一种低熔点高热稳定性的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂及制法和应用的制作方法

1.本发明涉及高分子材料的加工与制备领域，更进一步说，涉及一种低熔点高热稳定性的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂及制法和应用。

背景技术：

2.聚乙烯醇(pva)具有优异的综合性能，近年来得到广泛的关注和应用。然而pva分子链多羟基、强氢键的结构特点，致使热分解温度高于熔融温度，难以热塑化加工，尤其当醇解度较高时，热塑化更为困难，极大的限制了pva的应用。近年来，国内外开展了大量针对pva热塑加工改性的研究工作，一是通过加入水、多元醇类、酰胺类、醇胺类物质，破坏pva结晶以降低熔点；二是通过共聚改性，引入带有特殊基团的共聚单体，降低pva分子中氢键作用进而降低熔点。
3.通过在pva分子链中引入不与羟基反应的磺酸基或其盐基，可在一定程度上降低氢键作用，但对于高醇解度聚乙烯醇，依旧存在热塑加工窗口窄及难以单独热塑加工的问题。因此，开发可热塑加工的高醇解度聚乙烯醇树脂具有很大的应用价值。专利cn105440521a公布了一种热塑性羧基改性高醇解度聚乙烯醇树脂，通过羧基共聚改性基团和加入增塑剂降低聚乙烯醇熔点实现热塑化加工，然而一方面，羧基易与羟基发生反应形成内酯而改变组成和性质，另一方面，配方中含有软水，沸点低，不利于保持热塑加工过程及产品使用中的稳定性。

技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种低熔点高热稳定性的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂。具体地说涉及一种低熔点高热稳定性的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂及其制备方法和应用，可实现高乙烯醇含量的共聚聚乙烯醇无水热塑加工。
5.本发明所要解决的技术问题之一是提供一种低熔点高热稳定性的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂，该树脂熔点为120～180℃，热分解温度》240℃，加工窗口宽。
6.本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的低熔点高热稳定性的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的制备方法。
7.本发明所要解决的技术问题之三是提供与解决技术问题之一相对应的所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂或者与解决技术问题之二相对应的所述制备方法制备而成的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的应用，优选在高乙烯醇含量的聚乙烯醇的热塑加工中的应用。
8.为了解决上述技术问题之一，本发明提供一种低熔点高热稳定性的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂，可包含有以下组分：磺酸基共聚聚乙烯醇和热塑剂；所述热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的熔点可为120～180℃，热分解温度可》240℃。
9.所述磺酸基共聚聚乙烯醇可为乙烯醇-醋酸乙烯-磺酸基不饱和烃单体三元共聚
物的一种或多种的混合物；
10.优选地，
11.所述乙烯醇-醋酸乙烯-磺酸基不饱和烃单体三元共聚物的聚合度可为500～3500，优选为600～3000，更优选为600～2000，进一步优选为800～1700。
12.所述乙烯醇-醋酸乙烯-磺酸基不饱和烃单体三元共聚物中的乙烯醇单元含量可为94～99.7mol％、剩余部分为醋酸乙烯与磺酸基单元，二者总含量(即醋酸乙烯与磺酸基单元的总含量)可为0.3～6mol％；所述三元共聚物中硫元素的质量分数可为0.1～4％，优选为0.6％～2.5％。
13.所述磺酸基共聚聚乙烯醇和热塑剂的质量比可为(60～95):(5～40)，优选为(60～85)：(15～40)。
14.所述的磺酸基共聚聚乙烯醇可为醋酸乙烯酯单体与含有磺酸或其盐基的不饱和烃单体共聚制得。
15.所述的含有磺酸或其盐基的不饱和烃单体可包括烯烃磺酸或其盐、磺酸基烷基马来酸盐、磺酸基烷基丙烯酰胺、磺酸基烷基丙烯酸盐、烯烃苯磺酸盐中的至少一种；所述的含有磺酸或其盐基的不饱和烃共聚单体可优选为烯烃磺酸或其盐；进一步优选：所述的烯烃磺酸或其盐可选自乙烯基磺酸或其盐、烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐中的至少一种。
16.所述的热塑剂可包含多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；
17.其中，所述的多元醇可优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种或两种以上；
18.所述的聚醚多元醇可优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃中的一种或两种以上；
19.所述的多元醇酯化物可优选为乙二醇酯和甘油酯类化合物中的一种或两种以上。
20.为了解决上述技术问题之二，本发明提供所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的制备方法，可包括以下步骤：
21.将所需量的磺酸基共聚聚乙烯醇、热塑剂在内的组分经熔融共混挤出，得到热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂。
22.其中，所述挤出温度可为120～210℃，优选150～195℃，更优选150～180℃。
