含酚基团的化合物；和
31.ii.含乙醛酸的化合物；
32.其中所述成膜树脂具有与所述酚醛树脂的官能团具有反应性的官能团，其中所述基材包括金属、玻璃和/或塑料，并且其中所述涂料组合物基本上不含甲醛和热固化所述涂料组合物。
具体实施方式
33.酚醛树脂
34.本发明涉及交联材料，特别是包括反应混合物的反应产物的酚醛树脂，所述反应混合物包括(i)含酚基团的化合物，和(ii)含乙醛酸的化合物。本文描述了一种包括反应混合物的反应产物的酚醛树脂，所述反应混合物包括：
35.a.含酚基团的化合物；和
36.b.含乙醛酸的化合物，其中所述酚醛树脂基本上不含甲醛。
37.含酚基团的化合物可以包括任何合适的包含酚基团的化合物。合适的含酚基团的化合物对于本领域技术人员来说将是已知的。此类合适的含酚基团的化合物的实例包含但不限于苯酚、三苯酚、四苯酚、间苯二酚、氢醌、间甲酚、2-萘酚、愈创木酚、3-甲氧基苯酚、芳香族醇如(2,3或4-)甲酚、双酚-a、双酚-f、儿茶酚、间苯三酚、连苯三酚、羟基氢醌、羟基扁桃酸、水杨醛、二羟基萘、酚醛清漆树脂、百里香酚、槲皮素和/或其衍生物。含酚基团的化合物可以是甲阶酚醛树脂或酚醛清漆树脂，如商业上可获得的那些。酚基团可以是单官能或多官能/聚合酚。例如，含酚基团的化合物可以是间苯二酚和/或氢醌。
38.如本文使用的术语“含乙醛酸的化合物”是指包含乙醛酸、其前体和/或其衍生物的任何化合物。乙醛酸的前体可以包含但不限于2,2-二羟基乙酸、2-羟基-2-甲氧基乙酸、2,2-二甲氧基乙酸、2-羟基-2-乙氧基乙酸、2,2-二乙氧基乙酸、2-羟基-2-丁氧基乙酸、2,2-二丁氧基乙酸、2-亚氨基乙酸和2-(甲基亚氨基)乙酸。
39.如本文使用的术语“衍生物”包含其盐、其酯、其游离酸形式、其游离碱形式、其溶剂化物、其水合物、其n-氧化物、其包合物、其立体异构体、其几何异构体、其互变异构体、其
互变异构体的混合物、其对映异构体、其非对映异构体、其外消旋体、其立体异构体的混合物和/或其同位素(例如，氚、氘)。乙醛酸可以包括乙醛酸、其酯和/或盐。含乙醛酸的化合物可以包括乙醛酸、缩醛、半缩醛、酯、乙醛酸酯、乙醛酸水合物、乙醛酸半缩醛、乙醛酸酰亚胺、乙醛酸缩醛和/或其盐。
40.反应混合物还可以进一步包括单醛或酮。单醛可以包括乙醛、巴豆醛、苯甲醛、丁醛、环己烷甲醛、柠檬醛、糠醛、异丁醛、壬醛、辛醛、戊醛、丙醛、香草醛、肉桂醛、水杨醛和/或辛醛。酮可以包括丙酮酸酯、丙酮酸乙酯、丙酮、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、1,2-二苯基乙烷-1,2-二酮、脂肪族酮和/或丙酮。例如，酮可以是二酮，如2,3-丁二酮、2,3-戊二酮和/或2,3-己二酮。
41.酚醛树脂可以是自交联的，也就是说，它将与自身交联。酚醛树脂可以是自交联的，无需任何额外的反应物，如但不限于交联剂。如本文所公开的，酚醛树脂的自交联性是使用基于astm d 5402-06的改进方法，在烘箱烘烤后用mek双摩擦来确定的，如在以下实例中所述。例如，酚醛树脂的足够的自交联性可以通过使用以下实例中的方法实现10或更大、25或更大、30或更大、50或更大或有时100或更大的mek双摩擦来表示。熟练的技术人员将理解，较高数量的mek双摩擦将表明更多的自交联。
42.酚醛树脂可以在基材表面上形成连续或半连续的成膜层。“连续层”是指形成于整个基材表面上的膜的未破损层。“半连续层”是破损的层，也就是说，这一层在整个表面上是不连续的。
43.含酚基团的化合物可以包括至少两个羟基。含酚基团的化合物可以包括至少三个羟基或至少四个羟基。不旨在受理论的束缚，据信含酚基团的化合物上的额外的羟基可以活化酚环上的额外位置和/或增加酚环上邻位和对位的反应性。因此，本领域技术人员可以理解，羟基的位置也可以增加含酚基团的化合物的反应性。
44.含乙醛酸的化合物与含酚基团的化合物的摩尔比可以小于4:1，如小于3:1、小于2.5:1、小于2:1、小于1.5:1、小于1.2:1、至少1:1，和/或这些比率的任何两个之间的范围(例如，1:1至3:1)。如果树脂除了乙醛酸之外还包括单醛和/或单酮，则含乙醛酸的化合物和单醛和/或单酮与含酚基团的化合物的摩尔比可以小于4:1，如小于3:1、小于2.5:1、小于2:1、小于1.5:1、小于1.2:1、至少1:1，和/或这些比率的任何两个之间的范围(例如，1:1至3:1)。
45.酚醛树脂中含乙醛酸的化合物与含酚基团的化合物的比率也可以基于反应当量的比率来确定。为了计算含乙醛酸基团的化合物和任何包含的额外的醛和/或酮的反应当量与含酚基团的树脂的比率，本领域技术人员将理解，酚醛树脂中的每个醛基团、酮基团或其衍生物含有两个反应当量，并且含酚基团的化合物每个开放的邻位或对位含有一个反应当量。酚醛树脂中含乙醛酸基团的化合物、醛、酮的反应当量与含酚化合物的反应当量的比率可以小于3:1、小于2:1、小于1.5:1、小于1.25:1、小于1:1、至少0.75:1，和/或这些比率的任何两个之间的范围(例如0.75:1至3:1)。
46.酚醛树脂可以在环境温度下在至少3天、至少7天、至少9天、至少14天或至少21天内是稳定的。稳定性由树脂配方的粘度随时间变化小于15％来确定。使用brookfield engineering lab cap 2000+粘度计在室温下测量酚醛树脂交联剂的粘度。
47.环境条件通常是指室温和湿度条件或通常在将酚醛树脂或包括此类树脂的组合
物施涂于基材的区域中发现的温度和湿度条件，例如，在10℃至40℃和5％至80％的相对湿度下，如在20℃至40℃和20％至80％的相对湿度下，而高温是高于环境温度的温度。
48.酚醛树脂可以具有任何合适的重均分子量(mw)。酚醛树脂可以具有大于1,500、大于2,000、小于10,000、小于5,000或这些值中任何两个之间的范围的mw。酚醛树脂可以具有200至250,000道尔顿(da＝g/摩尔)，如1,000至150,000da、如1,500至100,000da、如2,000至50,000da、如2,500至25,000da、如3,000至20,000da、如1,000至10,000da或如4,000至15,000da的mw。
49.酚醛树脂可以具有200至250,000da、如200至150,000da、如200至100,000da、如200至50,000da、如200至25,000da、如200至20,000da或如200至15,000da、如500至150,000da、如500至100,000da、如500至50,000da、如500至25,000da、如500至20,000da或如500至15,000da的mw。酚醛树脂可以具有1,000至250,000da、如1,000至150,000da、如1,000至100,000da、如1,000至50,000da、如1,000至25,000da、如1,000至20,000da或如1,000至15,000da的mw。酚醛树脂可以具有1,500至250,000da、如1,500至150,000da、如1,500至100,000da、如1,500至50,000da、如1,500至25,000da、如1,500至20,000da或如1,500至15,000da的mw。酚醛树脂可以具有2,000至250,000da、如2,000至150,000da、如2,000至100,000da、如2,000至50,000da、如2,000至25,000da、如2,000至20,000da或如2,000至15,000da的mw。酚醛树脂可以具有2,500至250,000da、如2,500至150,000da、如2,500至100,000da、如2,500至50,000da、如2,500至25,000da、如2,500至20,000da或如2,500至15,000da的mw。酚醛树脂可以具有3,000至250,000da、如3,000至150,000da、如3,000至100,000da、如3,000至50,000da、如3,000至25,000da、如3,000至20,000da或如3,000至15,000da的mw。酚醛树脂可以具有4,000至250,000da、如4,000至150,000da、如4,000至100,000da、如4,000至50,000da、如4,000至25,000da、如4,000至20,000da或如4,000至15,000da的mw。
50.如本文所报告的，mw是根据astm d6579-11(“用尺寸排阻谱法测定烃树脂、松香树脂和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准操作规程(standard practice for molecular weight averages and molecular weight distribution of hydrocarbon,rosin and terpene resins by size exclusion chromatography)”)使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透谱法确定的。用于表征聚合物样品的凝胶渗透谱法使用waters 2695分离模块和waters 410差示折光仪(ri检测器)进行。使用含0.05m溴化锂(libr)的二甲基甲酰胺(dmf)作为洗脱剂，流速为0.5ml min-1，并且一个shodex asahipak gf-510hq(300
×
7.5mm,5μm)柱用于在40℃的温度下进行分离，样品浓度为2mg/ml。
51.酚醛树脂可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含乙二醛。上述乙二醛或其衍生物可以不有意地添加到组合物中，但由于环境中不可避免的污染可能以痕量存在。“基本上不含”是指涂料组合物或其组分含有少于百万分之1000(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“根本上不含”是指涂料组合物或其组分含有少于100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物或其组分含有少于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物或其衍生物。
52.酚醛树脂可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含甲醛。游离甲醛的量可以例如使用astm d5910或下面公开的方法来测量。本文公开的游离甲醛的值使用以下
方法来确定：
53.通过稀释37％含水甲醛制备的一套校准标准品和待测量的样品用预先制备的溶液衍生，该溶液含有0.2g的2,4-二硝基苯肼(dnph)和1ml的85％磷酸，用乙腈(acn)补足至100ml的最终体积。通过将50μl的每种标准品与2ml的衍生溶液混合来进行标准品的衍生化。通过将50μl的在乙腈中的20mg/ml的样品溶液与2ml的衍生化溶液混合，以类似方式衍生样品。允许样品和标准品在环境温度下与衍生溶液反应10分钟，然后通过0.45μm筒式过滤器过滤到hplc注射小瓶中。然后使用restek pinnacle ii c18 150
×
4.6mm
×
5μ柱通过hplc分析小瓶，该柱具有设置为360nm波长的二极管阵列检测器。使用流速为1.5ml/min的水到乙腈的便利梯度，以得到对衍生的甲醛具有足够保留的良好分离的峰(例如，在25分钟内90％水到98％ acn)。然后使用由标准品制备的校准曲线来确定样品溶液中游离甲醛的浓度，其进而用于计算原始样品中游离甲醛的量。
[0054]“基本上不含”甲醛是指使用上述方法中的一种的酚醛树脂或其组分含有小于百万分之1000(ppm)的甲醛。“根本上不含”是指使用上述方法中的一种的酚醛树脂或其组分含有小于100ppm的甲醛。“完全不含”是指使用上述方法中的一种的酚醛树脂或其组分含有小于十亿分之20(ppb)的甲醛。
[0055]
涂料组合物
[0056]
本文描述了一种涂料组合物，其包括：
[0057]
a.成膜树脂；和
[0058]
b.酚醛树脂，所述酚醛树脂包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
[0059]
iii.含酚基团的化合物；和
[0060]
iv.乙醛酸；
[0061]
其中所述成膜树脂具有与所述酚醛树脂的官能团具有反应性的官能团，并且其中所述涂料组合物基本上不含甲醛。
[0062]
涂料组合物可以具有5至9的ph。例如，涂料组合物可以具有大于4、大于5、大于6、小于10、小于9、小于8，或者在这些值的任何两个之间的范围内的ph。
[0063]
如本文所用，术语“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时或在高温下固化时可以在基材(例如，金属、玻璃或塑料)的至少一个水平表面上形成自支撑连续或半连续膜的一种或多种成膜树脂。成膜组合物可以包括热固性成膜树脂或热塑性成膜树脂。如本文所用，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。此特性通常与例如由热或辐射引起的组合物成分的交联反应相关联。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂在施涂热量时将不会熔融并且不溶于溶剂。如本文所用，术语“热塑性”是指包括未通过共价键连接的聚合物组分并且因此可以在加热时经历液体流动并且可溶于溶剂的树脂。
[0064]
成膜树脂可以用于例如机动车辆原始设备制造商涂料组合物、机动车辆修补涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷材涂料组合物、包装涂料组合物、船舶涂料组合物、航空航天涂料组合物等中的至少一种。
[0065]
成膜树脂可以具有与酚醛树脂具有反应性的官能团。本文所述的涂料组合物中的成膜树脂可以选自本领域中熟知的各种聚合物中的任何一种。成膜树脂可以选自例如丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、环氧
模拟树脂、环氧基树脂、其共聚物及其混合物。成膜树脂可以包括聚醚聚合物、聚酯聚合物、丙烯酸聚合物、聚烯烃聚合物或其组合。成膜树脂可以包括丙烯酸聚合物。环氧基树脂可以包括环氧树脂和双酚a、f、s基树脂。一般来说，这些聚合物可以是任何通过本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的聚合物。成膜树脂上的官能团可以选自以下各种反应性官能团中的任一者：包含，例如，羧酸基团、胺基团、环氧基团、羟基、硫醇基团(thiol group)、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、尿素基团、异氰酸酯基团(包含封闭的异氰酸酯基团)、硫醇基团(mercaptan group)及其组合。
[0066]
成膜树脂可以以任何合适的量存在。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，成膜树脂可以以大于5wt％、小于99.5wt％或大于50wt％的量存在。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，成膜树脂可以以至多99.5wt％的量存在。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，成膜树脂的量可以为5wt％至99.5wt％，如5wt％至99.5wt％、如15wt％至99.5wt％、如20wt％至99.5wt％、如30wt％至99.5wt％、如35wt％至99.5wt％、如40wt％至99.5wt％、如45wt％至99.5wt％、如50wt％至99.5wt％、如55wt％至99.5wt％、如60wt％至99.5wt％、如75wt％至99.5wt％、如50wt％至80wt％、如50wt％至75wt％或如65wt％至75wt％。
