全硅分子筛及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及氧气脱除技术领域，具体涉及一种全硅分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

2.氧气是一种具有助燃性和氧化性的无无味气体，参与了诸多化学过程，如呼吸、燃烧等过程。但是对于有氧气或氧化剂存在的化工过程，反应有机尾气中往往会含有一定量的氧气。若氧气含量得不到有效控制，会产生燃爆风险。sh 3009-2013《石油化工可燃性气体排放系统设计规范》中也规定，氧气含量大于2v％的可燃性气体不应排入全厂可燃性气体排放系统，如火炬，焚烧炉等。对含有氧气有机气体或者化工尾气进行除氧处理具有重要的现实意义。
3.催化法除氧利用氧气和牺牲剂在催化剂表面发生的化学反应去除氧气，相比于吸附法和燃烧法具有操作方便、氧脱除率高、物料可循环利用的综合优势，被认为是一种有前景的化工尾气以及循环有机气体脱氧方式。
4110563538公开了一种丙烯气体催化脱氧反应装置及脱氧方法，原料丙烯尾气由电加热器加热到反应操作温度后进入脱氧反应器，脱氧反应后的气体与原料气换热后，经空气冷凝器降温进入气液分离罐，气相经压缩机升压后进入不凝气分离塔，气相分离出不凝气和液相，最后得到纯丙烯。
5105268449b公开了一种加氢催化剂及其在加氢脱氧中的应用，催化剂使用负载有第ⅰa、ⅱa、ⅳb族金属元素助剂的氧化铝载体和负载在该载体上的ⅵb上的钼、钨等活性组分，经成型、干燥、焙烧等过程制备而成。
6106607057b公开了一中煤层气脱氧催化剂及其制备方法，所述催化剂使用雷尼合金为活性组分，二氧化硅为载体，经干燥成型后制备而成。
7.目前脱氧催化剂可以具备优异的氧气脱除率，但催化剂在使用过程中存在较为严重的结焦积碳等副反应，造成催化剂的失活，使用寿命较短，且往往副反应多，造成原料气的损失。

技术实现要素：

8.为克服上述技术问题，本发明提供了一种全硅分子筛及其制备方法和应用。
9.在全硅分子筛的合成过程中，通常需要引入四丙基氢氧化铵(或四丙基季铵碱)作为模板剂，它位于分子筛的孔道或笼中，对特定孔道或笼结构(mfi结构)的生成起着：(1)空间填充作用；(2)结构导向作用。但是由四丙基氢氧化铵和无机物合成的全硅分子筛只具有微孔结构，不具有介孔结构。在介孔材料合成过程中，通常采用介孔模板剂与原料的共同作用合成介孔材料，但常规的表面活性剂并不能导向mfi结构的形成。本领域技术人员的常规理解是，如果模板剂的分子大小发生改变，对最终制得的分子筛的结构影响不可预期，有时甚至无法得到特定结构的分子筛(r.r.xu,w.q.pang,j.h.yu,q.s.huo and j.s.chen,chemistry of zeolites and related porous materials,wiley,singapore,2007.)，现
有技术中基本不存在采用一种模板剂合成出具有mfi结构，同时具有微孔和介孔结构的全硅分子筛。然而发明人在研究过程中发现，将本发明合成的分子大小大于四丙基氢氧化铵的模板剂与固相法结合时，制备得到的分子筛不仅具有mfi结构，而且同时含有微孔和介孔结构，即制备得到了具有多级孔结构的全硅分子筛。
10.本发明第一方面提供了一种制备全硅分子筛的方法，该方法包括：将硅源、碱源和所述模板剂混合后，然后将所得混合物依次进行固相晶化和第一焙烧；其中，所述模板剂含有式(1)所示化合物中的至少一种，
[0011][0012]
其中，r1为c
2-c6的亚烷基，优选为直链亚烷基，r2为c
3-c5的直链烷基，优选为丙基。
[0013]
本发明中所述“固相晶化”是相对于水热法合成分子筛中的“水热晶化”而言，本发明中所述“固相晶化”是指全硅分子筛采用固相法制备而成，也就是说本发明在制备全硅分子筛的过程中不需要额外添加水。
[0014]
本发明第二方面提供了一种上述方法制备得到的全硅分子筛。
[0015]
本发明第三方面提供了一种具有脱氧功能的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括上述所述全硅分子筛；所述活性组分包括第
ⅷ
族金属和/或第ⅰb族金属。
[0016]
本发明第四方面提供了一种上述所述的催化剂的制备方法，该制备方法包括：将活性组分前驱体负载于载体上，然后经过第二焙烧，其中，所述活性组分前驱体包括第