23.为了解决上述技术问题之三，本发明提供所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂或者根据所述的制备方法制备而成的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的应用，优选在高乙烯醇含量的聚乙烯醇的热塑加工中的应用。
24.在具体实施方式中，
25.为了解决上述技术问题之一，本发明提供一种低熔点高热稳定性的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂，可包含有以下组分：磺酸基共聚聚乙烯醇和热塑剂；
26.所述热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂熔点为120～180℃，热分解温度》240℃。
27.优选地，所述热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的熔融指数为1～10g/10min(150～190℃/2.16～10kg)。
28.所述磺酸基共聚聚乙烯醇可是乙烯醇-醋酸乙烯-磺酸基不饱和烃单体三元共聚
物的一种或多种的混合物；
29.优选地，
30.所述乙烯醇-醋酸乙烯-磺酸基不饱和烃单体三元共聚物的聚合度可为500～3500，优选为600～3000，更优选为600～2000，进一步优选为800～1700；
31.所述乙烯醇-醋酸乙烯-磺酸基不饱和烃单体三元共聚物中的乙烯醇单元含量为94～99.7mol％(例如可为94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％或上述数值之间的任意值)、剩余部分为醋酸乙烯与磺酸基单元，二者总含量为0.3～6mol％(例如可为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％或上述数值之间的任意值)，三元共聚物中硫元素的质量分数为0.1～4％(例如可为0.1％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、3.8％、4％或上述数值之间的任意值)。
32.所述热塑剂可选自多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种。
33.所述磺酸基共聚聚乙烯醇和热塑剂的质量比可为(60～95):(5～40)，优选为(60～85)：(15～40)。
34.所述的磺酸基共聚聚乙烯醇可为醋酸乙烯酯单体与含有磺酸或其盐基的不饱和烃单体共聚制得聚合物，再将得到的聚合物醇解制得。
35.作为上述共聚方法，没有特别限制，可用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等公知的方法，优选溶液聚合。共聚使用的溶剂可用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低碳数醇，优选甲醇。共聚时采用的聚合催化剂可选用自由基聚合催化剂，例如偶氮二异、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等公知的自由基聚合催化剂，优选偶氮二异。聚合温度根据使用的溶剂和反应压力而定，一般为室温～溶剂沸点。将所得到的聚合物溶解于氢氧化钠甲醇溶液中进行醇解，干燥粉碎后得到本发明中使用的磺酸基共聚聚乙烯醇。
36.优选地，
37.所述的含有磺酸或其盐基的不饱和烃单体可包括烯烃磺酸或其盐、磺酸基烷基马来酸盐、磺酸基烷基丙烯酰胺、磺酸基烷基丙烯酸盐、烯烃苯磺酸盐中的至少一种；进一步优选：所述的含有磺酸或其盐基的不饱和烃共聚单体可优选为烯烃磺酸或其盐；进一步优选：所述的烯烃磺酸或其盐可选自乙烯基磺酸或其盐、烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐中的至少一种。
38.上述技术方案中，所述的磺酸或其盐基的不饱和烃单体可以用通式x-so
3-y
+
表示，其中x表示不饱和烃基团，比如碳数为1～20的直链或支链或含苯环或含酰胺的亚烯基或亚炔基，y表示氢原子或碱金属或铵基。可以列举出烯烃磺酸或其盐、磺酸基烷基马来酸盐、磺酸基烷基丙烯酰胺、磺酸基烷基丙烯酸盐、烯烃苯磺酸；进一步优选为烯烃磺酸或其盐；更优选为乙烯基磺酸或其盐、烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐中的至少一种。
39.上述技术方案中，所述的热塑剂可包含多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；
40.其中，
41.所述的多元醇可优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种或两种以上；
42.所述的聚醚多元醇可优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃中的一种或两种以上；
43.所述的多元醇酯化物可优选为乙二醇酯和甘油酯类化合物中的一种或两种以上。
44.所述热塑剂更优选含有乙二醇、丙三醇、、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少一种；所述热塑剂更优选为丙三醇和、山梨糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇、聚丙三醇的至少一种；其中丙三醇的质量含量≥50％(例如可以为≥60％、≥70％、≥80％、≥90％、≥92％等数值)。
45.为了解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案是提供所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的制备方法，可包括以下步骤：