[0067]
成膜树脂可以具有任何合适的数均分子量(mn)。成膜树脂可以具有500至250,000道尔顿(da＝g/摩尔)、如1,000至150,000da、如1,000至100,000da、如1,000至50,000da、如1,000至25,000da、如1,000至20,000da、如1,000至10,000da、如1,000至8,000或如1,000至5,000da的mn。
[0068]
成膜树脂可以具有500至250,000da、如500至150,00da、如500至100,000da、如500至50,000da、如500至25,000da、如500至20,000da、如500至10,000da或如500至5,000da的mn。成膜树脂可以具有1,000至250,000da、如1,000至150,00da、如1,000至100,000da、如1,000至50,000da、如1,000至25,000da、如1,000至20,000da、如1,000至10,000da或如1,000至5,000da的mn。成膜树脂可以具有1,500至250,000da、如1,500至150,00da、如1,500至100,000da、如1,500至50,000da、如1,500至25,000da、如1,500至20,000da、如1,500至10,000da或如1,500至5,000da的mn。成膜树脂可以具有2,000至250,000da、如2,000至150,000da、如2,000至100,000da、如2,000至50,000da、如2,000至25,000da、如2,000至20,000da、如2,000至10,000da或如2,000至5,000da的mn。成膜树脂可以具有1,000至5,000da的mn。
[0069]
如本文所报告的，mn是根据astm d6579-11(“用尺寸排阻谱法测定烃树脂、松香树脂和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准操作规程”，uv检测器；254nm，溶剂：不稳定的thf，保留时间标志物：甲苯，样品浓度：2mg/ml)使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透谱法确定的。
[0070]
成膜树脂可以具有任何合适的重均分子量(mw)。成膜树脂可以具有500至250,000道尔顿(da＝g/摩尔)、如1,000至150,000da、如1,500至100,000da、如2,000至50,000da、如2,500至25,000da、如3,000至20,000da或如4,000至15,000da的mw。
[0071]
成膜树脂可以具有500至250,000da、如500至150,000da、如500至100,000da、如500至50,000da、如500至25,000da、如500至20,000da或如500至15,000da的mw。成膜树脂可以具有1,000至250,000da、如1,000至150,000da、如1,000至100,000da、如1,000至50,000da、如1,000至25,000da、如1,000至20,000da或如1,000至15,000da的mw。成膜树脂可以
具有1,500至250,000da、如1,500至150,000da、如1,500至100,000da、如1,500至50,000da、如1,500至25,000da、如1,500至20,000da或如1,500至15,000da的mw。成膜树脂可以具有2,000至250,000da、如2,000至150,000da、如2,000至100,000da、如2,000至50,000da、如2,000至25,000da、如2,000至20,000da或如2,000至15,000da的mw。成膜树脂可以具有2,500至250,000da、如2,500至150,000da、如2,500至100,000da、如2,500至50,000da、如2,500至25,000da、如2,500至20,000da或如2,500至15,000da的mw。成膜树脂可以具有3,000至250,000da、如3,000至150,000da、如3,000至100,000da、如3,000至50,000da、如3,000至25,000da、如3,000至20,000da或如3,000至15,000da的mw。成膜树脂可以具有4,000至250,000da、如4,000至150,000da、如4,000至100,000da、如4,000至50,000da、如4,000至25,000da、如4,000至20,000da或如4,000至15,000da的mw。
[0072]
如本文所报告的，mw是根据astm d6579-11(“用尺寸排阻谱法测定烃树脂、松香树脂和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准操作规程”，使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透谱法确定的。uv检测器；254nm，溶剂：不稳定的thf，保留时间标志物：甲苯，样品浓度：2mg/ml)。
[0073]
涂料组合物可以包括任何合适量的酚醛树脂。涂料组合物可以包括合适量的酚醛树脂以使涂料组合物交联。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，酚醛树脂可以以至少0.5wt％的量存在。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至少0.5wt％、至少1.0wt％、至少5.0wt％或至少10wt％的酚醛树脂。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂料组合物可以包括至多95wt％、至多90wt％、至多80wt％、至多70wt％、至多60wt％、至多50wt％、至多40wt％、至多30wt％或至多25wt％的酚醛树脂。
[0074]
基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂料组合物可以包括0.5wt％至95wt％、如1.0wt％至95wt％、1.5wt％至90wt％、5wt％至90wt％、10wt％至90wt％或15wt％至90wt％的酚醛树脂。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂料组合物可以包括0.5wt％至80wt％，如10wt％至80wt％、如15wt％至80wt％的酚醛树脂。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂料组合物可以包括0.5wt％至70wt％，如10wt％至70wt％、如15wt％至70wt％的酚醛树脂。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂料组合物可以包括0.5wt％至60wt％，如10wt％至60wt％、如15wt％至60wt％的酚醛树脂。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂料组合物可以包括0.5wt％至50wt％，如10wt％至50wt％、如15wt％至50wt％的酚醛树脂。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂料组合物可以包括0.5wt％至40wt％，如10wt％至40wt％、如15wt％至40wt％的酚醛树脂。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂料组合物可以包括0.5wt％至30wt％，如10wt％至30wt％、如15wt％至30wt％的酚醛树脂。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂料组合物可以包括0.5wt％至20wt％，如10wt％至20wt％、如15wt％至20wt％的酚醛树脂。基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂层可以包括10wt％至30wt％的酚醛树脂。
[0075]
当涂料组合物是包装涂料组合物，如食品和/或饮料包装涂料组合物时，基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂料组合物包括1wt％至60wt％的酚醛树脂。当涂料组合物是包装涂料组合物，如食品和/或饮料包装涂料组合物时，基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂料组合物包括1wt％至30wt％的酚醛树脂。当涂料组合物是包装涂料组合物，如食品和/或饮料包装涂料组合物时，基于成膜树脂和酚醛树脂的重量，涂料组合物包括1wt％至25wt％的酚醛树脂。
[0076]
成膜树脂可以是任何合适的成膜树脂。例如，成膜树脂可以包括缩聚聚合物、加成聚合物或其任何组合。成膜树脂可以包括链增长聚合物(chain growth polymer)和/或阶梯增长聚合物(step growth polymer)。成膜树脂的合适实例包含但不限于以下内容：聚酯树脂；丙烯酸树脂；聚烯烃树脂；聚氯乙烯(pvc)树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚脲树脂；聚醚树脂、聚硅氧烷树脂；环氧树脂；环氧模拟树脂；或其组合。实例包含聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯接枝丙烯酸树脂和/或环氧模拟树脂。
[0077]
成膜树脂可以包括丙烯酸材料。丙烯酸材料可以包括任何合适的丙烯酸材料。例如，丙烯酸材料可以包括聚酯接枝丙烯酸树脂。
[0078]
成膜树脂可以包括溶液聚合的丙烯酸材料、乳液聚合的丙烯酸胶乳材料或其组合。
[0079]
当成膜树脂包括溶液聚合的丙烯酸材料时，所述溶液聚合的丙烯酸材料可以是任何合适的溶液聚合的丙烯酸材料。如本文所使用的“溶液聚合的”和类似术语意指通过聚合方法形成的聚合物，其中一种或多种单体基本上溶解于溶剂中并且聚合。一旦所述单体已经聚合，所得溶液聚合的丙烯酸材料适当地基本上可溶于所述溶剂中。
[0080]
合适的烯属不饱和单体将是本领域的技术人员熟知的。
[0081]
烯属不饱和单体可以包括一种或多种丙烯酸单体。合适的丙烯酸单体包含但不限于(烷基)丙烯酸烷基酯，如(c1至c6烷基)丙烯酸c1至c6烷基酯，例如(甲基)丙烯酸c1至c6烷基酯，和(烷基)丙烯酸，如(c1至c6烷基)丙烯酸。丙烯酸单体可以包括一个或多个官能团，如环氧基团。例如，丙烯酸单体可以包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0082]
如本文所使用的术语“(烷基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语在本文中常规地用于指烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者，如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
[0083]
合适的丙烯酸单体的实例包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；二丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1,6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；丙烯酸4-羟丁酯；甲基丙烯酸4-羟丁酯；甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸酯；以商品名sipomer出售的丙烯酸单体，如sipomer pam-100、sipomer pam-200和sipomer pam-300(可从索尔维公司(solvay)商购获得的聚丙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯)；丙烯酰胺，如例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺和n-异丙基甲基丙烯酰胺；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和其组合。也可以使用本领域技术人员已知的任何其他丙烯酸单体。
[0084]
烯属不饱和单体可以包括一种或多种乙烯基醚单体。合适的乙烯基醚单体的实例包含但不限于甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙
烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、2-(2-羟乙基)乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚和其组合。
[0085]
烯属不饱和单体可以包括一种或多种额外的烯属不饱和单体。合适的额外的烯属不饱和单体的实例包含但不限于芳基取代的烯属不饱和单体，如例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油肟苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯和3,4,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯；烯属不饱和腈，如例如，丙烯腈或；乙烯基酯，如例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、异丁烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；n-乙烯基单体，如例如，n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺和n-乙烯基乙酰胺；不饱和脂肪酸酯；烯丙基缩水甘油醚、烯丙基乙基醚和其组合。额外的烯属不饱和单体可以包括上述单体的单体、低聚物和/或聚合物。例如，丁二烯可以呈单体的形式或者可以呈聚丁二烯的形式。
[0086]
烯属不饱和单体可以包括苯乙烯、一种或多种乙烯基醚单体、乙酸乙烯酯或其组合。
[0087]
为避免疑义，本发明的上下文中的丙烯酸材料或聚合物是由至少一种丙烯酸单体(如本文所定义)形成的材料。丙烯酸材料可以包括任何合适量的丙烯酸单体。例如，基于形成丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料可以包括至少10wt％，如至少20wt％，如至少30wt％，如至少40wt％，如至少50wt％，如至少60wt％，如至少70wt％，如至少80wt％，或甚至至少90wt％的丙烯酸单体。基于形成丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料可以包括至多100wt％的丙烯酸单体。
[0088]
基于形成丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料可以包括10wt％至100wt％的丙烯酸单体。
[0089]
