一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺的制作方法

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1.本发明涉及一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺。

背景技术：

2.我国需要于2030年实现碳达峰，2060年实现碳中和。为此，今年以来以风电、光电、锂离子电池等为代表的新能源市场迎来了蓬勃发展。基于磷酸铁锂的锂离子电池因其卓越的安全性能发展尤为迅速，截至2021年6月底的磷酸铁锂销量已超去年全年销量之和，且市场仍处于供不应求的状态。作为磷酸铁锂的最重要前驱体，磷酸铁的生产受限于产能扩张周期，同样处于供不应求的状态。然而，在可预见的将来，随着各生产企业的新建产能逐渐释放，磷酸铁的市场竞争将会加剧。如何以更低的成本生产优质的磷酸铁将会对提高产品竞争力，稳定市场份额起到至关重要的作用。
3.聚合硫酸铁是合成磷酸铁的常用前驱体。如中国专利cn 102120569 a报道了一种使用聚合硫酸铁为铁源，成本低且可工业化连续生产的磷酸铁合成工艺。在该工艺中，将聚合硫酸铁与磷酸混合搅拌，通过控制溶液的ph值和反应时间，过滤、水洗、烘干后即可得到成品磷酸铁；中国专利cn 111362242 a报道了一种使用聚合硫酸铁制备大比表面积磷酸铁的工艺方法，所制磷酸铁的比表面积达到20m2/g以上。中国专利cn 102050435 a报道了一种使用聚合硫酸铁制备磷酸铁的工艺方法，所制磷酸铁纯度大于99％，粒径细小均匀，特别适用于锂离子正极材料磷酸铁锂的生产。然而，已报导专利均使用硫酸作为聚合硫酸铁的盐基度调节剂，聚合硫酸铁的分子式可简写为fe2(oh)nso
4(6-n)/2
，其中so
42-与fe
3+
的摩尔比大于1。考虑到后续使用聚合硫酸铁合成磷酸铁时，依然需要与磷盐混合，在聚合硫酸铁的制备阶段，即使用磷酸代替硫酸作为聚合硫酸铁的盐基度调节剂，可以显著降低磷酸铁的生产成本。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺，以进一步降低磷酸铁的生产成本和产品中包覆的硫酸根含量。
5.本发明的技术方案如下。一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺。其特征在于，以含磷聚合硫酸铁为铁源，以磷酸盐为磷源，通过控制反应温度和ph值，生产电池级磷酸铁；
6.所述含磷聚合硫酸铁的阴离子含有磷酸根，磷酸氢根或磷酸二氢根；
7.所述含磷聚合硫酸铁的原料可为硫酸亚铁，铁，铁氧化物，铁氢氧化物，硫铁矿烧渣中的一种或多种；
8.所述含磷聚合硫酸铁的铁含量为1％～20％；
9.所述含磷聚合硫酸铁中磷酸根与硫酸根的摩尔比为0.01～5；
10.所述含磷聚合硫酸铁的ph值为-1.0～2.0；
11.所述含磷聚合硫酸铁既可为液态也可为固态；
12.所述磷酸盐可为磷酸，磷酸一氢铵，磷酸二氢铵，磷酸铵，磷酸一氢钠，磷酸二氢钠，磷酸钠，磷酸一氢钾，磷酸二氢钾，磷酸钾中的一种或多种；
13.所述反应温度为25-95℃；
14.所述反应ph为0.5～3.5；
15.所述反应时间为0.5-10小时。
16.本发明的有益效果：制备含磷聚合硫酸铁时使用磷酸代替硫酸，避免硫酸的使用，降低了成本；使用该含磷聚合硫酸铁作为铁源制备磷酸铁时，减少了耗碱量，进一步降低了成本；因制备含磷聚合硫酸铁时未引入硫酸，以该含磷聚合硫酸铁制备磷酸铁时，反应体系中的硫酸根含量低于基于传统聚合硫酸铁的反应体系，有利于降低洗水量并使所制备磷酸铁具有更低的硫含量。
附图说明：
17.图1实施例1所制磷酸铁的sem图；
18.图2实施例1所制磷酸铁的xrd图。
具体实施方式：
19.实施例不构成对本发明保护范围的限定。
20.实施例1取500g(1.8mol)七水硫酸亚铁溶于500g纯水中，搅拌下加入85％的磷酸58g(0.5mol)，氯酸钠32g(0.3mol)，经高温熟化后制得含磷聚合硫酸铁，铁含量为9.2％。将该含磷聚合硫酸铁作为铁源，另取磷酸150g(1.3mol)作为磷源，混合后加纯水稀释到2l，使用液碱调节溶液的ph值为1.5，控制反应温度为85℃，反应6小时后过滤，滤饼洗涤至电导率≤200μs，105 ℃烘干至恒重。
21.如图1和2所示为本实施例得到的磷酸铁的sem和xrd图谱，由sem可以看出，得到的磷酸铁二次颗粒为类球形，一次颗粒呈细小的椭球形，且颗粒之间粘连很少，一次颗粒粒径在50～100nm之间。由xrd可以看出，本实施例合成的磷酸铁为高结晶度的二水磷酸铁 (fepo4.2h2o)，图谱与标准卡片#033-0666相吻合，属单斜晶系。
22.实施例2取500g(1.8mol)七水硫酸亚铁溶于1000g纯水中，搅拌下加入85％的磷酸23g(0.2mol)，30％的双氧水113g(1mol)，经高温熟化后制得含磷聚合硫酸铁，铁含量为6.1％。将该含磷聚合硫酸铁作为铁源，另取磷酸184.5g(1.6mol)作为磷源，混合后加纯水稀释到2l，使用液碱调节溶液的ph值为1.8，控制反应温度为70℃，反应10小时后过滤，滤饼洗涤至电导率≤ 200μs，105℃烘干至恒重。
23.实施例3于500g(1.8mol)七水硫酸亚铁中加入200g纯水，搅拌下加入85％的磷酸115g(1mol)，30％的双氧水113g(1mol)，经高温熟化后制得含磷聚合硫酸铁，铁含量为10.8％。将该含磷聚合硫酸铁作为铁源，另取磷酸二氢铵92g(0.8mol)作为磷源，混合后加纯水稀释到2l，使用氨水调节溶液的ph值为2.0，控制反应温度为90℃，反应5小时后过滤，滤饼洗涤至电导率≤200μs，105℃烘干至恒重。
24.对比例取500g(1.8mol)七水硫酸亚铁溶于500g纯水中，搅拌下加入98％的浓硫酸60g(0.6mol)，氯酸钠32g(0.3mol)，经高温熟化后制得聚合硫酸铁，铁含量为9.2％。将该聚合硫酸铁作为铁源，另取磷酸150g(1.8mol)作为磷源，混合后加纯水稀释到2l，使用液碱调节溶液的ph 值为1.5，控制反应温度为85℃，反应6小时后过滤，滤饼洗涤至电导率≤200μs，105℃烘干至恒重。
25.分别测试实施例1，实施例2，实施例3和对比例的铁含量、磷含量、铁磷比及硫含量，测试结果如下表所示。其中，铁含量测试采用重铬酸钾滴定法，磷含量测试采用喹钼柠酮沉淀法，硫含量测试采用高频红外燃烧法。
[0026][0026][0027]
从数据来看，本发明的实施例与对比例铁含量，磷含量及铁磷比差别较小，但本发明的实施例1-3可以将磷酸铁产品的硫含量控制到100ppm以内。与之相比，采用传统聚合硫酸铁所制备的磷酸铁硫含量几乎达到了实施例的2倍。