ⅷ
族金属前驱体和/或第ⅰb族金属前驱体，所述载体包括上述所述全硅分子筛。
[0017]
本发明第五方面提供了一种上述所述的全硅分子筛和所述催化剂在脱氧反应中的应用。
[0018]
通过上述技术方案，本发明取得了以下有益效果：
[0019]
采用本发明制备的模板剂与硅源、碱源混合后，在不添加溶剂和介孔模板剂的情况下制备得到了多级孔全硅分子筛，分子筛平均晶粒尺寸为80-150nm，介孔平均孔径为10-20nm，比表面积为380-420m2/g，总孔容为0.2-0.4ml/g，介孔的孔容在0.15-0.25ml/g，微孔的孔容在0.09-0.15ml/g。
[0020]
本发明的多级孔全硅分子筛制备过程中不需要添加水溶剂，制备方法简单，能耗低，降低了对环境的污染。并且不需要添加价格昂贵的介孔模板剂(如十六烷基三甲基溴化铵)，降低了多级孔全硅分子筛的生产成本。
[0021]
将本发明的具有脱氧功能的催化剂用于脱氧反应时，具有较高的氧气脱除率和较长的使用寿命。
附图说明
[0022]
图1是制备例1制备的多级孔全硅分子筛的xrd图；
[0023]
图2是制备例1制备的多级孔全硅分子筛的sem图；
[0024]
图3是制备例1制备的多级孔全硅分子筛的sem图；
[0025]
图4是制备例1制备的多级孔全硅分子筛的tem图。
具体实施方式
[0026]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0027]
本发明第一方面提供了一种制备全硅分子筛的方法，该方法包括：将硅源、碱源和所述模板剂混合后，然后将所得混合物依次进行固相晶化和第一焙烧；其中，所述模板剂含有式(1)所示化合物中的至少一种，
[0028][0029]
其中，r1为c
2-c6的亚烷基，优选为直链亚烷基，r2为c
3-c5的直链烷基，优选为丙基。
[0030]
本发明中，c
2-c6的亚烷基例如可以是亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丙基、亚戊基、亚己基。
[0031]
本发明中，c
3-c5的直链烷基例如可以是正丙基、正丁基、正戊基。
[0032]
根据本发明优选的实施方式，所述模板剂仅为式(1)所示化合物中的至少一种。
[0033]
根据本发明，优选地，所述模板剂的制备方法为：在亲核取代反应条件下，在溶剂中将有机胺和卤代烃接触，再将接触得到的反应产物进行oh-离子交换。也即，所述方法还可以包括按照如上方式制备所述模板剂的步骤。
[0034]
根据本发明，优选地，所述模板剂不包括四丙基季铵盐、四丙基季铵碱、十六烷基三甲基季铵盐。
[0035]
根据本发明，所述有机胺和卤代烃的种类并没有特别的限定，优选地，所述有机胺为一元脂肪胺，所述卤代烃为二卤代烃。
[0036]
根据本发明，所述二卤代烃和一元脂肪胺的用量并没有特别的限定，只要能够满足模板剂反应所需要的量即可。优选地，所述二卤代烃和一元脂肪胺的摩尔比为0.5-1：1。
[0037]
根据本发明，优选地，所述一元脂肪胺为c
6-c
12
的一元脂肪胺，所述二卤代烃为c
2-c6的二卤代烃。
[0038]
根据本发明，优选地，所述一元脂肪胺为三正丙胺，所述二卤代烃为1,6-二溴己烷和/或1,6-二碘己烷。
[0039]
根据本发明，所述有机胺和卤代烃的种类并没有特别的限定，优选地，所述有机胺为二元脂肪胺，所述卤代烃为单卤代烃。
[0040]
根据本发明，所述单卤代烃和二元脂肪胺的用量并没有特别的限定，只要能够满足模板剂反应所需要的量即可。优选地，所述单卤代烃和二元脂肪胺的摩尔比为5-10：1。
[0041]
根据本发明，优选地，所述二元脂肪胺为c
2-c6的二元脂肪胺，所述单卤代烃为c
3-c5的单卤代烃。
[0042]
根据本发明，优选地，所述单卤代烃为溴丙烷和/或碘丙烷，所述二元脂肪胺为乙
二胺和/或己二胺。
[0043]
根据本发明，所述溶剂和有机胺的用量并没有特别的限定，只要能够满足模板剂反应所需要的量即可。
[0044]
根据本发明，所述接触的反应条件并没有特别的限定，优选地，所述接触的温度为80-100℃，时间为12-36h。
[0045]
根据本发明，优选地，所述溶剂为c
1-c5的一元醇，优选为甲醇和/或乙醇。
[0046]
根据本发明，优选地，所述溶剂为无水醇溶剂。