例如，基于形成酸丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料可以包括至多90wt％的一种或多种额外的烯属不饱和单体。基于形成丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料可以包括至多80wt％，如至多70wt％、如至多60wt％、如至多50wt％、如至多40wt％、如至多30wt％、如至多20wt％或者甚至至多10wt％的一种或多种额外的烯属不饱和单体。基于形成丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料可以不包括，即包括0wt％的额外的烯属不饱和单体。
[0090]
溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含苯乙烯。相对于苯乙烯而言基本上不含意指基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量，溶液聚合的丙烯酸材料由包括小于5wt％的苯乙烯的单体形成。相对于苯乙烯而言根本上不含意指基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量，溶液聚合的丙烯酸材料由包括小于1wt％的苯乙烯的单体形成。相对于苯乙烯而言完全不含意指基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量，溶液聚合的丙烯酸材料由包括小于0.01wt％的苯乙烯的单体形成。基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量，溶液聚合的丙烯酸材料可以由不包
括苯乙烯(即，0wt％)的单体形成。
[0091]
溶液聚合的丙烯酸材料适当地通过溶液聚合方法形成。合适的溶液聚合方法将是本领域的技术人员所熟知的。溶液聚合方法适当地包括多种组分，其可以被称为溶液聚合反应混合物。
[0092]
溶液聚合反应混合物适当地包括溶液聚合单体组分。溶液聚合单体组分可以包括如本文所描述的一种或多种丙烯酸单体。溶液聚合单体组分可以任选地包括如本文所描述的额外的烯属不饱和单体。
[0093]
溶液聚合反应混合物可以进一步包括引发剂。引发剂可以是自由基引发剂。合适的引发剂包含但不限于过苯甲酸叔丁酯；过氧3,5,5三甲基己酸叔丁酯；过氧2-乙基己酸叔丁酯；二叔丁基过氧化物；过乙酸叔丁酯；过辛酸叔丁酯；偶氮型引发剂，如例如2,2'-偶氮双(异)、2,2'-偶氮双(2-甲基)、2,2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)；过硫酸盐引发剂，如例如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾和其组合。引发剂可溶于溶液聚合反应混合物中。引发剂可溶于单体混合物中。
[0094]
溶液聚合反应混合物适当地包括溶剂或溶剂的混合物。合适的溶剂将是本领域的技术人员所熟知的。合适的溶剂的实例包含但不限于醇，如例如正丁醇、戊醇或己醇；二醇，如例如丁二醇；二醇醚，如例如2-丁氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇或二丙二醇单甲醚；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、安息香及其组合。溶剂可以包括溶剂的混合物，如正丁醇和丁二醇。本领域的技术人员将理解，通常选择溶剂或溶剂的混合物，使得单体混合物基本上可溶于所述溶剂或溶剂的混合物中。
[0095]
使溶液聚合单体组分在溶剂或溶剂的混合物中经历聚合，以形成溶液聚合的丙烯酸材料。因此，溶液聚合单体组分的溶液聚合通常作为在溶剂或溶剂的混合物中的自由基引发的溶液聚合进行。
[0096]
溶液聚合可以在任何合适的温度下进行。溶液聚合可以在升高的温度下进行。溶液聚合可以在80℃至200℃，适当地100℃至180℃，如120℃至160℃或如130℃至150℃的温度下进行。溶液聚合可以在135℃至140℃的温度下进行。溶液聚合可以在回流下进行。
[0097]
溶液聚合的丙烯酸材料可以包括侧酸基团。溶液聚合的丙烯酸材料的酸基团，如果存在的话，可以被至少部分地中和。通过使溶液聚合的丙烯酸材料与中和剂接触，可以至少部分地中和所述溶液聚合的丙烯酸材料的酸基团。因此，溶液聚合的丙烯酸材料可以包括中和剂。合适的中和剂将是本领域的技术人员所熟知的。合适的中和剂的实例包含但不限于叔胺，如例如，二甲基乙醇胺(dmea)、三甲胺、甲基二乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、n-甲基吗啉；氨；肼；金属铝；金属锌；元素li、na、k、mg、ca、fe(ii)和sn(ii)的水溶性氧化物；元素li、na、k、mg、ca、fe(ii)和sn(ii)的水溶性氢氧化物；元素li、na、k、mg、ca、fe(ii)和sn(ii)的水溶性碳酸盐和其组合。中和剂可以包括叔胺。中和剂可以包括二甲基乙醇胺(dmea)。
[0098]
溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶解和/或分散在水中。溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶解在水中。在添加中和剂之前、期间或之后，溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶解和/或分散在水中。在添加中和剂期间，溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶解和/或分散在水中。因此，溶液聚合的丙烯酸材料可以在一种或多种溶剂中形成并且随后基
本上溶解和/或分散在水中。溶液聚合的丙烯酸材料可以在一种或多种溶剂中形成并且随后基本上溶解在水中。溶液聚合的丙烯酸材料具有足够的官能团，使得其可以基本上溶解在水中。
[0099]
当成膜树脂包括乳液聚合的丙烯酸胶乳材料时，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以是任何合适的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。如本文所使用的“乳液聚合的”和类似术语意指通过聚合方法形成的聚合物，所述聚合方法以至少包括水和基本上不溶于所述水中的一种或多种单体的乳液开始。通常，一种或多种单体在水相(水)中形成油相。所得乳液聚合的丙烯酸胶乳材料呈聚合物微粒在水性介质中的稳定乳液的形式。
[0100]
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以由一种或多种丙烯酸单体形成。合适的丙烯酸单体如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。
[0101]
乳液聚合的丙烯酸材料适当地包括侧羟基，使得溶液聚合的丙烯酸材料是羟基官能的。可以以任何合适的方式提供侧羟基。侧羟基可以由具有一个或多个侧羟基的单体提供。具有一个或多个侧羟基的单体的合适实例如本文关于烯属不饱和单体所描述。
[0102]
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以由一种或多种额外的烯属不饱和单体形成。合适的额外的烯属不饱和单体如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。额外的烯属不饱和单体可以包括苯乙烯。
[0103]
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以由包括丙烯酸乙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、hema或其组合的单体形成。
[0104]
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含苯乙烯。相对于苯乙烯而言基本上不含、根本上不含以及完全不含如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。
[0105]
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以包括所述乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的水性分散体。
[0106]
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料适当地通过乳液聚合方法形成。合适的乳液聚合方法将是本领域的技术人员所熟知的。乳液聚合方法适当地包括多种组分，其可以被称为乳液聚合反应混合物。
[0107]
乳液聚合反应混合物适当地包括乳液聚合单体组分。乳液聚合单体组分可以包括如本文所描述的一种或多种丙烯酸单体。乳液聚合单体组分可以任选地包括如本文所描述的额外的烯属不饱和单体。
[0108]
乳液聚合反应混合物可以进一步包括引发剂。合适的引发剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。适当地，引发剂可以包括过硫酸铵、过氧化氢、安息香或其组合。
[0109]
乳液聚合反应混合物可以包括水。
[0110]
适当地使乳液聚合反应混合物的单体组分在水中经历聚合，以形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。因此，乳液聚合反应混合物的单体组分的聚合通常作为在水中的自由基引发的乳液聚合进行。乳液聚合反应混合物的单体组分适当地在水中形成油相。
[0111]
乳液聚合反应混合物可以包括缓冲液。合适的缓冲液将是本领域的技术人员来说所熟知的。可操作缓冲液以充当氢离子受体。合适的缓冲液的实例包含但不限于碳酸氢钠。
[0112]
乳液聚合反应混合物可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子型稳定剂。阴离子表面活性剂的合适实例包含但不限于烷基硫酸盐，例如，十二烷基
硫酸钠或聚氧乙烯烷基醚硫酸钠；芳基磺酸盐，例如，十二烷基苯磺酸钠；磺基琥珀酸盐，例如，二异丁基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠和二环己基磺基琥珀酸钠和其组合。非离子乳化剂的合适实例包含但不限于脂肪醇乙氧基化物，如例如聚乙二醇单月桂基醚；脂肪酸乙氧基化物，如例如聚乙二醇单硬脂酸酯或聚乙二醇单月桂酸酯；聚醚嵌段聚合物，如例如聚乙二醇/聚丙二醇嵌段聚合物，也被称为普朗尼克(pluronics)，这种类型的典型商业产品包含可从陶氏化学(dow chemical)商购的tergitol rtm xj、xh或xd和其组合。阳离子乳化剂的合适实例包含但不限于胺盐，例如，十六烷基三甲基氯化铵或苄基十二烷基二甲基溴化铵和其组合。本领域的技术人员将理解，阴离子和阳离子乳化剂的混合物通常不是所期望的。
[0113]
表面活性剂可以是聚合的。表面活性剂可以与乳液聚合的丙烯酸胶乳材料聚合。例如，表面活性剂可以与形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的单体聚合。
[0114]
乳液聚合反应混合物可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含表面活性剂。基于乳液聚合反应混合物的总重量，相对于表面活性剂而言基本上不含意指乳液聚合反应混合物包括小于5wt％的表面活性剂。基于乳液聚合反应混合物的总重量，相对于表面活性剂而言根本上不含意指乳液聚合反应混合物包括小于1wt％的表面活性剂。基于乳液聚合反应混合物的总重量，相对于表面活性剂而言完全不含意指乳液聚合反应混合物包括小于0.01wt％的表面活性剂。适当地，乳液聚合反应混合物可以不包括(即，0wt％)表面活性剂。
[0115]
乳液聚合反应混合物可以包括中和剂。合适的中和剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。可以将中和剂添加到乳液聚合单体组分的至少一部分中。可以在聚合反应之前，即在乳液聚合单体组分与引发剂接触之前，将中和剂添加到乳液聚合单体组分的至少一部分中。
[0116]
乳液聚合可以在任何合适的温度下进行。乳液聚合可以在20℃至150℃，适当地40℃至120℃，如50℃至100℃、如60℃至95℃或如70℃至90℃的温度下进行。在整个乳液聚合过程中温度通常保持恒定。
[0117]
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以包括侧酸基团。乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的酸基团可以被至少部分地中和。通过使所述酸官能乳液聚合的丙烯酸胶乳材料与中和剂接触，可以至少部分地中和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的酸基团。因此，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以包括中和剂。合适的中和剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。适当地，中和剂可以包括叔胺。中和剂可以包括二甲基乙醇胺(dmea)。
[0118]
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以呈核/壳布置。
[0119]
壳可以由多种组分形成，其可以被称为壳混合物。壳混合物可以包括如本文所描述的一种或多种丙烯酸单体。壳混合物可以任选地包括如本文所描述的额外的烯属不饱和单体。
[0120]
核混合物可以包括丙烯酸乙酯、聚氨酯(壳)、聚酯(核/壳)、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有dmpa的氨基甲酸乙酯基壳或其组合。
[0121]
壳混合物可以进一步包括一种或多种引发剂。合适的引发剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。
[0122]
通常使壳混合物经历聚合以形成壳聚合物。壳混合物的聚合通常作为在溶剂或溶
剂的混合物中的自由基引发的溶液聚合进行。可以用于此过程的溶剂包含但不限于醇，如正丁醇、戊醇或己醇；或二醇醚，如2-丁氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇或二丙二醇单甲醚。聚合可以在升高的温度下进行。聚合可以在80℃至150℃的范围内进行。通过在设定的时间段内将壳混合物添加到溶剂混合物中，可以有效地进行聚合。在与核混合物的组分接触之前，可以使壳混合物经历聚合以形成壳聚合物。
[0123]
当壳混合物包含一种或多种α,β-烯属不饱和羧酸时，壳聚合物将具有羧酸官能侧基。这可以称为羧酸官能壳聚合物。
[0124]
羧酸官能壳聚合物可以与碱接触以形成水分散性盐。羧酸官能壳聚合物中的羧酸官能团可以至少部分地被碱中和。通常至少10％的可用羧酸基团被中和。基本上所有可用的羧酸基团都可以被碱中和。用于此中和的碱可以包括胺官能材料，或胺官能材料的混合物。合适的胺官能材料的实例包含氨、三乙胺、二乙胺、三甲胺和吗啉或羟基胺材料，如乙醇胺、n-甲基乙醇胺和n,n二甲基乙醇胺。
[0125]
壳聚合物可以分散在水性介质中。以这种方式，可以形成壳聚合物的水性分散体或溶液。
[0126]
通过在水性介质中的乳液聚合，可以使壳混合物经历聚合以形成壳聚合物，从而形成壳聚合物的水性分散体或溶液。
[0127]
核可以由多种组分形成，这些组分可以被称为核混合物。核混合物包括如本文所描述的一种或多种丙烯酸单体。核混合物可以任选地包括如本文所描述的额外的烯属不饱和单体。
[0128]
核混合物可以包括丙烯酸乙酯、聚酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸酯或其组合。