46.将所需量的磺酸基共聚聚乙烯醇、热塑剂在内的组分经熔融共混挤出，得到热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂。具体可为将所需量的磺酸基共聚聚乙烯醇、热塑剂在内的组分加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、捏合、挤出、冷却、造粒，得到热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂。
47.上述技术方案中，所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇的制备方法可为双螺杆连续熔融共混挤出方法，优选将干燥处理的磺酸基共聚聚乙烯醇和热塑剂按照所需比例共混后加入到双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出、冷却、造粒，得到所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇；更优选：将干燥处理的磺酸基共聚聚乙烯醇和热塑剂按照所需比例分别直接加入到双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出、冷却、造粒，得到所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇。
48.其中，
49.所述的双螺杆挤出机的挤出温度可为120～210℃，优选150～195℃，更优选150～180℃；螺杆转速可为50～400rpm，优选150～300rpm。
50.本发明所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂中所用的磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的硫元素质量分数为0.1～4％，优选为0.6％～2.5％。如果硫元素含量过低，则热塑加工困难，熔点高热分解温度低，加工窗口窄；如果含量过高，则无法保持高乙烯醇含量的聚乙烯醇的性质，比如水溶性变差、氧气阻隔性变差。
51.本发明目的之三是提供所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂或者所述的制备方法制备而成的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的应用，优选在高乙烯醇含量的聚乙烯醇的热塑加工中的应用。
52.本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
53.1、本发明热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂，在乙烯醇含量高达94～99.7mol％的情况下，实现热塑加工，树脂熔点低至120～180℃，热分解温度》240℃，具有很宽的加工窗口。
54.2、本发明热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂熔融指数为1～10g/10min(150～190℃/2.16～10kg)，无透明，加工流动性好。
55.3、本发明热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂，配方中不含软水，热塑加工稳定性高。
56.4、本发明无需预先混合各组分，可将各组分通过不同的喂料器同时加入到双螺杆挤出机中，生产工艺更简单。
具体实施方式
57.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
58.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
59.实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
60.本技术的原料来源
61.磺酸基共聚聚乙烯醇，可参照已公开的毕业论文(纪明辉.聚乙烯醇共聚改性[d].东华大学，2003.)及类似的合成方法进行制备。具体所述磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的制备方法包括以下步骤：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入醋酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠甲醇溶液、甲醇(溶剂与单体的质量比为0.5：1)，其中烯丙基磺酸钠甲醇溶液为分步加入，此处加入其总重量的50％。通氮气保护，边搅拌边升温至60℃，投入偶氮二异甲醇溶液引发聚合反应，控制反应温度60～62℃，聚合1～2h，然后加入剩余的烯丙基磺酸钠甲醇溶液，继续聚合1～2h，得到共聚物。采用蒸气蒸馏装置，用甲醇蒸气除去未反应的醋酸乙烯酯单体。将共聚物提纯后加入氢氧化钠甲醇溶液，水浴加热35～45℃、搅拌醇解10～30min，干燥粉碎后得到磺酸基共聚聚乙烯醇，通过元素分析测定共聚物中硫元素含量确定磺酸基改性单元的实际共聚比例。控制聚合反应中醋酸乙烯酯与烯丙基磺酸钠的摩尔比例为(90～99)：(1～10)，以及醇解反应中氢氧化钠甲醇溶液的比例(氢氧化钠占醋酸乙烯酯结构单元摩尔比为0.007～0.01)，得到不同硫含量的、不同乙烯醇含量的磺酸基共聚聚乙烯醇树脂。
[0062]
本发明按照以下方法进行性能测定：
[0063]
元素分析测试：采用美国赛默飞世尔公司的flash2000型元素分析仪按照sn/t3005-2011测定磺酸基共聚聚乙烯醇中硫元素的含量。样品2～3mg，仪器选择chns模式，载气和参比气均为氦气，流量分别为140ml/min、100ml/min，燃烧柱温950℃，检测谱柱温65℃。
[0064]