[0047]
根据本发明，为了避免水对模板剂的结构的影响，优选地，在制备模板剂时向溶剂中添加无水碳酸钾，以吸附溶剂中的水。
[0048]
根据本发明，为了提高模板剂纯度，所述模板剂的制备过程中还包括对有机胺和卤代烃接触得到的反应产物进行旋转蒸发和洗涤。经过旋蒸和洗涤后获得固体状态产物，然后使用真空干燥器对固体状态产物进行真空干燥。对洗涤的条件并没有特别的限定，优选地，所述洗涤的溶剂为乙酸乙酯和/或乙醚，所述洗涤的次数为3-5次。
[0049]
根据本发明，所述oh-离子交换可以为本领域常用的方法，优选地，所述oh-离子交换的具体过程为：将所述固体状态产物与适量的水混合溶解后，再与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，经旋蒸浓缩后得到模板剂，所述模板剂中水含量为50-85重量％。
[0050]
根据本发明，优选地，所述强碱性阴离子交换树脂为717强碱性阴离子交换树脂。
[0051]
根据本发明，所述硅源的用量并没有特别的限定，只要能够满足分子筛制备需要即可。优选地，相对于1g的模板剂，所述硅源的用量为0.1-2g。
[0052]
根据本发明，所述碱源的用量并没有特别的限定，只要能够满足分子筛制备需要即可。优选地，相对于1g的模板剂，碱源的用量为0.05-0.2g。
[0053]
根据本发明，所述硅源的种类并没有特别的限定，可以为本领域中常用的硅源。优选地，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源，更优选为硅胶、白炭黑、石英和硅酸钠中的至少一种；进一步优选为硅胶。
[0054]
根据本发明，为了使得制备的全硅分子筛的性能更佳，优选地，所述硅胶的平均孔径5-10nm，比表面积为100-300m2/g。
[0055]
根据本发明，所述碱源的种类并没有特别的限定，可以为本领域中常用的碱源。优选地，所述碱源为无机碱，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0056]
根据本发明，所述固相晶化的条件可以在较宽的范围内进行选择。优选地，所述固相晶化的温度为160-200℃，时间为3-10h。本发明在制备zsm-5分子筛的过程中不需要额外添加水，也即本发明的方法中的固相晶化过程在基本无水(晶化体系中的水含量在50重量％以下)的条件下进行。
[0057]
根据本发明，所述第一干燥的条件可以在较宽的范围内进行选择。优选地，所述干燥的温度为80-150℃，时间为5-10h。
[0058]
根据本发明，所述第一焙烧的条件可以在较宽的范围内进行选择。优选地，所述焙烧的温度为500-550℃，时间为3-7h。
[0059]
根据本发明，为了使原料充分均匀混合，本发明的方法还包括将硅源、碱源和所述模板剂混合后进行研磨的步骤。对研磨的条件没有特别的限制，研磨的时间为5-20min。
[0060]
根据本发明，所述研磨采用的方式并没有特别的限定，可以采用手动研磨的方式
研磨，也可以采用机械研磨的方式研磨，只要能使硅源、碱源和所述模板剂充分混合即可。
[0061]
本发明第二方面提供了一种上述方法制备得到的全硅分子筛。
[0062]
本发明第三方面提供了一种具有脱氧功能的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括上述所述全硅分子筛；所述活性组分包括第
ⅷ
族金属和/或第ⅰb族金属。
[0063]
根据本发明，优选地，所述活性组分为铂、钯、金、钌、镍和钴中至少一种。
[0064]
根据本发明，优选地，相对于100g的全硅分子筛，所述活性组分以金属元素计的含量为0.01-2g。
[0065]
根据本发明，所述催化剂可以直接用于脱氧反应，也可以将催化剂中的金属元素还原为金属单质后再用于脱氧反应。
[0066]
本发明第四方面提供了一种上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将活性组分前驱体负载于载体上，然后经过第二焙烧，其中，所述活性组分前驱体包括第
ⅷ
族金属前驱体和/或第ⅰb族金属前驱体，所述载体包括上述所述全硅分子筛。
[0067]
根据本发明，优选地，相对于100g的全硅分子筛，所述活性组分前驱体的用量使得所得催化剂中，所述活性组分以金属元素计的含量为0.01-2g。