[0129]
由壳混合物形成的聚合物如其水性分散体可以用作随后聚合的分散剂，该聚合可以是α,β-烯属不饱和单体混合物如核混合物的聚合。
[0130]
核混合物可进一步包含一种或多种引发剂。合适的引发剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。
[0131]
可以使核混合物在30℃至99℃的范围内，适当地在50℃至95℃的范围内，如在80℃至90℃的范围内的温度下经历聚合。核混合物的聚合可以在由壳混合物的聚合形成的聚合物的存在下如通过乳液聚合发生，从而形成核/壳聚合物。典型的聚合可以通过在一定时间段内以受控的速率将核混合物添加到壳聚合物的水性分散体中来进行。在聚合期间，混合物可以混合，如通过搅拌来混合，并且温度可以保持大致恒定。
[0132]
聚合核混合物的其他方法包含但不限于将全部或部分核烯属不饱和物质与壳聚合物的水性分散体混合，并且然后在设定的时间段内将剩余的核组分(包含引发剂)添加到所得的混合物中。用于此类型的过程的合适温度通常在50℃至95℃的范围内。
[0133]
对于核/壳胶乳组合物，核混合物(单体和引发剂)与壳混合物(单体和引发剂)的比率可以为按重量计20:80至90:10。核混合物与壳混合物的比率可以为按重量计60:40至80:20，如按重量计70:30至75:25。
[0134]
成膜树脂可以包括乳液聚合的胶乳丙烯酸材料。
[0135]
涂料组合物可以包括任何合适的量的乳液聚合的胶乳丙烯酸材料，当存在时。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至少10wt％，如至少20wt％、如至少
30wt％、如至少40wt％或者甚至至少50wt％的胶乳丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至多99wt％，如至多95wt％、如至多90wt％、如至多80wt％或者甚至至多75wt％的胶乳丙烯酸材料。
[0136]
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至99wt％，如20wt％至99wt％、如30wt％至99wt％、如40wt％至99wt％或如50wt％至99wt％的胶乳丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至95wt％，如20wt％至95wt％、如30wt％至95wt％、如40wt％至95wt％或如50wt％至95wt％的胶乳丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至90wt％，如20wt％至90wt％、如30wt％至90wt％、如40wt％至90wt％或如50wt％至90wt％的胶乳丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至80wt％，如20wt％至80wt％、如30wt％至80wt％、如40wt％至80wt％或如50wt％至80wt％的胶乳丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至75wt％，如20wt％至75wt％、如30wt％至75wt％、如40wt％至75wt％或如50wt％至75wt％的胶乳丙烯酸材料。
[0137]
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括50wt％至75wt％的胶乳丙烯酸材料。
[0138]
涂料组合物可以包括任何合适量的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至少1wt％，如至少5wt％、如至少10wt％、如至少12.5wt％、如至少15wt％、如至少17.5wt％、如至少20wt％、如至少22.5wt％或者甚至至少25wt％的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至多90wt％，如至多80wt％、如至多70wt％、如至多60wt％、如至多50wt％或者甚至至多45wt％的酚醛树脂。
[0139]
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括1wt％至90wt％，如5wt％至90wt％、如10wt％至90wt％、如12.5wt％至90wt％、如15wt％至90wt％、如17.5wt％至90wt％、如20wt％至90wt％、如22.5wt％至90wt％或如25wt％至90wt％的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括1wt％至80wt％，如5wt％至80wt％、如10wt％至80wt％、如12.5wt％至80wt％、如15wt％至80wt％、如17.5wt％至80wt％、如20wt％至80wt％、如22.5wt％至80wt％或者如25wt％至80wt％的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括1wt％至70wt％，如5wt％至70wt％、如10wt％至70wt％、如12.5wt％至70wt％、如15wt％至70wt％、如17.5wt％至70wt％、如20wt％至70wt％、如22.5wt％至70wt％或如25wt％至70wt％的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括1wt％至60wt％，如5wt％至60wt％、如10wt％至60wt％、如12.5wt％至60wt％、如15wt％至60wt％、如17.5wt％至60wt％、如20wt％至60wt％、如22.5wt％至60wt％或如25wt％至60wt％的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括1wt％至50wt％，如5wt％至50wt％、如10wt％至50wt％、如12.5wt％至50wt％、如15wt％至50wt％、如17.5wt％至50wt％、如20wt％至50wt％、如22.5wt％至50wt％或如25wt％至50wt％的酚醛树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括1wt％至45wt％，如5wt％至45wt％、如10wt％至45wt％、如12.5wt％至45wt％、如15wt％至45wt％、如17.5wt％至45wt％、如20wt％至45wt％、如22.5wt％至45wt％或如25wt％至45wt％的酚醛树脂。
[0140]
涂料组合物可以任选地包括另外的交联材料。另外的交联剂可以是任何合适的交
联材料。合适的另外的交联剂对于本领域的技术人员来说是熟知的。合适的另外的交联材料实例包含但不限于酚醛树脂(或酚-甲醛树脂)；氨基塑料树脂(或三嗪-甲醛树脂)；氨基树脂，如苯代三聚氰胺树脂和/或苯代三聚氰胺-甲醛树脂；环氧树脂；环氧模拟树脂，如基于双酚和其他双酚a(bpa)替代品的树脂；异氰酸酯树脂；异氰脲酸酯树脂，如异氰脲酸三缩水甘油酯；羟基(烷基)酰胺树脂，如β-羟基(烷基)酰胺树脂；羟基(烷基)脲树脂；碳二亚胺树脂；噁唑啉；烷基化氨基甲酸酯树脂；多元酸；酸酐；有机金属酸官能材料；多胺；和/或聚酰胺，和其组合。
[0141]
额外的酚醛树脂的合适实例为由苯酚与醛或酮反应，如由苯酚与醛反应，如由苯酚与甲醛或乙醛反应或者如由苯酚与甲醛反应而形成的酚醛树脂。可以用于形成额外的酚醛树脂的苯酚的非限制性实例为苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚和甲酚。酚醛树脂的一般制备描述于由oldring博士编辑的“酚醛树脂或酚醛塑料的化学和应用(the chemistry and application of phenolic resins or phenoplasts)”，第v卷，第i部分；伦敦的约翰威利父子/cita科技有限公司(john wiley and sons/cita technology limited,london,1997)。市售酚醛树脂的合适实例包含但不限于以商品名phenodur(rtm)销售的那些，可从allnex商购，如phenodur ek-827、phenodur vpr1785、phenodur pr 515、phenodur pr516、phenodur pr 517、phenodur pr 285、phenodur pr612或phenodur ph2024；以商品名bakelite(rtm)销售的树脂，可从sumitomo bakeliteco.,ltd.商购，如bakelite 6582lb、bakelite 6535、bakelite pf9989或bakelite pf6581；sfc 112，可从si group商购；durez(rtm)33356，可从shhpp商购；aralink(rtm)40-852，可从bitrez商购；或它们的组合。
[0142]
异氰酸酯树脂的合适实例包含但不限于以下内容：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，如可从科思创公司(covestro)商购获得的以商品名desmodur(rtm)销售的那些，例如desmodur vp-ls 2078/2或desmodur pl 340，或可从赢创公司(evonik)商购获得的以商品名vestanat(rtm)销售的那些，例如vestanant b 1370、vestanat b 118 6a或vestanat b 1358a；基于六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的封闭的脂肪族多异氰酸酯，如可从科思创公司商购获得的以商品名desmodur(rtm)销售的那些，例如desmodur bl3370或desmodur bl 3175sn，可从旭化成株式会社(asahi kasei)商购获得的以商品名duranate(rtm)销售的那些，例如duranate mf-k60x，可从文科莱克斯化工公司(vencorex chemicals)商购获得的以商品名tolonate(rtm)销售的那些，例如tolonate d2或可从巴辛顿公司(baxenden)商购获得的以商品名trixene(rtm)销售的那些，例如trixene-bi-7984或trixene 7981；或其组合。
[0143]
另外的交联材料可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含甲醛。在另外的交联材料的上下文中，“基本上不含”是指基于交联材料的总固体重量，含有小于5wt％的甲醛的另外的交联材料，“根本上不含”是指基于交联材料的总固体重量，含有小于1wt％的甲醛的另外的交联材料，并且“完全不含”是指基于交联材料的总固体重量，含有0wt％(即不含)甲醛的另外的交联材料。
[0144]
另外的交联材料可以完全不含甲醛。
[0145]
涂料组合物可进一步包含溶剂。涂料组合物可包含单一溶剂或溶剂混合物。溶剂可以包含水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。涂料组合物可包含有机溶剂或有机溶剂的混合物。
[0146]
有机溶剂适当地具有足够的挥发性以在固化过程期间根本上完全从涂料组合物中蒸发。作为非限制性实例，固化过程可以通过在130℃至230℃下加热1至15分钟进行。
[0147]
合适的有机溶剂包含但不限于以下内容：脂肪族烃，如矿油精和高闪点石脑油；芳香族烃，如苯；甲苯；二甲苯；溶剂石脑油100、150、200；可以solvesso(rtm)商品名从埃克森-美孚化工公司(exxon-mobil chemical company)获得的那些；醇，如乙醇；正丙醇；异丙醇；正丁醇；戊醇；戊醇；1-甲氧基-2-丙醇；和丁氧基乙醇；酮，如丙酮；环己酮；甲基异丁基酮；；酯，如乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙酸正己酯；rhodiasolv(rtm)rpde(可从罗地亚公司(rhodia)商购获得的琥珀酸酯和己二酸酯的共混物)；二醇，如丁二醇；二醇醚，如甲氧基丙醇；乙二醇单甲醚；乙二醇单丁醚；可以dowanol(rtm)商品名从陶氏公司(dow)获得的有机溶剂，例如，如dowanol pm、dowanol dpm和dowanol pph和其组合。
[0148]
涂料组合物可以包括任何合适的量的溶剂。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可以包括1wt％至50wt％，如2wt％至40wt％、如5wt％至30wt％、如5wt％至20wt％、如5wt％至15wt％或者甚至10wt％的溶剂。
[0149]
酚醛树脂和/或成膜树脂可以在其形成期间和/或之后溶解或分散在所述溶剂中。
[0150]
涂料组合物可以进一步包括催化剂。如上所述，涂料组合物可以基本上不含、根本上不含或者完全不含催化剂。合适的催化剂将是本领域的技术人员所熟知的。催化剂可以是非金属、金属催化剂或其组合。合适的非金属催化剂包含但不限于以下内容：磷酸；封闭的磷酸；磷酸化树脂，如例如，磷酸化环氧树脂和磷酸化丙烯酸树脂；cycat(rtm)xk 406n(可从湛新公司(allnex)商购获得)；硫酸；磺酸；cycat 600(可从湛新公司商购获得)；nacure(rtm)5076或nacure 5925(可从国王工业(king industries)商购获得)；叔胺、铵盐、鏻盐、酸性磷酸盐催化剂，如nacure xc 235(可从国王工业商购获得)；叔胺；铵盐；鏻盐和其组合。合适的金属催化剂对本领域的技术人员来说是熟知的。合适的金属催化剂包括但不限于以下：含锡催化剂，如三(2-乙基己酸)单丁基锡；含锆催化剂，如kkat(rtm)4205(可从king industries商购获得)；基于钛酸酯的催化剂，如钛酸四丁酯tnbt(可从sigma aldrich商购获得)和其组合。
[0151]
当存在时，催化剂可以以任何合适的量用于涂料组合物中。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括0.001wt％至10wt％、如0.001wt％至5wt％、如0.01wt％至5wt％、如0.05wt％至3wt％、如0.1wt％至2wt％、如0.1wt％至1wt％或如0.1wt％至0.5wt％的催化剂。
[0152]
涂料组合物可以基本上不含固化催化剂。“基本上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于百万分之1000(ppm)的固化催化剂。“根本上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于100ppm的任何固化催化剂。“完全不含”是指涂料组合物或其组分含有小于十亿分之20(ppb)的固化催化剂。可能不需要在涂料组合物中加入固化催化剂来实现涂料组合物的固化。
[0153]
涂料组合物可以包括调配涂料领域中熟知的其他任选的材料，如着剂、塑化剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、uv光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填充剂、有机共溶剂、活性稀释剂、催化剂、研磨媒剂、润滑剂、蜡以及其他常用助剂。
[0154]
如本文所用，术语“着剂”意指赋予组合物颜和/或其他不透明度和/或其他视觉效果的任何物质。着剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)