差示扫描量热法(dsc)测试：采用美国ta公司的discovery差示扫描量热仪并按iso11357-2016测定。样品5～10mg，氮气气氛，流量50ml/min。测试程序如下：从40℃升温到220℃并恒温1min，再降温到-50℃并恒温1min，最后再升温到220℃，升降温速率均为10℃/min。记录第二次升温过程，利用仪器配套分析软件tainstrumentstrios3.1.5版分析得到样品的熔点。
[0065]
热重分析(tg)测试：采用瑞士mettlertoledo公司的tga2staresystem型热失重分析仪，氮气气氛下，流量50ml/min，以10℃/min从40℃升至700℃，考察试样的热稳定性。
[0066]
熔融指数测试：采用美国instron公司的ceastmf20型熔融指数仪按iso1133-2011测定，料筒温度150～190℃，负荷2.16～10kg，口模直径2.095mm，长度8mm，预加热时间为4min。
[0067]
【实施例1】
[0068]
所用到的磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的聚合度为1000，乙烯醇单元含量为95mol％，醋酸乙烯与烯丙基磺酸钠单元总含量为5mol％，硫元素的质量分数为0.7％，用美国thermofisher科技公司的polylabhaake
tm
rheomexosptw16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，l/d＝40)进行热塑、挤出、冷却、造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。挤出机附带的粉末喂料器，经过标定后用于将磺酸基共聚聚乙烯醇原料喂至双螺杆中，喂料速度为800g/h。热塑剂(按质量分数计，热塑剂为混合物，含98％甘油、2％二甘醇)，通过进料口加入到挤出机中，喂料速度为200g/h。挤出机2-11段的温度分别为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和170℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机造粒制得热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂。
[0069]
所得树脂外表光滑、粗细均匀，熔点164℃，热分解温度249℃，熔融指数1g/10min(180℃/10kg)。
[0070]
【实施例2】
[0071]
根据实施例1所述的方法，不同的是，磺酸基共聚聚乙烯醇原料喂料速度为600g/h，热塑剂喂料速度为400g/h。
[0072]
所得树脂外表光滑、粗细均匀，熔点159℃，热分解温度242℃，熔融指数2.1g/10min(180℃/2.16kg)。
[0073]
【实施例3】
[0074]
根据实施例1所述的方法，不同的是，所用的磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的聚合度为1000，乙烯醇单元含量为95mol％，醋酸乙烯与烯丙基磺酸钠单元总含量为5mol％，硫元素的质量分数为1％，磺酸基共聚聚乙烯醇原料喂料速度为700g/h，热塑剂喂料速度为300g/h。挤出机2-11段的温度分别为：170℃,180℃,190℃,190℃,190℃,190℃,190℃,190℃,190℃和180℃，螺杆转速设定在250rpm。
[0075]
所得树脂外表光滑、粗细均匀，熔点170℃，热分解温度241℃，熔融指数2.2g/10min(180℃/2.16kg)。
[0076]
【实施例4】
[0077]
根据实施例1所述的方法，不同的是，所用的磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的聚合度为1000，乙烯醇单元含量为95mol％，醋酸乙烯与烯丙基磺酸钠单元总含量为5mol％，硫元素的质量分数为1.6％，磺酸基共聚聚乙烯醇原料喂料速度为750g/h，热塑剂喂料速度为250g/h。挤出机2-11段的温度分别为：170℃,180℃,190℃,190℃,190℃,190℃,190℃,190℃,190℃和180℃，螺杆转速设定在250rpm。
[0078]
所得树脂外表光滑、粗细均匀，熔点172℃，热分解温度244℃，熔融指数3.9g/10min(180℃/10kg)。
[0079]
【实施例5】
[0080]
根据实施例1所述的方法，不同的是，所用的磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的聚合度为1000，乙烯醇单元含量为97mol％，醋酸乙烯与烯丙基磺酸钠单元总含量为3mol％，硫元素的质量分数为1％，磺酸基共聚聚乙烯醇原料喂料速度为700g/h，热塑剂(按质量分数计，热塑剂为混合物，含95％甘油、5％一缩二丙二醇)喂料速度为300g/h。挤出机2-11段的温度分
别为：175℃,185℃,195℃,195℃,195℃,195℃,195℃,195℃,195℃和185℃，螺杆转速设定在250rpm。
[0081]
所得树脂外表光滑、粗细均匀，熔点173℃，热分解温度245℃，熔融指数2.1g/10min(190℃/2.16kg)。
[0082]
【比较例1】
[0083]
根据实施例1所述的方法，不同的是，所用的聚乙烯醇树脂的聚合度为1000，乙烯醇单元含量为95mol％，醋酸乙烯单元含量为5mol％，不含磺酸基共聚改性基团。
[0084]
所得树脂外表粗糙、有晶点颗粒感、粗细不均，成条性差，无法热塑加工。
[0085]
【比较例2】
[0086]
根据实施例2所述的方法，不同的是，所用的聚乙烯醇树脂的聚合度为1000，乙烯醇单元含量为95mol％，醋酸乙烯单元含量为5mol％，不含磺酸基共聚改性基团。
[0087]
所得树脂外表稍有粗糙感、粗细略不均，连续造粒稳定性差，熔点186℃，热分解温度203℃，熔融指数无法测出(180℃/2.16kg)。