[0068]
根据本发明，优选地，所述制备方法还包括第二干燥，所述第二干燥的温度为100-150℃，时间为3-5h。
[0069]
根据本发明，优选地，所述第二焙烧的温度为450-600℃，时间为3-9h。
[0070]
根据本发明，优选地，所述活性组分前驱体为含铂元素化合物、含金元素化合物、含钯元素化合物、含镍元素化合物、含钌元素化合物和含钴元素化合物中至少一种。
[0071]
根据本发明，优选地，所述活性组分前驱体为氯铂酸钠、氯铂酸、硝酸镍、硫酸镍、硝酸钴、硫酸钴、氯金酸、氯化金、硝酸钯和氯化钯中至少一种。
[0072]
根据本发明，所述负载的方式可以为本领域常用的方式，只要能够使活性组分负载在载体上即可，例如可以为浸渍法、喷涂法、化学气相沉积法等。优选地，所述负载的方式为浸渍法。进一步优选地，所述负载的过程为：将含有活性组分前驱体的水溶液在室温下浸渍5-10h，然后继续陈化8-12h，接着在50-150℃下搅拌，将陈化产物中的水分蒸发，使活性组分前驱体负载于载体上。
[0073]
本发明中，室温是指15-40℃。
[0074]
根据本发的最优选的实施方式，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0075]
(1)将无水碳酸钾和无水乙醇加入烧瓶中搅拌，再将溴丙烷和己二胺加入烧瓶中，其中，溴丙烷和己二胺的摩尔比为7.2-8：1，然后在85-90℃搅拌条件下反应22-24h，反应结束后，将物料旋蒸至半固体，再用乙酸乙酯洗涤3-5次，然后进行冷冻真空干燥得到固体状态产物。然后在固体状态产物中加入水使其溶解，再与717强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，再经旋蒸浓缩后得到模板剂，所述模板剂中含有式(i)所示的化合物。
[0076]
(2)首先将固体原料：细硅胶，模板剂，氢氧化钠置于研钵中研磨10-20min，使之充分混合，再转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170-180℃下晶化5-6h，晶化完成后冷却，使用去离子水洗涤至中性，然后在100℃下干燥3h，最后在空气氛围中，520-530℃焙烧4-5h，得到全硅分子筛。相对于1g模板剂，细硅胶的用量为0.6-0.8g，氢氧化钠的用量为0.13-0.15g。
[0077]
(3)将氯化钯溶于hcl溶液中，完全溶解后加入去离子水，配制成浸渍液，然后将全硅分子筛在15-40℃下浸渍于浸渍液中，浸渍8-9h，然后陈化11-12h；接着在90-100℃下搅拌，将陈化产物中的水分蒸发，使活性组分前驱体负载于载体上；然后在110-120℃下干燥3-4h，再在580-600℃下，焙烧4-5h，得到具有脱氧功能的催化剂。相对于100g全硅分子筛，氯化钯的用量为1.6-2g。
[0078]
本发明第五方面提供了一种上述催化剂在脱氧反应中的应用。
[0079]
根据本发明，优选地，所述脱氧反应的条件包括：脱氧反应的温度为100-450℃，脱氧反应的压力为0.1-1.5mpa，原料气体积空速为1000-20000h-1
，原料气中氧气含量为0.1-10体积％，优选为0.5-5体积％。
[0080]
根据本发明，优选地，所述原料气为可燃气，更优选为氢气、碳氢化合物和碳氧化合物中的至少一种；进一步优选为氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷、丁烯和丁烷中的至少一种。
[0081]
本发明中，在本发明的催化剂作用下，原料气中的氧气转化为二氧化碳和/或一氧化碳。
[0082]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
[0083]
室温约为25℃；
[0084]
分子筛的形貌和晶粒粒径采用sem进行表征，仪器型号为hitachi su1510；
[0085]
分子筛的孔结构采用bet和tem进行表征，bet测试所采用仪器为麦克公司asap2020型号；tem测试所采用仪器型号为jem-2100f；
[0086]
bet的测试方法为：取一定量样品约为0.10g，在200℃和1mmhg真空条件下脱气6小时，在液氮(-196℃)中测得样品的氮气吸脱附曲线；然后采用nldft计算孔径分布介孔的孔径及分布。比表面积的测试方法为：取一定量样品约为0.10g，在30℃下抽真空10h，真空度《6.67