添加到涂料中。单一着剂或两种或更多种着剂的混合物可以用于本发明的涂料中。美国专利第8,614,286号，第7列第2行到第8列第65行中列出了合适的着剂，所述美国专利通过引用并入本文。特别适用于包装涂料的是批准用于食品接触的那些，如二氧化钛；氧化铁，如黑氧化铁；铝浆；铝粉如铝片；炭黑；青蓝；酞菁，如酞菁蓝和酞菁绿；氧化铬，如氧化铬绿；石墨原纤维；氧化铁黄；quindo红它们的组合，以及在通过引用并入本文的联邦法规汇编(code of federal regulations)第178.3297条中列出的那些。
[0155]
当存在时，着剂可以以任何合适的量用于涂料组合物中。基于涂料组合物的总固体重量，当存在时，涂料组合物可以包括至多90wt％，如至多50wt％，或甚至至多10wt％的着剂。
[0156]
合适的润滑剂对于本领域的技术人员来说是熟知的。润滑剂的合适实例包含但不限于以下内容：巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。基于涂料组合物的总固体重量，当存在时，涂料组合物可以包括至少0.01wt％的润滑剂。
[0157]
表面活性剂可以任选地添加到涂料组合物中以有助于基材的流动和润湿。合适的表面活性剂对于本领域的技术人员来说是熟知的。适当地，选择与食品和/或饮料容器应用兼容的表面活性剂(当存在时)。合适的表面活性剂包含但不限于以下内容：烷基硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸盐；磺酸盐；及其各种碱、铵、胺盐；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如壬基酚聚醚)；它们的盐和/或组合。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括0.01wt％至10wt％，如0.01wt％至5wt％或如0.01wt％至2wt％的表面活性剂(当存在时)。
[0158]
本发明的涂料组合物可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含双酚a(bpa)及其衍生物。双酚a的衍生物包含例如双酚a二缩水甘油醚(badge)。本发明的涂料组合物也可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含双酚f(bpf)及其衍生物。双酚f的衍生物包含例如双酚f二缩水甘油醚(bpfg)。上述化合物或其衍生物可以不有意地添加到组合物中，但由于环境中不可避免的污染可能以痕量存在。“基本上不含”是指涂料组合物或其组分含有少于百万分之1000(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“根本上不含”是指涂料组合物或其组分含有少于100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物或其组分含有少于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物或其衍生物。
[0159]
本发明的涂料组合物可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含二烷基锡化合物，所述二烷基锡化合物包含其氧化物或其他衍生物。二烷基锡化合物的实例包含但不限于以下内容：二月桂酸二丁基锡(dbtdl)；二月桂酸二辛基锡；二甲基氧化锡；二乙基氧化锡；二丙基氧化锡；(dbto)；二辛基氧化锡(doto)，或它们的组合。“基本上不含”意在指含有小于百万分之1000(ppm)的上述化合物或其衍生物中的任何化合物或其衍生物的涂料组合物。“根本上不含”意在指含有小于100ppm的上述化合物或其衍生物中的任何化合物或其衍生物的涂料组合物。“完全不含”意在指含有小于十亿分之20(ppb)的化合物或其衍生物中的任何化合物或其衍生物的涂料组合物。
[0160]
涂料组合物可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含乙二醛。“基本上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于百万分之1000(ppm)的乙二醛。“根本上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于100ppm的任何乙二醛。“完全不含”是指涂料组合物或其组分含有小于十亿分之20(ppb)的乙二醛。
[0161]
涂料组合物可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含甲醛。“基本上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于百万分之1000(ppm)的甲醛。“根本上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于100ppm的任何甲醛。“完全不含”是指涂料组合物或其组分含有小于十亿分之20(ppb)的甲醛。
[0162]
经涂覆的基材
[0163]
在本公开中还涵盖涂覆的基材，其具有至少部分地涂覆有上述涂料组合物的表面。基材可以包括无孔基材，如金属、玻璃和/或塑料。
[0164]
基材可以是制品，如机动车辆产品、家用或办公用电器、家具物品或工具、动力工业产品、消费电子制品、建筑产品、金属罐、食品和/或饮料包装，或受膨胀型涂层保护的产品。
[0165]
当基材是玻璃时，玻璃可以包含任何类型的玻璃，如钠钙硅酸盐玻璃(soda-lime-silicate glass)、硼硅酸盐玻璃或含铅玻璃。玻璃可以是透明玻璃，如非染的或无的玻璃。可替代地，玻璃可以是染的或以其他方式着的玻璃。玻璃可以是退火的或热处理的玻璃。如本文所用，术语“热处理的”意指回火或至少部分地回火。玻璃可以是任何类型，如常规浮法玻璃，并且可以是具有任何光学性质的任何组成，例如，任何可见光透射率、紫外线透射率、红外线透射率和/或总太阳能透射率的值。此外，如本文所用，术语“浮法玻璃”是指通过常规浮法工艺形成的玻璃，其中熔融的玻璃被沉积到熔融的金属浴上，并且可控地冷却以形成浮法玻璃带。玻璃可以是退火的、热处理的、热回火的或化学回火的玻璃。合适的玻璃基材包含钠钙硅酸盐玻璃，如由fisher出售的钠钙硅酸盐载玻片，或铝硅酸盐玻璃，如来自康宁公司的玻璃，或来自旭硝子玻璃有限责任公司(asahi glass co.,ltd.)的玻璃。
[0166]
基材可以是塑料，如机动运载工具的塑料部件。此类塑料基材可以包含热塑性聚烯烃、聚丙烯或其他聚合物。基材可以包含丙烯腈丁二烯苯乙烯、乙酸丁酸纤维素、碳氮化物、乙烯丙烯、三聚氰胺甲醛、聚酰胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚噻吩、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚甲醛、聚丙烯、聚(亚苯基氧化物)、光致发光聚合物、聚氯乙烯、苯乙烯丙烯腈、尼龙、苯并咪唑苯并菲咯啉、聚酯、增强聚酯、聚氨酯、反应注射成型氨基甲酸酯、热塑性聚氨酯和/或其他聚合物。基材可以是运载工具如机动汽车的部件。
[0167]
塑料基材的合适实例还可以包含由多元醇(烯丙基碳酸酯)单体制备的聚合物，例如烯丙基二甘醇碳酸酯，如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，该单体由ppg工业公司(ppg industries,inc.)以商标cr-39出售；聚脲-聚氨酯(聚脲氨基甲酸酯)聚合物，其例如通过聚氨酯预聚物和二胺固化剂的反应来制备，一种此类聚合物的组合物由ppg工业公司以商标出售；由多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体、二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体、乙二醇双甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体或氨基甲酸酯丙烯酸酯单体制备的聚合物；聚(乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫代氨基甲酸酯；热塑性聚碳酸酯，如衍生自双酚a和光气的碳酸酯连接的树脂，一种此类材料以商标lexan出售；聚酯，如以商标mylar出售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚(甲基丙烯
酸甲酯)，如以商标plexiglas出售的材料，以及通过使多官能异氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体反应制备的聚合物，所述多硫醇或多环硫化物单体是均聚的或与多硫醇、多异氰酸酯、多异硫代氰酸酯和任选地烯属不饱和单体或含卤代芳族化合物的乙烯基单体共聚和/或三元共聚的。同样合适的是此类单体的共聚物和所述聚合物的共混物以及与其他聚合物的共聚物，例如，以形成互穿网络产品。
[0168]
基材可以包括金属基材。金属基材可以被形成为食品和/或饮料容器。包括金属基材的食品和/或饮料容器可以具有至少部分地涂覆有上述涂料组合物的表面。
[0169]
在金属基材被涂覆有涂料组合物之前或之后，金属基材可以被形成为食品或饮料容器或其一部分。
[0170]
金属基材的合适实例包含但不限于以下内容：钢，马口铁，经如铬、钛、钛酸盐或铝的防护材料预处理的马口铁，无锡钢(tfs)，镀锌钢，如例如电镀锌钢，铝，铝合金及其组合。
[0171]
合适的金属基材的实例包含但不限于食品和/或饮料包装、用于制造此类包装或单片气溶胶罐和/或管的组件。
[0172]
食品和/或饮料包装可以是罐。罐的实例包含但不限于两片罐、三片罐等。单片气溶胶罐和/或管的合适实例包含但不限于除臭剂容器和发胶容器。单片气溶胶罐和/或管可以为铝单片气溶胶罐和/或管。
[0173]
基材可以是食品和/或饮料包装或用于制造此类包装的组件。
[0174]
基材可以是单片气溶胶罐和/或管。
[0175]
针对包装的各种预处理和涂料的应用较为完善。此类处理和/或涂料例如可以用于金属罐的情况，其中所述处理和/或涂料用于延缓或抑制腐蚀，提供装饰性涂料，在制造过程期间易于操作等等。涂料可以施涂于此类罐的内部以防止内容物接触容器的金属。金属与食品或饮料之间的接触例如可能导致金属容器的腐蚀，这从而可能污染食品或饮料。当罐的内容物的性质为酸性时尤其如此。施涂到金属罐内部的涂料也有助于防止罐顶部空间的腐蚀，这是产品填充线和罐盖之间的区域；对于盐含量高的食品，顶部空间的腐蚀尤其成问题。涂料也可以施涂到金属罐的外部。
[0176]
涂料组合物特别适用于卷状金属坯料，如制造罐端的卷状金属坯料(“罐端坯料”)，以及制造端盖和封口的卷状金属坯料(“盖/封口坯料”)。由于设计用于罐端坯料和盖/封口坯料的涂料通常在工件被切割和冲压出卷状金属坯料之前施涂，所以所述涂料通常是柔性且可延伸的。例如，此类坯料通常在两面都涂覆。此后，对涂覆的金属坯料进行冲压。对于罐端，然后在金属上刻上“易拉”开口，然后用单独制造的销钉连接易拉环。然后通过滚边过程将端连接到罐体上。对“易开”罐端进行了类似的程序。对于易开罐端，基本上围绕盖周边的刻痕允许盖容易地打开或从罐移除，通常通过拉片进行。针对帽和封口，通常如通过滚涂涂料对帽/封口坯料进行涂覆，并且帽或封口由坯料冲压而来；然而，可以在形成后涂覆帽/封口。在相对严格的温度和/或压力要求下，用于罐的涂料也应该能够防爆裂、腐蚀、泛白和/或起泡。
[0177]
基材可以是至少部分地涂覆有本文所描述的涂料组合物中的任何涂料组合物的包装。“包装”为用于含有另一种用品，具体地用于从制造点运输到消费者并且用于消费者随后的储存的任何事物。因此应将包装理解为被密封以保持其内容物不会变质(直到消费者打开)的某物。制造商通常会确定食品或饮料不会腐坏的时间长度，所述时间长度范围通
常从几个月到几年。因此，本“包装”区别于消费者可能制作和/或储存食物的储存容器或烤盘；此类容器只能在相对较短的时段内保持食品的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属(例如塑料或层压板)制成并且可以呈任何形式。合适的包装的实例为层压管。合适的包装的另一个实例为金属罐。术语“金属罐”包含任何类型的金属罐、容器或任何类型的接受器或其部分，其由食品和/或饮料制造商密封以最小化或消除内容物的腐坏，直到消费者打开此类包装。金属罐的一个实例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指用于容纳任何类型的食品和/或饮料的罐、容器或任何类型的贮藏器或其部分。术语“金属罐”具体地包含食品罐，并且也具体地包含“罐端”，所述罐端包含“e-z开端”，所述e-z开端通常由盖端料冲压而来并且与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体地包含金属帽和/或封口，如瓶帽、螺旋顶帽和任何尺寸的盖、卡口帽等。金属罐也可以用来保持其他用品，包含但不限于个人护理产品、杀虫剂、喷漆和适合于包装在气溶胶罐中的任何其他化合物。罐可以包含“两片罐”和“三片罐”以及薄壁拉伸一体罐；此类一体罐通常用于气溶胶产品。根据本发明涂覆的包装还可以包含塑料瓶、塑料管、层压板和软包装，如由pe、pp、pet等制成的那些包装。此类包装可以保持例如食品、牙膏、个人护理产品等。
[0178]
涂料组合物可以施涂于包装的内部和/或外部。涂料组合物还可以作为边涂层施涂于罐的底部。边涂层的作用是减少摩擦，以改善持续制造和/或处理罐期间的操作。涂料组合物还可以施涂于帽和/或封口；此类应用可以包含例如在形成帽/封口之前和/或之后施涂的保护性清漆，和/或施涂于帽后的染搪瓷，特别是在帽的底部处具有刻划的缝的那些应用。经装饰的罐料也可以在外部部分地涂覆本文所描述的涂料，并且经装饰的、经涂覆的罐料也可以用于形成各种金属罐。
[0179]
金属线圈在许多行业中有着广泛的应用，也是可以根据本发明进行涂覆的基材。线圈涂料通常还包括着剂。
[0180]
涂料组合物可以施涂于基材的至少一部分。例如，当将涂料组合物施涂于食品和/或饮料罐时，涂料组合物可以施涂于所述食品罐和/或饮料罐的至少一部分内表面和/或外表面上。例如，当将涂料组合物施涂于食品和/或饮料罐时，涂料组合物可以施涂于所述食品罐和/或饮料罐的至少一部分内表面上。
[0181]
涂料组合物可以作为用于食品和饮料罐的组件部分的修补涂料来施涂。例如，作为用于食品罐的全口径易开端的修补涂料。该端组件可以在制造后通过将材料无气喷涂到划线的外部来修复涂覆。作为修补涂料的其他用途包含缝和焊缝的涂料，如侧缝，针对所述侧缝，可以通过喷涂(无气或空气驱动)或辊涂将涂料施涂于区域。修补涂料还可以包含保护可能由于损坏导致腐蚀的脆弱区域，这些区域包含法兰、边和底边，在这些区域涂料可以通过喷涂、辊涂流动或浸涂来施涂。
[0182]
汽车产品可以为运载工具或其任何部件。可以经历涂覆以改善其性质(例如其光泽、耐擦伤性、耐腐蚀性或耐uv性)的运载工具的任何部件或任何表面可以是具有如本文所定义的组合物的涂料。
[0183]
术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包含(但不限于)所有类型的飞行器、航天器、水上工具和陆上运载工具。例如，运载工具可以包含飞行器，如飞机，包含私人飞行器以及小型、中型或大型商用客机、货机和军用飞行器；直升机，包含私人、商用和军用直升机；航空航天运载工具，包含火箭和其他航天器。运载工具可以包含如陆上运载工具，