技术特征：

1.一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺，其特征在于，以含磷聚合硫酸铁为铁源，以磷酸盐为磷源，通过控制反应温度和ph值，生产电池级磷酸铁。2.根据权利要求1 所述的一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺，其特征在于：所述含磷聚合硫酸铁的阴离子含有磷酸根，磷酸氢根或磷酸二氢根。3.根据权利要求1 所述的一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺，其特征在于：所述含磷聚合硫酸铁的原料可为硫酸亚铁，铁，铁氧化物，铁氢氧化物，硫铁矿烧渣中的一种或多种。4.根据权利要求1 所述的一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺，其特征在于：所述含磷聚合硫酸铁的铁含量为1%~20%。5.根据权利要求1 所述的一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺，其特征在于：所述含磷聚合硫酸铁中磷酸根与硫酸根的摩尔比为0.01~5。6.根据权利要求1 所述的一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺，其特征在于：所述含磷聚合硫酸铁的ph值为-1.0~2.0。7.根据权利要求1 所述的一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺，其特征在于：所述含磷聚合硫酸铁既可为液态也可为固态。8.根据权利要求1 所述的一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺，其特征在于：所述磷酸盐可为磷酸，磷酸一氢铵，磷酸二氢铵，磷酸铵，磷酸一氢钠，磷酸二氢钠，磷酸钠，磷酸一氢钾，磷酸二氢钾，磷酸钾中的一种或多种。9.根据权利要求1 所述的一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺，其特征在于：所述反应温度为25-95 o
c。10.根据权利要求1 所述的一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺，其特征在于：所述反应ph为0.5~3.5。11.根据权利要求1 所述的一种含磷聚合硫酸铁作为前驱体的磷酸铁生产工艺，其特征在于：所述反应时间为0.5-10小时。