×
102pa，然后采用bet方程中的吸附线数据来计算样品的比表面积。
[0087]
tem的测试条件为：加速电压为200kv，仪器的点分辨率为0.23nm，线分辨率为0.14nm。测试前将样品粉碎并研磨至300目置于乙醇中形成悬浮液，在室温下进行超声波分散5-10min后，用滴管吸取上层悬浊液滴于铜网上，待乙醇挥发后进行hrtem(高分辨率透射电镜)的表征。
[0088]
分子筛的晶型采用xrd进行表征，xrd测试所采用的仪器为日本理学公司smartlabx射线衍射仪；
[0089]
氧气的含量采用安帕尔氧气测试仪进行测试；
[0090]
细硅胶的平均孔径为8nm，比表面积为200m2/g；
[0091]
四丙基氢氧化铵经阿拉丁试剂公司购买；
[0092]
硅源转化率的计算公式为：分子筛中的硅元素的含量
÷
硅源中硅元素的含量
×
100％。
[0093]
氧气转化率的计算公式为：
[0094][0095]
[0096]
制备例1
[0097]
(1)将30g的无水碳酸钾和200ml无水乙醇加入烧瓶中充分搅拌，再将200g溴丙烷和25g己二胺加入烧瓶中，然后在90℃搅拌条件下反应24h，反应结束后，将物料旋蒸至半固体，再用乙酸乙酯洗涤3次，然后进行冷冻真空干燥得到固体状态产物。然后在固体状态产物中加入水使其溶解，再与717强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，再经旋蒸浓缩后得到模板剂，所述模板剂中含有式(i)所示的化合物(其中，r1为亚己基，r2为正丙基)；所述模板剂中水含量为80重量％。
[0098]
(2)首先将固体原料：0.8g细硅胶，1g模板剂，0.15g氢氧化钠置于研钵中研磨20min，使之充分混合，再转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化5h，晶化完成后，室温冷却，使用去离子水洗涤至中性，然后在100℃下干燥3h，最后在空气氛围中，520℃焙烧5h，得到全硅分子筛。xrd表征结果与图1相似，在此不再示出。硅源转化率为80重量％。
[0099]
经xrd检测显示(图1)，在2θ为8
°
和24
°
等处有特征峰，证明制备例1制得的分子筛为具有mfi结构的全硅分子筛，且峰形比较尖锐，说明全硅分子筛的结晶度高。通过sem图(图2和图3)观察制备例1得到的全硅分子筛，可以看出全硅分子筛的平均晶粒尺寸为112nm。通过tem(图4)可以看出在全硅分子筛的晶体内部具有许多介孔，图4中白圆圈内为比较清晰的介孔，介孔孔径在8-30nm的范围内。硅源转化率为84重量％。
[0100]
制备例2
[0101]
(1)将30g的无水碳酸钾和150ml无水乙醇加入烧瓶中充分搅拌，再将160g碘丙烷和25g己二胺加入烧瓶中，然后在50℃搅拌条件下反应24h，反应结束后，将物料旋蒸至半固体，再用乙醚洗涤5次，然后进行冷冻真空干燥，得到固体状态产物。然后在固体状态产物中加入水使其溶解，再与717强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，再经旋蒸浓缩后得到模板剂，所述模板剂中含有式(i)所示的化合物(其中，r1为亚己基，r2为正丙基)；所述模板剂中水含量为70重量％。
[0102]
(2)首先将固体原料：0.1g细硅胶，1g模板剂，0.05g氢氧化钠置于研钵中研磨5min，使之充分混合，再转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下晶化3h，晶化完成后，室温冷却，使用去离子水洗涤至中性，然后在100℃下干燥5h，最后在空气氛围中，550℃焙烧3h，得到多级孔全硅分子筛。
[0103]
制备例3
[0104]
(1)将30g的无水碳酸钾和200ml无水乙醇加入烧瓶中充分搅拌，再将90g的1,6-二溴己烷和90g三正丙胺加入烧瓶中，然后在80℃搅拌条件下反应12h，反应结束后，将物料旋蒸至半固体，再用乙酸乙酯洗涤3次，然后进行冷冻真空干燥，得到固体状态产物。然后在固体状态产物中加入水使其溶解，再与717强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，再经旋蒸浓缩后得到模板剂，所述模板剂中含有式(i)所示的化合物(其中，r1为亚己基，r2为正丙基)；所述模板剂中水含量为80重量％。