例如，拖车、小汽车、卡车、公共汽车、长途公车、货车、救护车、消防车、房车、旅行拖车、微型赛车、马车、叉车、平台式剪草机(sit-on lawnmowers)、农用运载工具(例如，拖拉机和收割机)、施工运载工具等(例如，挖掘机、推土机和起重机)、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和有轨电车。运载工具还包含水上工具，如，例如轮船、潜艇、小船、水上摩托车和气垫船。
[0184]
经涂覆的运载工具的部件可以包含车身部件(例如，不限于车门、车身面板、行李箱盖、车顶面板、引擎盖、车顶和/或纵桁、铆钉、车轮、起落架组件和/或飞行器上使用的外壳)、船体、船舶上层结构、运载工具框架、底盘，以及使用中正常情况下不可见的运载工具部件，如发动机部件、摩托车整流罩和燃油箱、燃油箱表面以及其他暴露于或可能暴露于燃油、航空航天溶剂和航空航天液压流体的运载工具表面。可以受益于如本文所定义的涂料的任何运载工具部件，不论其在正常使用中是暴露于还是隐藏于视野都将经历涂覆。
[0185]
如本文所定义的家用和办公用电器、家具用品和工具为家(包含花园)中或办公室环境中使用的电器、家具用品和工具。所述电器、家具用品和工具可以包含织物洗涤器、洗碗机、烘干机、冰箱、炉灶、微波炉、计算机设备和打印机、空调机组、热泵机组、草坪和花园设备(包含草坪家具、热水浴缸、剪草机、花园工具、绿篱修剪机、割草机(草坪修剪器)、电锯、花园废品棚、花园手动工具(例如，锹、叉子、耙子和切割工具))、橱柜、书桌、桌子、椅子、柜子和其他物品。可以受益于如本文所定义的涂料的任何此类物品的任何部件都可以经历涂覆；所述任何部件例如电器或家具的面板和工具的手柄。
[0186]
动力工业产品可以包含例如泵、发电机、空气压缩机、工业热泵和空调、电池和水泥搅拌器。受益于如本文所定义的涂料的任何部件都可以经历涂覆；所述任何部件例如面板和壳体。
[0187]
消费电子制品可以为例如计算机、计算机壳体、电视、电话、寻呼机、相机、计算器、打印机、扫描仪、数字解码器、时钟、音频播放器、耳机或平板电脑。
[0188]
建筑产品可以为例如门、窗、门框、窗框、梁或支架、或用于建筑构造的面板、墙项或屋顶项、或太阳能电池板、风力涡轮机、油/气井、海上钻井平台、储罐或运输基础设施或公用设施基础设施。
[0189]
由膨胀涂料保护的产品通常为涂覆有膨胀涂料的金属结构(例如钢结构)。金属结构通常为建筑物的承载部件。不受保护的钢通常将在425℃左右开始软化，并且到650℃时失去其大约一半的强度。膨胀涂料用于延缓钢或其他基材的升温。膨胀涂料可以通过在其涂覆到要保护的金属基材之前将所定义的丙烯酸聚酯树脂掺入到膨胀材料的基质中来改进。丙烯酸聚酯树脂可以以至少1wt％，如至少2wt％，例如至少4wt％或者至少5％的量存在。按重量计丙烯酸聚酯树脂可以以至多50wt％，如至多30wt％，例如至多25wt％的量存在。这些定义是指按要施涂到基材的混合的丙烯酸聚酯树脂/膨胀基质材料的重量计，丙烯酸聚酯树脂的重量。
[0190]
涂覆的物品可以分为以上陈述的类别中的两种或更多种类别。例如计算机设备可以被视为家庭用品或办公用品，并且也可以被视为消费电子用品。梁或支架——建筑用品——可以涂覆有膨胀材料。
[0191]
在以上所定义的用途中，涂料组合物通常用于涂覆表面和其部件(除了用于作为外加剂的膨胀涂料)。部件可以包含多个表面。部件可以包含较大部件、组合件或设备的一部分。部件的一部分可以涂覆有如本文所定义的水性组合物或粉末组合物或者可以涂覆整
个部件。
[0192]
基材可以是新的(即新构造或制造的)，或者可以是翻新过的，例如，在整修或修理汽车或飞行器的组件的情况下。
[0193]
如上文所述，基材可以包括媒剂。例如，水性或粉末组合物可以用于：涂覆f/a-18喷气式飞行器或相关飞行器，如f/a-18e“超级大黄蜂(super hornet)”和f/a-18f(由麦道公司(mcdonnell douglas)/波音公司(boeing)和诺斯罗普公司(northrop)生产)；涂覆波音公司787梦幻客机(787dreamliner)、737、747、717喷气式客机以及相关飞行器(由波音商用飞机公司(boeing commercial airplanes)生产)；涂覆v-22鱼鹰式倾斜旋翼机(v-22osprey)；vh-92、s-92和相关飞行器(由美国海军航空系统司令部(navair)和塞考斯基飞机公司(sikorsky)生产)；涂覆g650、g600、g550、g500、g450和相关飞行器(由湾流航天公司(gulfstream)生产)和涂覆a350、a320、a330和相关飞行器(由空中巴士公司(airbus)生产)。水性或粉末组合物可以用作涂料，所述涂料用于任何合适的商用、军用或通用航空飞行器中，例如，那些由庞巴迪公司(bombardier inc.)和/或庞巴迪宇航公司(bombardier aerospace)生产的飞行器，如加拿大区域客机(canadair regional jet，crj)和相关飞行器；由洛克希德马丁公司(lockheed martin)生产的飞行器，如f-22猛禽战斗机(f-22raptor)、f-35闪电战斗机(f-35lightning)和相关飞行器；由诺斯罗普格鲁曼公司(northrop grumman)生产的飞行器，如b-2幽灵战略轰炸机(b-2spirit)和相关飞行器；由皮拉图斯飞机有限公司(pilatus aircraft ltd.)生产的飞行器；由日蚀航空公司(eclipse aviation corporation)生产的飞行器；或由日蚀航空(eclipse aerospace)(kestrel飞机公司(kestrel aircraft))生产的飞行器。
[0194]
方法
[0195]
本公开还涉及一种涂覆基材的方法，所述方法包括：
[0196]
将本文所述的涂料组合物施涂到基材的至少一部分上；和
[0197]
热固化所述涂料组合物。
[0198]
本公开还涉及一种涂覆食品和/或饮料容器的方法，所述方法包括：
[0199]
在将金属基材形成为食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将本文所述的涂料组合物施涂到金属基材的至少一部分上；和
[0200]
热固化所述涂料组合物。
[0201]
涂料组合物可以通过任何合适的方法施涂于基材。用于施涂所述涂料组合物的合适方法对于本领域的技术人员来说是熟知的。涂料组合物的合适施涂方法包含但不限于以下内容：电涂，如电沉积；喷涂；静电喷涂；浸涂；辊涂；刷涂等。
[0202]
涂料组合物可以作为单层或作为多层系统的一部分被施涂于基材或其一部分。涂料组合物可以作为单层施涂。涂料组合物可以施涂于未涂覆的基材。为避免疑义，未涂覆的基材延伸到在施涂前清洁的表面。涂料组合物可以作为多层系统的一部分被施涂在另一漆层的顶部。例如，涂料组合物可以施涂于底漆之上。涂料组合物可以形成中间层或顶涂层。涂料组合物可以作为多涂层系统的第一涂层施涂。涂料组合物可以作为底涂层或底漆施涂。第二涂层、第三涂层、第四涂层等可以包括任何合适的油漆，如含有以下的那些油漆：例如，环氧树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃树脂或其组合。第二涂层、第三涂层、第四涂层等可以包括聚酯树脂。第二涂层、第三涂层、第四涂层等可以为液体涂料或粉
末涂料。
[0203]
本领域的技术人员将理解，涂料组合物可以在形成如包装等制品之前或之后施涂。例如，涂料组合物可以施涂于随后成型并形成金属制品的金属基材，或者涂料组合物可以施涂于预成型的制品。
[0204]
涂料组合物可以一次或多次施涂于基材。
[0205]
涂料组合物可以通过任何合适的方法施涂于基材。用于施涂所述涂料组合物的方法对于本领域的技术人员来说是熟知的。用于涂料组合物的合适施涂方法包含但不限于以下内容：电泳涂覆涂；喷涂；静电喷涂；浸涂；辊涂；刷涂等。
[0206]
现在将给出关于将合适的涂料组合物施涂于基材的合适的施涂方法的另外的信息。
[0207]
液体涂料组合物可以电泳式地沉积在任何导电基材上。合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外地，基材可以包括非金属导电材料，包含复合材料等，例如，包括碳纤维或导电碳的材料。金属或金属合金可以包括，例如，冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌退火钢、镀镍钢和镀有锌合金的钢。基材可以包括铝合金。铝合金的非限制性实例包含1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxx、6xxx或7xxx系列以及包层铝合金和铸造铝合金，例如，a356系列。基材可以包括镁合金。镁合金的非限制性实例az31b、az91c、am60b或ev31a系列也可以用作基材。基材还可以包括其他合适的非铁金属(如钛或铜)以及这些材料的合金。
[0208]
要涂覆的部件可以呈圆柱体形状，如管道，包含例如，铸铁或钢管。金属基材还可以呈例如金属板或预制件的形式。基材还可以包括至少部分地涂覆有导电涂料的导电或非导电基材。导电涂料可以包括导电剂等，例如石墨烯、导电炭黑、导电聚合物或导电添加剂。还将理解的是，基材可以用预处理溶液进行预处理。预处理溶液的非限制性实例包含磷酸锌预处理溶液(例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的那些磷酸锌预处理溶液)、含锆预处理溶液(例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的那些含锆预处理溶液)。预处理溶液的其他非限制性实例包含那些包括三价铬、六价铬、锂盐、高锰酸盐、稀土金属(如钇)或镧系(如铈)的预处理溶液。合适的表面预处理溶液的另一非限制性实例为溶胶凝胶，如那些包括烷氧基-硅烷、烷氧基-锆酸盐和/或烷氧基-钛酸盐的溶胶凝胶。可替代地，基材可以是未经预处理溶液预处理的未经预处理的基材，如裸基材。
[0209]
基材可以任选地在涂覆之前进行其他处理。例如，可以对基材进行清洗、清洗和脱氧、阳性处理、酸洗、等离子体处理、激光处理或离子气相沉积(ivd)处理。这些任选的处理可以单独使用或与预处理溶液组合使用。
[0210]
液体组合物可以用于电泳涂层，所述电泳涂层为包括具有各种涂层的基材的多层涂料复合材料的一部分。涂层可以任选地包含预处理层，如磷酸盐层(例如，磷酸锌层)或金属氧化物层(例如，氧化锆层)、由水性组合物产生的电泳涂层、任选地一个或多个底漆层和合适的一个或多个顶涂层(例如，基涂层、清涂层、着单涂层和颜加清涂复合组合物)。应当理解，合适的另外涂层包含本领域中已知的那些涂层中的任何涂层，并且各自独立地可以是水载型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂料组合物)或呈粉末浆的形式。额外的涂料组合物可以包括成膜树脂、交联材料以及颜料(如果是有基涂层或单涂层的话)。底漆层可以任选地安置在电泳涂层与顶涂层之间。可替代地，可以省略顶涂层，使得复合材料
包括所述电泳涂层和底漆层。
[0211]
此外，顶涂层可以直接施涂到可电沉积涂层上。换言之，基材可以没有底漆层，使得复合材料包括所述电泳涂层和顶涂层。例如，基涂层可以直接施涂到可电沉积涂层的至少一部分上。
[0212]
还将理解的是，顶涂层中的任何顶涂层都可以施涂到底层上，尽管底层尚未完全固化。例如，即使基涂层未经过固化步骤(湿碰湿)，也可以将清涂层施涂到基涂层上。然后可以在随后的固化步骤期间固化这两层，从而消除分开固化基涂层和清涂层的需要。
[0213]
如本文所使用的“粉末”以及类似术语是指与呈液体形式的材料相反，呈固体微粒形式的材料。
[0214]
粉末涂料组合物可以通过任何合适的方法施涂。施涂所述粉末涂料组合物的方法对于本领域的技术人员来说是熟知的。合适的施涂方法包含，如电沉积，或例如通过超电晕放电施涂。粉末涂料组合物可以通过超电晕放电施涂。
[0215]
当基材导电时，粉末涂料组合物通常是静电施涂的。电沉积通常涉及从流化床中提取涂料组合物，并推动其穿过电晕场。涂料组合物颗粒在穿过电晕场时会带电荷，并且被吸引到并沉积在接地的导电基材上，这就是接地。当带电荷颗粒开始堆积时，基材变得绝缘，从而限制了进一步的颗粒沉积。
[0216]
涂料组合物可以呈液体或粉末的形式。
[0217]
涂料组合物可以呈液体的形式。涂料组合物可以是溶剂型的或水性的。
[0218]
涂料组合物可以通过喷涂施涂于基材。因此，涂料组合物可以是喷涂组合物。为避免疑义，除非另有说明，否则本文所使用的术语“喷涂组合物”和类似术语意指涂料适于通过喷涂施涂到基材上，即，是可喷涂的。
[0219]
涂料组合物可以施涂于任何合适的干膜厚度。涂料组合物可以施涂至1微米至100微米(μm)的干膜厚度，适当地1μm至75μm、如1μm至50μm、如1μm至40μm、如1μm至20μm或如1μm至10μm。
[0220]
涂料组合物和/或由所述涂料组合物沉积的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层基本上不含铬或含铬化合物意指铬或含铬化合物不是有意加入的，但如由于杂质或环境中不可避免的污染可能以痕量存在。换句话说，材料的量如此小以至于其不会影响组合物的性质；这可以进一步包含铬或含铬化合物在水性或粉末组合物和/或由所述水性或粉末组合物沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层中不会以使得对环境造成负担的水平存在。术语“基本上不含”意指涂料组合物和/或由所述涂料组合物沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层含有小于10ppm的铬(分别按组合物、层或多层(如果有的话)的总固体重量计)。术语“根本上不含”意指涂料组合物和/或由所述涂料组合物沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层含有小于1ppm的铬(分别按组合物或层或者多层(如果有的话)的总固体重量计)。术语“完全不含”意指涂料组合物和/或包括所述涂料组合物的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层含有小于1ppb的铬(分别按组合物、层或多层(如果有的话)的总固体重量计)。
[0221]
涂料组合物可以通过任何合适的方法固化。涂料组合物可以通过热固化、辐射固化或通过化学固化，如通过热固化来固化。
[0222]
涂料组合物可以是可热固化的。涂料组合物可以在足以固化涂料组合物的高温下
加热。涂料组合物在热固化时可以在任何合适的温度下固化。可热固化的涂料组合物在高于25℃的高温下固化。例如，涂料组合物可以在涵盖至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃、至少180℃或至少200℃的温度的条件下固化。可热固化的涂料组合物可以在30℃至250℃，如40℃至250℃、50℃至250℃、60℃至250℃、70℃至250℃、80℃至250℃、90℃至250℃或100℃至250℃的温度下固化。
[0223]
在基材是使用金属基材的食品和/或饮料包装的情况下，涂料组合物在热固化时可以被固化至150℃至350℃的峰值金属温度(pmt)，如175℃至320℃、如190℃至300℃或如200℃至280℃。为了避免疑义，除非另有说明，否则如本文所用，术语“峰值金属温度”和类似术语意指金属基材在热固化过程期间在暴露于热期间所达到的最高温度。换句话说，峰值金属温度(pmt)是金属基材达到的最高温度，而不是施涂于其的温度。本领域的技术人员将理解，金属基材达到的温度可以低于施涂于其的温度，或者可以基本上等于施涂于其的温度。金属基材达到的温度可以低于对其施用的温度。
[0224]
固化涂料组合物可以形成经固化的连续或半连续膜。
[0225]