[0088]
【比较例3】
[0089]
根据实施例1所述的方法，不同的是，所用的磺酸基共聚聚乙烯醇的聚合度为1000，乙烯醇单元含量为95mol％，醋酸乙烯与烯丙基磺酸钠单元总含量为5mol％，硫元素的质量分数为0.08％。
[0090]
所得树脂外表稍有粗糙感、粗细均匀，可以连续造粒，熔点190℃，热分解温度210℃，熔融指数无法测出(180℃/10kg)。
[0091]
【比较例4】
[0092]
根据实施例1所述的方法，不同的是，所用的热塑剂含软水(按质量分数计，热塑剂为混合物，含80％甘油、20％软水)。
[0093]
所得树脂存在气泡、孔洞等缺陷，制备过程不稳定，粒子的熔点、热分解温度、熔融指数波动较大。
[0094]
【比较例5】
[0095]
根据实施例5所述的方法，不同的是，所用的聚乙烯醇树脂的聚合度为1000，乙烯醇单元含量为97mol％，醋酸乙烯单元含量为3mol％，不含磺酸基共聚改性基团。
[0096]
所得树脂外表稍有粗糙感、粗细略不均，连续造粒稳定性差，熔点192℃，热分解温度207℃，熔融指数无法测出(190℃/2.16kg)。

技术特征：

1.一种低熔点高热稳定性的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂，包含有以下组分：磺酸基共聚聚乙烯醇和热塑剂；所述热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的熔点为120～180℃，热分解温度>240℃。2.根据权利要求1所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述磺酸基共聚聚乙烯醇是乙烯醇-醋酸乙烯-磺酸基不饱和烃单体三元共聚物的一种或多种的混合物；优选地，所述乙烯醇-醋酸乙烯-磺酸基不饱和烃单体三元共聚物的聚合度为500～3500，优选为600～3000。3.根据权利要求2所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述乙烯醇-醋酸乙烯-磺酸基不饱和烃单体三元共聚物中的乙烯醇单元含量为94～99.7mol％、剩余部分为醋酸乙烯与磺酸基单元，二者总含量为0.3～6mol％；所述三元共聚物中硫元素的质量分数为0.1～4％，优选为0.6％～2.5％。4.根据权利要求1所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述热塑剂选自多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；其中，所述的多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种或两种以上；所述的聚醚多元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃中的一种或两种以上；所述的多元醇酯化物优选为乙二醇酯和甘油酯类化合物中的一种或两种以上。5.根据权利要求1所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述磺酸基共聚聚乙烯醇和热塑剂的质量比为(60～95):(5～40)，优选为(60～85)：(15～40)。6.根据权利要求1所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述的磺酸基共聚聚乙烯醇为醋酸乙烯酯单体与含有磺酸或其盐基的不饱和烃单体共聚制得。7.根据权利要求6所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述的含有磺酸或其盐基的不饱和烃单体包含烯烃磺酸或其盐、磺酸基烷基马来酸盐、磺酸基烷基丙烯酰胺、磺酸基烷基丙烯酸盐、烯烃苯磺酸盐中的至少一种；优选：所述的含有磺酸或其盐基的不饱和烃共聚单体优选为烯烃磺酸或其盐；进一步优选：所述的烯烃磺酸或其盐选自乙烯基磺酸或其盐、烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐中的至少一种。8.根据权利要求1～7之任一项所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将所需量的磺酸基共聚聚乙烯醇、热塑剂在内的组分经熔融共混挤出，得到热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂。9.根据权利要求8所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于：
所述挤出温度为120～210℃，优选150～195℃。10.根据权利要求1～7之任一项所述的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂或者根据权利要求8或9所述的制备方法制备而成的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂的应用，优选在高乙烯醇含量的聚乙烯醇热塑加工中的应用。

技术总结

本发明提供一种低熔点高热稳定性的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂及其制备方法和应用。含有以下组分：磺酸基共聚聚乙烯醇、热塑剂，所述磺酸基共聚聚乙烯醇是聚合度为500～3500、乙烯醇单元含量为94～99.7mol％、醋酸乙烯与磺酸基单元总含量为0.3～6mol％、硫元素的质量分数为0.1～4％的乙烯醇-醋酸乙烯-磺酸基不饱和烃单体三元共聚物的一种或多种的混合物；所述热塑剂为多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；磺酸基共聚聚乙烯醇和热塑剂的质量比为(60～95):(5～40)。制得的热塑性磺酸基共聚聚乙烯醇树脂熔点120～180℃，热分解温度>240℃，加工窗口宽。加工窗口宽。