[0105]
(2)首先将固体原料：2g细硅胶，1g模板剂，0.2g氢氧化钠置于研钵中研磨10min，使之充分混合，再转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化10h，晶化完成后，室温冷却，使用去离子水洗涤至中性，然后在100℃下干燥10h，最后在空气氛围中，550℃焙烧3h，得到全硅分子筛。xrd表征结果与图1相似，在此不再示出。硅源转化率为87重
量％。
[0106]
对比制备例1
[0107]
采用水热法合成分子筛：将1.5g细硅胶，1g制备例1步骤(1)得到的模板剂，0.1g氢氧化钠和100ml去离子水经室温下搅拌混合均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在180℃下晶化24h，室温冷却，使用去离子水洗涤至中性，然后在100℃下干燥5h，最后在空气氛围中，550℃焙烧5h，得到全硅分子筛产品。硅源转化率为55重量％。
[0108]
对比制备例2
[0109]
在水热条件下采用四丙基氢氧化铵为模板剂合成全硅分子筛，40g四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵水溶液的质量分数为20wt.％)加入到30g去离子水中，溶解后加入5g细硅胶，室温下搅拌2h后，将合成凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在180℃下晶化48h，然后在100℃下干燥5h，最后在空气氛围中，550℃焙烧5h，得到分子筛产品制备得到微孔全硅分子筛。xrd表征结果与图1相似，在此不再示出。硅源转化率为64重量％。
[0110]
将以上制备例和对比制备例的全硅分子筛的结构进行表征，结果如表1所示。
[0111]
表1
[0112][0113]
实施例1
[0114]
将0.5g的氯化钯溶于100ml的hcl(0.1mol/l)溶液中，完全溶解后加入250ml去离子水，配制成浸渍液，然后将制备例1得到的100g全硅分子筛在室温下浸渍于浸渍液中，浸渍5h，然后陈化12h；接着在120℃下搅拌，将陈化产物中的水分蒸发，使活性组分前驱体负载于载体上；然后在100℃下干燥3h，再在550℃下，焙烧5h，得到具有脱氧功能的催化剂。
[0115]
将实施例1制得的具有脱氧功能的催化剂进行脱氧反应，脱氧反应的条件包括：氧气含量为3体积％的乙烯原料气，压力为0.5mpa，温度为230℃，体积空速为5000h-1
，检测出口气体氧含量小于0.1体积％。寿命测试结果如表2所示。
[0116]
实施例2
[0117]
将1.5g的氯铂酸溶于100ml的hcl(0.1mol/l)溶液中，完全溶解后加入250ml去离子水，配制成浸渍液，然后将制备例2得到的100g全硅分子筛在室温下浸渍于浸渍液中，浸渍8h，然后陈化8h；接着在100℃下搅拌，将陈化产物中的水分蒸发，使活性组分前驱体负载于载体上；然后在120℃下干燥5h，再在500℃下，焙烧5h，得到具有脱氧功能的催化剂。
[0118]
将实施例2制得的具有脱氧功能的催化剂进行脱氧反应，脱氧反应的条件包括：氧气含量为0.5体积％的乙烯原料气，压力为0.5mpa，温度为210℃，体积空速为10000h-1
，检测出口气体氧含量小于0.01体积％。寿命测试结果如表2所示。
[0119]
实施例3
[0120]
将1.6g的氯化钯溶于100ml的hcl(0.1mol/l)溶液中，完全溶解后加入250ml去离
子水，配制成浸渍液，然后将制备例1得到的100g全硅分子筛在室温下浸渍于浸渍液中，浸渍8h，然后陈化12h；接着在100℃下搅拌，将陈化产物中的水分蒸发，使活性组分前驱体负载于载体上；然后在120℃下干燥3h，再在600℃下，焙烧5h，得到具有脱氧功能的催化剂。脱氧反应条件与实施例1相同，寿命测试结果如表2所示。
[0121]
实施例4
[0122]
将0.25g的氯化钯溶于100ml的hcl(0.1mol/l)溶液中，完全溶解后加入150ml去离子水，配制成浸渍液，然后将制备例1得到的100g全硅分子筛在室温下浸渍于浸渍液中，浸渍5h，然后陈化12h；接着在100℃下搅拌，将陈化产物中的水分蒸发，使活性组分前驱体负载于载体上；然后在100℃下干燥3h，再在600℃下，焙烧5h，得到具有脱氧功能的催化剂。