出于详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。在最低限度上，不试图将均等论的应用限于申请专利的范围，每个数值参数至少应根据报告的有效数字数和应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本技术的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
[0226]
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值均固有地含有由其各別测试测量中发现的标准偏差而必然造成的一定误差。
[0227]
如本文所用，除非另有说明，否则单数涵盖复数，反之亦然。例如，尽管本文中提及“一种(a)”酚醛树脂、“一种(a)”成膜树脂、“一种(an)”固化剂等，但是可以使用这些和任何其他组分中的每种中的一个/种或多个/种。
[0228]
如本文所用，“包含”、“含有”和类似术语在本技术的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外的未描述或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“由
……
组成”在本技术的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“实质上由
……
组成”在本技术的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。
[0229]
如本文所用，术语“在
……
上”、“到
……
上”、“施涂在
……
上”、“施涂到
……
上”、“形成于
……
上”、“沉积在
……
上”、“沉积到
……
上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，“沉积于基材上”的可电沉积的涂料组合物不排除定位在
可电沉积的涂料组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其他中间涂层的存在。
[0230]
除非另有定义，否则如本文所使用的术语“烷基(alk或alkyl)”涉及呈直链、支链、环状或多环部分或其组合的并且含有1至20个碳原子，如1至10个碳原子，如1至8个碳原子、如1至6个碳原子或者甚至1至4个碳原子的饱和烃基。这些基团可以任选地被氯、溴、碘、氰基、硝基、or
19
、oc(o)r
20
、c(o)r
21
、c(o)or
22
、nr
23r24
、c(o)nr
25r26
、sr
27
、c(o)sr
27
、c(s)nr
25r26
、芳基或杂芳基取代，其中r
19
至r
27
各自独立地代表氢、芳基或烷基，和/或被氧或硫原子中断，或被硅醇或二烷基硅氧烷基团中断。此类基团的实例可以独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。如本文所使用的术语“亚烷基”涉及如以上所定义的二价基团烷基。例如，当表示为亚烷基时，烷基如表示为
–
ch3的甲基变成亚甲基
–
ch
2-。其他亚烷基也应相应理解。
[0231]
如本文所用，术语“烯基”涉及具有如至多4个双键、为直链、支链、环状或多环部分或其组合并含有2至18个碳原子，如2至10个碳原子、如2至8个碳原子、如2至6个碳原子或甚至2至4个碳原子的烃基。这些基团可以任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、or
19
、oc(o)r
20
、c(o)r
21
、c(o)or
22
、nr
23r24
、c(o)nr
25r26
、sr
27
、c(o)sr
27
、c(s)nr
25r26
或芳基取代，其中r
19
至r
27
各自独立地代表氢、芳基或烷基，和/或被氧或硫原子中断，或被硅醇或二烷基硅氧烷基团中断。此类基团的实例可以独立地选自烯基，包含乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异平基、法呢基、香叶基、香叶基香叶基等。如本文所使用的术语“亚烯基”涉及如以上所定义的二价基团烯基。例如，如将被表示为-ch＝ch2的乙烯基等烯基在表示为亚烯基时变成亚乙烯基-ch＝ch-。其他亚烯基也应相应理解。
[0232]
如本文所用，术语“炔基”涉及具有如至多4个三键、为直链、支链、环状或多环部分或其组合并具有2至18个碳原子，如2至10个碳原子、如2至8个碳原子、如2至6个碳原子或如2至4个碳原子的烃自由基。这些基团可以任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、or
19
、oc(o)r
20
、c(o)r
21
、c(o)or
22
、nr
23r24
、c(o)nr
25r26
、sr
27
、c(o)sr
27
、c(s)nr
25r26
或芳基取代，其中r
19
至r
27
各自独立地代表氢、芳基或低级烷基，和/或被氧或硫原子中断，或被硅醇或二烷基硅氧烷基团中断。此类基团的实例可以独立地选自炔基，包含乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。如本文所使用的术语“亚炔基”涉及如以上所定义的二价基团炔基。例如，如将被表示为-c≡ch的乙炔基等炔基在表示为亚炔基时变成亚乙炔基
–
c≡c-。其他亚炔基也应相应理解。
[0233]
如本文所使用的术语“芳基”涉及源自去除了一个氢的芳香族烃的有机基团，并且包含每个环中有至多7个成员的任何单环、双环或多环碳环，其中至少一个环为芳香族的。这些基团可以任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、or
19
、oc(o)r
20
、c(o)r
21
、c(o)or
22
、nr
23r24
、c(o)nr
25r26
、sr
27
、c(o)sr
27
、c(s)nr
25r26
或芳基取代，其中r
19
至r
27
各自独立地代表氢、芳基或低级烷基，和/或被氧或硫原子中断，或被硅醇或二烷基硅基团中断。此类基团的实例可以独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2,4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟苯基、3-甲基-4-羟苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲
基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4,6-二甲氧基-2-萘基、四氢萘基、茚满基、联苯、菲基、蒽基或苊基等。如本文所使用的术语“亚芳基”涉及如以上所定义的二价基团芳基。例如，如将被表示为-ph的苯基等芳基在表示为亚芳基时变成亚苯基-ph-。其他亚芳基也应相应理解。
[0234]
为避免疑义，本文复合基团中提及的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基应相应解释，例如提及氨基烷基中的烷基或烷氧基中的烷应解释为上述烷或烷基等。
[0235]
同样，端点对数值范围的叙述包含所有整数，以及在适当情况下纳入在所述范围内的分数(例如，当提及例如多个元素时，1到5可以包含1、2、3、4，并且当提及例如测量时，还可以包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包含端点值本身(例如，1.0到5.0包含1.0和5.0两者)。本文中所叙述的所有数值范围旨在包含所有其中纳入的子范围。
[0236]
如本文所用，术语“包括(comprising、comprises和comprised of)”与“包含(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性或开放式的并且不排除额外的、未列举的成员、元素或方法步骤。另外，尽管本发明已经从“包括”的角度进行了描述，但本文所详细描述的涂料组合物也可以被描述为“根本上由
…
组成”或“由
…
组成”。
[0237]
如本文所用，当术语“和/或”用于两个或更多个项目的列表中时，其意指可以单独使用所列项目中的任一个，或可以使用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果列表被描述为包括组a、b和/或c，则所述列表可以包括单独的a；单独的b；单独的c；a和b的组合；a和c的组合；b和c的组合；或者a、b和c的组合。
[0238]
如本文所用，术语“聚合物”广义上是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者。应当注意的是，前缀“聚”是指两个或更多个。
[0239]
虽然已经详细描述了本发明的具体实施例，但是本领域的技术人员将理解，可以根据本公开的总体教导开发那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等同物给出。
[0240]
方面
[0241]
鉴于前述内容，本发明因此特别涉及但不限于以下方面：
[0242]
方面1.一种涂料组合物，其包括：
[0243]
成膜树脂，所述成膜树脂具有至少1000的数均分子量(mn)；和
[0244]
酚醛树脂，所述酚醛树脂包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
[0245]
含酚基团的化合物；和
[0246]
含乙醛酸的化合物；并且
[0247]
其中所述成膜树脂具有与所述酚醛树脂的官能团具有反应性的官能团，并且其中所述涂料组合物基本上不含甲醛。
[0248]
方面2.根据方面1所述的涂料组合物，其中，所述组合物是可热固化的。
[0249]
方面3.根据方面1或2所述的涂料组合物，其中，所述酚醛树脂是可自交联的。
[0250]
方面4.根据前述方面中任一者所述的涂料组合物，其中，所述反应混合物进一步包括单醛或酮。
[0251]
方面5.根据前述方面中任一者所述的涂料组合物，其中，所述成膜树脂包括环氧
树脂、环氧模拟树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂和/或聚烯烃树脂。
[0252]
方面6.根据前述方面中任一者所述的涂料组合物，其中，所述成膜树脂包括丙烯酸聚合物。
[0253]
方面7.根据前述方面中任一者所述的涂料组合物，其中，基于所述成膜树脂和所述酚醛树脂的重量，所述成膜树脂以大于50％的量存在。
[0254]
方面8.根据方面7所述的涂料组合物，其中，基于所述成膜树脂和所述酚醛树脂的总重量，所述成膜树脂以至多99.5wt％的量存在。
[0255]
方面9.根据前述方面中任一者所述的涂料组合物，其中，基于所述成膜树脂和所述酚醛树脂的总重量，所述酚醛树脂以至少0.5wt％的量存在。
[0256]
方面10.根据前述方面中任一者所述的涂料组合物，其中，所述含乙醛酸的化合物包括乙醛酸、缩醛、半缩醛、酯和/或其盐。
[0257]
方面11.根据前述方面中任一者所述的涂料组合物，其中，所述含酚基团的化合物包括间苯二酚和/或氢醌。
[0258]
方面12.根据前述方面中任一者所述的涂料组合物，其中，所述含酚基团的化合物包括至少两个羟基。
[0259]
方面13.根据前述方面中任一者所述的涂料组合物，其中，所述含乙醛酸的化合物与所述含酚基团的化合物的摩尔比小于2.5:1。
[0260]
方面14.根据前述方面中任一者所述的涂料组合物，其中，所述含乙醛酸的化合物与所述含酚基团的化合物的反应当量比为0.7:1至3:1。
[0261]
方面15.根据前述方面中任一者所述的涂料组合物，其中，所述酚醛树脂具有6至9的ph。
[0262]
方面16.根据前述方面中任一者所述的涂料组合物，用于施涂到包括金属、玻璃和/或塑料的基材上。
[0263]
方面17.一种涂覆的基材，其具有至少部分地涂覆有根据方面1至15中任一者所述的涂料组合物的表面。
[0264]
方面18.一种涂覆的金属基材，其具有至少部分地涂覆有根据方面1至15中任一者所述的涂料组合物的表面。
[0265]
方面19.一种涂覆的玻璃基材，其具有至少部分地涂覆有根据方面1至15中任一者所述的涂料组合物的表面。
[0266]
方面20.一种涂覆的塑料基材，其具有至少部分地涂覆有根据方面1至15中任一者所述的涂料组合物的表面。
[0267]
方面21.一种食品和/或饮料容器，其包括金属基材，所述金属基材具有至少部分地涂覆有根据方面1至15中任一者所述的涂料组合物的表面。
[0268]
方面22.根据方面21所述的食品和/或饮料容器，其中，所述表面是食品接触表面。
[0269]
方面23.根据方面21所述的食品和/或饮料容器，其中，所述食品和/或饮料容器是金属罐。
[0270]
方面24.根据方面23所述的食品和/或饮料容器，其中，所述表面是所述金属罐的内部。
[0271]
方面25.根据方面23所述的食品和/或饮料容器，其中，所述表面是所述金属罐的外部。
[0272]
方面26.根据方面23所述的食品和/或饮料容器，其中，所述表面是罐端部。
[0273]
方面27.一种涂覆食品和/或饮料容器的方法，所述方法包括：
[0274]
在将金属基材形成为食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将根据方面1至15中任一者所述的涂料组合物施涂到金属基材的至少一部分上和热固化所述涂料组合物。
[0275]
方面28.根据方面19所述的方法，其中，在用所述涂料组合物涂覆所述金属基材之前或之后，将所述金属基材形成为食品或饮料容器或其一部分。
[0276]
方面29.一种单片气溶胶罐和/或管，其包括金属基材，所述金属基材具有至少部分地涂覆有根据方面1至15中任一者所述的涂料组合物的表面。
[0277]
方面30.一种涂覆单片气溶胶罐和/或管的方法，所述方法包括：
[0278]
在将金属基材形成为单片气溶胶罐和/或管或其部分之前或之后，将根据方面1至15中任一者所述的涂料组合物施涂到金属基材的至少一部分上和热固化所述涂料组合物。
[0279]
方面31.一种涂覆基材的方法，所述方法包括：
[0280]
将根据方面1至15中任一者所述的涂料组合物施涂到基材的至少一部分上和热固化所述涂料组合物。
[0281]
本文所含有的所有特征可以以任何组合与上述方面中的任一者组合。
[0282]
为了更好地理解本发明，并且为了示出如何实现本发明的实施例，现在将通过实例的方式参考以下实例。
[0283]
实例
[0284]
交联剂实例1.1
[0285]
间苯二酚:乙醛酸(按当量计比率为1:1.25，按摩尔计比率为1:1.8)
[0286]
将间苯二酚(231.2g)和水(231.3g)装入容器中，并且混合直到均匀。向间苯二酚溶液中加入乙醛酸(583.2g，50％水溶液)，并搅拌混合物。然后在使用水浴以将混合物保持在环境温度下的情况下通过缓慢加入二甲基乙醇胺将混合物中和至7.5的ph。树脂在环境条件下在几周内可稳定储存。当根据下述自交联性测试进行测试时，该树脂产生具有》120次溶剂双摩擦的连续膜。
[0287]
交联剂实例1.2
[0288]
间苯二酚:乙醛酸(按当量计比率为1:1.1，按摩尔计比率为1:1.7)
[0289]
将间苯二酚(7.3g)和水(7.3g)装入容器中，并且混合直到均匀。向间苯二酚溶液中加入乙醛酸(20.7g，50％水溶液)，并搅拌混合物。然后在使用水浴以将混合物保持在环境温度下的情况下通过缓慢加入二甲基乙醇胺将混合物中和至7.5的ph。树脂在环境条件下在几周内可稳定储存。当根据所述的自交联性测试进行测试时，该树脂产生具有》120次溶剂双摩擦的连续膜。
[0290]
交联剂实例1.3
[0291]
间苯二酚:乙醛酸(按当量计比率为1:1.4，按摩尔计比率为1:2.1)
[0292]