[0123]
将实施例4制得的具有脱氧功能的催化剂进行脱氧反应，脱氧反应的条件包括：氧气含量为3体积％的乙烯原料气，压力为0.5mpa，温度为250℃，体积空速为5000h-1
，检测出口气体氧含量小于0.2体积％。寿命测试结果如表2所示。
[0124]
实施例5
[0125]
将0.7g的氯铂酸溶于100ml的hcl(0.1mol/l)溶液中，完全溶解后加入350ml去离子水，配制成浸渍液，然后将制备例2得到的100g全硅分子筛在室温下浸渍于浸渍液中，浸渍6h，然后陈化5h；接着在80℃下搅拌，将陈化产物中的水分蒸发，使活性组分前驱体负载于载体上；然后在120℃下干燥5h，再在500℃下，焙烧5h，得到具有脱氧功能的催化剂。
[0126]
将实施例5制得的具有脱氧功能的催化剂进行脱氧反应，脱氧反应的条件包括：氧气含量为0.5体积％的乙烯原料气，压力为0.5mpa，温度为250℃，体积空速为10000h-1
，检测出口气体氧含量小于0.1体积％。寿命测试结果如表2所示。
[0127]
实施例6
[0128]
将0.4g的氯化钯溶于100ml的hcl(0.1mol/l)溶液中，完全溶解后加入250ml去离子水，配制成浸渍液，然后将制备例3得到的100g全硅分子筛在室温下浸渍于浸渍液中，浸渍10h，然后陈化10h；接着在150℃下搅拌，将陈化产物中的水分蒸发，使活性组分前驱体负载于载体上；然后在150℃下干燥4h，再在600℃下，焙烧3h，得到具有脱氧功能的催化剂。
[0129]
实施例7
[0130]
将0.05g的氯金酸溶于100ml的hcl(0.1mol/l)溶液中，完全溶解后加入250ml去离子水，配制成浸渍液，然后将制备例1得到的100g全硅分子筛在室温下浸渍于浸渍液中，浸渍8h，然后陈化12h；接着在100℃下搅拌，将陈化产物中的水分蒸发，使活性组分前驱体负载于载体上；然后在120℃下干燥3h，再在600℃下，焙烧5h，得到具有脱氧功能的催化剂。脱氧反应条件与实施例1相同，寿命测试结果如表2所示。
[0131]
实施例8
[0132]
将0.1g的氯金酸溶于100ml的hcl(0.1mol/l)溶液中，完全溶解后加入150ml去离子水，配制成浸渍液，然后将制备例1得到的100g全硅分子筛在室温下浸渍于浸渍液中，浸渍8h，然后陈化12h；接着在100℃下搅拌，将陈化产物中的水分蒸发，使活性组分前驱体负载于载体上；然后在120℃下干燥3h，再在600℃下，焙烧5h，得到具有脱氧功能的催化剂。
[0133]
实施例9
[0134]
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，氯化钯的用量为3g。
[0135]
对比例1
[0136]
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，采用对比制备例1的全硅分子筛代替制备例1的全硅分子筛。脱氧反应条件与实施例1相同，寿命测试结果如表2所示。
[0137]
对比例2
[0138]
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，采用对比制备例2的全硅分子筛代替制备例1的全硅分子筛。脱氧反应条件与实施例1相同，寿命测试结果如表2所示。
[0139]
表2
[0140][0141][0142]
注：催化剂的寿命用催化剂失活的时间表征，催化剂失活是指：在一次催化反应中，催化剂的初始转化率为100％，当催化剂的转化率低于初始转化率的90％，即认为催化剂失活。
[0143]
通过表2的结果可以看出，采用本发明制备的具有多级孔的全硅分子筛在用于脱氧反应时，催化剂的具有较长的使用寿命。
[0144]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种制备全硅分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：将硅源、碱源和模板剂混合后，然后将所得混合物进行固相晶化和第一焙烧；其中，所述模板剂含有式(1)所示化合物中的至少一种，其中，r1为c
2-c6的亚烷基，r2为c