将间苯二酚(7.3g)和水(7.3g)装入容器中，并且混合直到均匀。向间苯二酚溶液中加入乙醛酸(10.4g，50％水溶液)，并搅拌混合物。然后在使用水浴以将混合物保持在环境温度下的情况下通过缓慢加入二甲基乙醇胺将混合物中和至7.5的ph。树脂在环境条件
下在几周内可稳定储存。当根据所述的自交联性测试进行测试时，该树脂产生具有》120次溶剂双摩擦的连续膜。
[0293]
交联剂实例1.4
[0294]
间苯二酚:乙醛酸(按当量计比率为1:0.9，按摩尔计比率为1:1.4)
[0295]
将间苯二酚(9.2g)和水(9.2g)装入容器中，并且混合直到均匀。向间苯二酚溶液中加入乙醛酸(16.7g，50％水溶液)，并搅拌混合物。然后在使用水浴以将混合物保持在环境温度下的情况下通过缓慢加入二甲基乙醇胺将混合物中和至7.5的ph。树脂在环境条件下在几周内可稳定储存。当根据所述的自交联性测试进行测试时，该树脂产生具有》120次溶剂双摩擦的连续膜。
[0296]
交联剂实例2
[0297]
氢醌:水杨醛+乙醛酸(按当量计比率为1:1.2，按摩尔计比率为1:1.4)
[0298]
在氮气气氛下，在充分搅拌下，将氢醌(28g)、水杨醛(17g)和水(57g)装入四颈烧瓶中。将乙醛酸(50％水溶液，31g)和二甲基乙醇胺(19g)在单独的容器中混合，借助冰浴将混合物保持在环境温度。在5分钟内将得到的乙醛酸/二甲基乙醇胺共混物加入到氢醌溶液中。然后在5分钟内加入氢氧化钠(50％水溶液，1g)，并将所得的混合物加热至100℃。将混合物在100℃的温度下保持5小时，以得到氢醌/水杨醛/乙醛酸树脂。该树脂的非挥发物含量为26.28％。当根据所述的自交联性测试进行测试时，该树脂产生具有65次溶剂双摩擦的连续膜。
[0299]
交联剂实例3
[0300]
氢醌:乙醛酸(按当量计比率为1:1.1，按摩尔计比率为1:1.65)
[0301]
在氮气气氛下，在充分搅拌下，将氢醌(188g)和水(137g)装入四颈烧瓶中。将乙醛酸(50％水溶液，417g)和二甲基乙醇胺(252g)在单独的容器中混合，借助冰浴将混合物保持在环境温度。在5分钟内将所得的乙醛酸/二甲基乙醇胺混合物加入到氢醌溶液中。然后在5分钟内加入氢氧化钠(50％水溶液，6.8g)，并将所得的混合物加热至100℃。将混合物在100℃的温度下保持5小时，以得到氢醌/乙醛酸树脂。该树脂的非挥发物含量为35.8％。当根据所述的自交联性测试进行测试时，该树脂产生具有45次溶剂双摩擦的连续膜。
[0302]
交联剂实例4
[0303]
萘酚:乙醛酸(按当量计比率为1:1.2，按摩尔计比率为1:1.5)
[0304]
在氮气气氛下，在充分搅拌下，将2-萘酚(26.0g)和丙二醇甲醚(30.0g)装入四颈烧瓶中。在单独的容器中，将丙二醇甲醚(12.5g)和乙醛酸一水合物(37.0g)混合，指导均匀。在10分钟内将二甲基乙醇胺(36.1g)加入到乙醛酸溶液中，借助冰浴将混合物保持在环境温度。在5分钟内将所得的乙醛酸/二甲基乙醇胺共混物加入到萘酚溶液中。然后在5分钟内加入氢氧化钠(在丙二醇甲醚中的1m溶液，8.3g)，并将所得的混合物加热至100℃。将混合物在100℃下保持5小时，以得到2-萘酚/乙醛酸树脂。该树脂具有30.1％的非挥发物含量。当根据所述的自交联性测试进行测试时，该树脂产生具有22次溶剂双摩擦的连续膜。
[0305]
比较例1
[0306]
苯酚:乙醛酸(按当量计比率为1:1.1，按摩尔计比率为1:1.4)
[0307]
在氮气气氛下，在充分搅拌下，将苯酚(94g)、乙醛酸(50％水溶液，207g)和水(48g)装入四颈烧瓶中。将混合物加热至80℃，此时在5分钟内加入甲磺酸(70％水溶液，
5.7g)和水(5.0g)。然后将混合物回流，其被保持8小时。所得到的苯酚/乙醛酸树脂具有49.8％的非挥发物含量。当根据下述自交联性测试进行测试时，该树脂产生具有3次溶剂双摩擦的连续膜。
[0308]
比较例2
[0309]
氢醌:乙二醛+乙醛酸(按当量计比率为1:1.2，按摩尔计比率为1:1.9)
[0310]
在氮气气氛下，在充分搅拌下，将氢醌(22g)和乙二醛(40％水溶液，16g)装入四颈烧瓶中。将乙醛酸(50％水溶液，33g)和二甲基乙醇胺(40g)在单独的容器中混合，借助冰浴将混合物保持在环境温度。在5分钟内将所得到的乙醛酸/二甲基乙醇胺混合物加入到氢醌/乙二醛溶液中。然后在5分钟内加入氢氧化钠(10％水溶液，4g)，并将所得到的混合物加热至100℃。将混合物在100℃保持5小时，以得到氢醌/乙二醛/乙醛酸树脂。当根据所述的自交联性测试进行测试时，该树脂产生具有2次溶剂双摩擦的连续膜。
[0311]
比较例3
[0312]
间苯二酚:苯甲醛(按当量计比率为1:1.8，按摩尔计比率为1:1.8)
[0313]
将间苯二酚(4.6g)和丁醇(13.0g)装入容器中，并且混合直到均匀。向间苯二酚溶液中加入苯甲醛(8.4g)，并将混合物搅拌1小时，得到间苯二酚/乙醛酸树脂。当根据所述的自交联性测试进行测试时，该树脂没有产生连续的膜。
[0314]
对比交联剂实例4
[0315]
间苯二酚:乙醛酸(按当量计比率为1:0.6，按摩尔计比率为1:0.9)
[0316]
将间苯二酚(9.2g)和水(9.2g)装入容器中，并且混合直到均匀。将乙醛酸(11.1g，50％水溶液)加入到间苯二酚溶液中，并搅拌混合物。然后在使用水浴以将混合物保持在环境温度下的情况下通过缓慢加入二甲基乙醇胺将混合物中和至7.5的ph。树脂在环境条件下在几周内可稳定储存。当根据所述的自交联性测试进行测试时，该树脂产生具有0次溶剂双摩擦的连续膜。
[0317]
上述树脂的非挥发物含量是通过将树脂的等分试样(0.5
±
0.1g)加入到铝称量皿(fisherbrand，42ml，60
×
15mm)中，然后加入适当的溶剂(5ml)来确定的。然后制备重复样品。搅动混合物，任选地温和加热，以溶解或分散树脂。然后将溶液/分散体放入强制通风烘箱中，并在150℃下加热1小时。在加热后获得树脂质量，并且使用质量的差异来计算非挥发性材料的百分比。获取重复样品的平均值作为非挥发物含量。
[0318]
涂料组合物实例
[0319]
根据表1中的配方来制备涂料组合物实例1、1.5、2和3，其中将组分2逐渐加入到组分1中，并且在搅拌下混合。搅拌混合物，直到达到良好混合。然后，将溶剂、组分3和4与混合物一起依次加入，并且在每次加入之间搅拌几分钟，以允许实现良好的并入。然后，逐渐加入组分5以调节ph和粘度。
[0320]
表1：涂料实例的配方
[0321]
[0322][0323]
*可从巴斯夫商购获得的joncryl oh 8312。
[0324]
然后通过以下方法测试涂层的性能。结果在表2中示出。
[0325]
自交联性测试
[0326]
通过以下方法测试交联剂实例(100％交联剂组分)，并使用以下mek双摩擦测试方法进行评估。
[0327]
测试方法
[0328]
测试面板制备：通过使用棒式涂布机涂布扁平铝罐、锡基材和钠钙玻璃基材来制备涂覆的面板。涂层的干膜重量是4mg/cm2至10mg/cm2。在施涂后，将涂覆的面板在215℃的箱式烘箱中烘烤1分45秒或5分钟。
[0329]
mek双摩擦：使用基于astm d 5402-06的改进方法来评价涂层的耐溶剂性。对于该测试，将2个正方形的4
×
4英寸的具有12ply的非无菌纱布海绵(dukal corporation，ref 4122)连接到锤子的头上，然后浸入以在(mek)溶剂中滴湿。然后仅使用锤子的重量(约1900g)作为下压力，在涂层样品上来回推动锤子(1次双摩擦)。每隔25次双摩擦对纱布进行重新润湿，并且继续摩擦，直到涂层出现可见的破损，暴露出金属基材。
[0330]
楔形弯曲测试：将10cm
×
4cm的涂覆的面板在6mm的钢棒上弯曲，以形成长10cm且宽2cm的u形条。然后将u形条放置到带有内置锥形凹槽的金属块上。将2kg重物从60cm的高度落到含有u形条的带凹槽的块上，以便形成楔形物。然后将测试件浸入用盐酸(hcl)酸化的硫酸铜(cuso4)溶液中2分钟，随后用自来水冲洗。然后通过用薄纸吸干任何残余的水来小心地干燥样品。测量没有任何破裂的涂层的长度。结果以mm为单位记录。楔形弯曲以一式三份测试，并记录平均值。
[0331]
乙酸灭菌：将一组切割成10cm
×
5cm面板的涂覆的面板放置在含有3％乙酸的容器中，使得面板浸没在溶液中。然后将容器放入高压釜中，并且在100℃下加工30分钟。
[0332]
此后，通过以下方法来评估各面板：
[0333]
光泽表面改性：对经加工的面板的光泽表面改性进行目测评估，并按0至5的等级进行评级。0分对应于无损坏/缺陷，并且5分对应于严重损坏/缺陷。
[0334]
粘附力：根据astm d3359，使用byk交叉切割测试仪套件#5127(可从byk-gardner gmbh商购获得)测试经加工的面板对铝基材的涂层粘附力。切割器间距为1.5mm，并且使用scotch 610胶带。结果按0至5的等级进行评分。0级对应于良好的粘附力，没有去除涂层，并且5级对应于完全失去粘附力。
[0335]
1％ joy测试:将一组切割成10cm
×
5cm面板的涂覆的面板放置在含有1％ joy洗涤剂的容器中，使得面板浸没在溶液中。然后将容器放入高压釜中，并且在82℃下加工45分钟。此后，按照上述方法对面板进行评估(光泽度和粘附力)。
[0336]
表2
–
测试结果
[0337][0338]
交联剂稳定性测试
[0339]
交联剂实例1.1和含甲醛的商业酚醛交联剂(可从bitrez商购获得的curaphen40-804w75)在室温下储存，并在每连续几天使用以下粘度测量方法进行测试。
[0340]
表3
‑‑
稳定性
[0341][0342]
如表3所示，在室温下储存9天后，商业交联剂的粘度增加了77％，而交联剂实例1.1的粘度几乎没有增加(6％)。
[0343]
粘度测试：
[0344]
在室温下使用brookfield engineering lab cap 2000+粘度计测量交联剂的粘度。
[0345]
请注意所有文件和文件，所述论文和文献结合本技术与本说明书同时提交或在本说明书之前提交，并且与本说明书一同公开接受公众审查，并且所有此类论文和文件的内容均通过引用并入本文。
[0346]
本说明书(包含任何随附权利要求、摘要以及附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以组合成任何组合，这种特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。
[0347]
本说明书(包含任何所附权利要求书、摘要以及附图)中所公开的每个特征都可以替换为用于相同、同等或类似目的替代特征，除非另有明确陈述。因此，除非另外明确地陈述，否则所公开的每个特征仅是一系列的等效或相似的特征的一个实例。
[0348]
本发明不限于一个或多个前述实施例的细节。本发明延伸到本说明书(包含任何
随附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖特征或所述特征的任何新颖组合或者延伸到如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新颖步骤或所述步骤的任何新颖组合。

技术特征：

1.一种用于基材的涂料组合物，其包括：成膜树脂，所述成膜树脂具有至少1000的数均分子量(mn)；和酚醛树脂，所述酚醛树脂包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：含酚基团的化合物；和含乙醛酸的化合物；并且其中所述成膜树脂具有与所述酚醛树脂的官能团具有反应性的官能团，其中所述基材包括金属、玻璃和/或塑料，并且其中所述涂料组合物基本上不含甲醛。2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述组合物是可热固化的。3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述酚醛树脂是可自交联的。4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述反应混合物进一步包括单醛或酮。5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述成膜树脂包括环氧树脂、环氧模拟树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂和/或聚烯烃树脂。6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述成膜树脂包括丙烯酸聚合物。7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，基于所述成膜树脂和所述酚醛树脂的重量，所述成膜树脂以大于50％的量存在。8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中，基于所述成膜树脂和所述酚醛树脂的总重量，所述成膜树脂以至多99.5wt％的量存在。9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，基于所述成膜树脂和所述酚醛树脂的总重量，所述酚醛树脂以至少0.5wt％的量存在。10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含乙醛酸的化合物包括乙醛酸、缩醛、半缩醛、酯和/或其盐。11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含酚基团的化合物包括间苯二酚和/或氢醌。12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含酚基团的化合物包括至少两个羟基。13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含乙醛酸的化合物与所述含酚基团的化合物的摩尔比是1:1至3:1。14.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含乙醛酸的化合物与所述含酚基团的化合物的反应当量比是0.7:1至3:1。15.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述酚醛树脂具有6至9的ph。16.一种涂覆的基材，其具有至少部分地涂覆有根据权利要求1至15中任一项所述的涂料组合物的表面。17.一种涂覆的金属基材，其具有至少部分地涂覆有根据权利要求1至15中任一项所述的涂料组合物的表面。18.一种食品和/或饮料容器，其包括金属基材，所述金属基材具有至少部分地涂覆有根据权利要求1至15中任一项所述的涂料组合物的表面。19.一种单片气溶胶罐和/或管，其包括金属基材，所述金属基材具有至少部分地涂覆有根据权利要求1至15中任一项所述的涂料组合物的表面。20.一种涂覆食品和/或饮料容器的方法，所述方法包括：
在将金属基材形成为食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将根据权利要求1至15中任一项所述的涂料组合物施涂到所述金属基材的至少一部分上；和热固化所述涂料组合物。21.根据权利要求20所述的方法，其中，在用所述涂料组合物涂覆所述金属基材之前或之后，将所述金属基材形成为食品或饮料容器或其一部分。22.一种涂覆基材的方法，所述方法包括：将根据权利要求1至15中任一项所述的涂料组合物施涂到基材的至少一部分上；和热固化所述涂料组合物。

技术总结

本文公开了包括酚醛树脂和成膜树脂的涂料组合物，所述成膜树脂具有与酚醛树脂的官能团具有反应性的官能团。酚醛树脂包括含酚基团的化合物和含乙醛酸的化合物。此类酚醛树脂可以用作涂料组合物中的无甲醛交联剂，并且此类涂料组合物可以用于包括无孔材料(如金属、玻璃和/或塑料)的基材上。还公开了涂覆基材的方法和涂覆的基材，包含食品和/或饮料容器。包含食品和/或饮料容器。