3-c5的直链烷基。2.根据权利要求1所述的方法，所述模板剂的制备方法为：在亲核取代反应条件下，在溶剂中将有机胺和卤代烃接触，再将接触得到的反应产物进行oh-离子交换；或者，所述模板剂不包括四丙基季铵盐、四丙基季铵碱和十六烷基三甲基季铵盐。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机胺为一元脂肪胺，所述卤代烃为二卤代烃；所述二卤代烃和一元脂肪胺的摩尔比为0.5-1：1；优选的，所述一元脂肪胺为c
6-c
12
的一元脂肪胺，所述二卤代烃为c
2-c6的二卤代烃；更优选地，所述一元脂肪胺为三正丙胺，所述二卤代烃为1,6-二溴己烷和/或1,6-二碘己烷。4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机胺为二元脂肪胺，所述卤代烃为单卤代烃；所述单卤代烃和二元脂肪胺的摩尔比为4-8：1；优选地，所述二元脂肪胺为c
2-c6的二元脂肪胺，所述单卤代烃为c
3-c5的单卤代烃；更优选地，所述单卤代烃为溴丙烷和/或碘丙烷，所述二元脂肪胺为乙二胺和/或己二胺。5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述接触的温度为80-100℃；时间为12-36h；和/或，所述溶剂为c
1-c5的一元醇，优选为甲醇和/或乙醇。6.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1g的模板剂，所述硅源的用量为0.1-2g，碱源的用量为0.05-0.2g；和/或，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源，优选为硅胶、白炭黑、石英和硅酸钠中的至少一种；和/或，所述碱源为无机碱，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选的，所述硅胶的平均孔径为5-10nm，比表面积为100-300m2/g。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固相晶化的温度为160-200℃，时间为3-10h；和/或，所述第一焙烧的温度为500-550℃，时间为3-7h。8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的全硅分子筛。9.一种具有脱氧功能的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括权利要求1-8中任意一项所述全硅分子筛；所述活性组分包括第
ⅷ
族金属和/或第ⅰb族金属。10.根据权利要9所述的催化剂，其中，相对于100g的全硅分子筛，所述活性组分以金属元素计的含量为0.01-2g。11.一种权利要求9或10所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将活性组分前驱体负载于载体上，然后进行第二焙烧，其中，所述活性组分前驱体包括第
ⅷ
族金
属前驱体和/或第ⅰb族金属前驱体，所述载体包括权利要求1-8中任意一项所述全硅分子筛。12.根据权利要11所述的制备方法，其中，所述活性组分前驱体的用量使得所得催化剂中，相对于100g的全硅分子筛，所述活性组分以金属元素计的含量为0.01-2g；和/或，所述第二焙烧的温度为450-600℃，时间为3-9h。13.权利要求1-12中任意一项所述的全硅分子筛和权利要求9-12中任意一项所述催化剂在脱氧反应中的应用。14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述脱氧反应的条件包括：脱氧反应的温度为100-450℃，脱氧反应的压力为0.1-1.5mpa，原料气体积空速为1000-20000h-1
，原料气中氧气含量为0.1-10体积％。

技术总结

本发明涉及氧气脱除技术领域，公开了一种全硅分子筛及其制备方法和应用。本发明公开了一种制备全硅分子筛的方法，包括：将硅源、碱源和所述模板剂混合后，然后将所得混合物依次进行固相晶化和第一焙烧；其中，所述模板剂含有式(1)所示化合物中的至少一种。本发明还公开了一种具有脱氧功能的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括全硅分子筛；所述活性组分包括第