一种浸润性多级纳米阵列结构SERS衬底的制备方法与流程

一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法
技术领域
1.本发明属于微纳加工、表界面调控及电化学合成交叉技术领域，尤其涉及一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法。

背景技术：

2.表面增强拉曼散射效应(sers)发现于上世纪七十年代中期，该效应使得吸附在具有sers活性的金属表面的分子的拉曼信号和溶液中相同数量分子的拉曼信号相比发生了高达106倍的巨大增强，导致sers技术对表面物种具有极高检测灵敏度和选择性，可实现在分子水平上对界面各种物质“指纹”信息的捕捉，sers凭借其优势已被广泛应用于标记和无标记的检测、材料科学、生物化学、生物医学、电化学以及分子成像等研究领域。
3.通过系统研究发现，sers现象主要来源于表面等离子体共振(spr)引起的电磁场增强，且发现基底的sers活性直接与纳米粒子或纳米结构的性质、尺度和形状密切相关。这清楚地揭示sers不仅是表面科学和拉曼光谱学的结合，而且也是纳米科学的重要组成部分。纳米科技的迅猛发展，带动sers研究取得了一些重大突破。例如，通过优化银和金纳米粒子的大小、形状和聚集状态，可获得高达14个数量级的sers增强因子。
4.微纳制造工艺是微电子领域对硅基材料加工的主要方法，采用图案化刻蚀、镀膜等工艺技术可获得大面积、结构均匀可控的硅基阵列结构。通过此类方法制备的一些微纳结构sers衬底呈现出了一定的应用价值，例如，专利cn 112499581 a首先结合干法湿法刻蚀获得倒金字塔硅结构，然后通过镀膜剥离获得搭载石墨烯的贵金属金字塔sers衬底，该衬底对亚甲基蓝的测试展现出较优异的sers效果。专利cn 108046211 a和cn 111122543 a通过一次或两次的ps小球掩膜直接刻蚀得到了硅锥或粗糙硅柱结构，最终沉积一层au膜作为sers衬底，制备工艺非常简单便捷，可降低制造成本，但是此类方法制备的热点材料结构单一、比表面积较低、热点数量固定，在痕量物质的检测应用中可能会受到一定程度的限制。基底的亲疏水性能显著改变其表面液体的分布状态，疏水基底能够使得在其表面溶液接触角变大，待分析物实现有效浓缩富集，增强待测分子的拉曼信号。专利cn 109358032 a在纳米级平整的绝缘体、半导体、导体上溅射了au膜作为电极，通过电沉积制备得到了树叶状和针状的au纳米结构，该结构虽然具有大量的活性热点，但是结构均匀性不够好，最终有可能导致sers衬底信号重复性测量较差，sers信号的重复性也是当前亟待解决的主要问题。

技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提出了一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法，所述方法包括以下步骤：
6.1)以含有氧化硅层的硅片为基底，在氧化硅层的表面沉积密排单层聚苯乙烯(ps)球；刻蚀聚苯乙烯球以减小球径尺寸，获得等间距非紧密排列的聚苯乙烯纳米球；
7.2)将聚苯乙烯纳米球作为掩膜对氧化硅进行刻蚀，形成聚苯乙烯-氧化硅柱阵列
结构；
8.3)以聚苯乙烯-氧化硅柱为掩膜继续刻蚀硅片，得到氧化硅柱-硅柱阵列一级纳米结构；
9.4)在氧化硅柱-硅柱阵列一级纳米结构表面包覆金属材料，利用含巯基的分子进行疏水性的调控；
10.5)以步骤4)处理后的材料作为工作电极，采用电化学工作站，在氧化硅柱-硅柱阵列一级纳米结构上电沉积金纳米松枝状二级纳米结构，得到多级纳米阵列结构sers衬底。
11.在磁控溅射沉积金属层的过程中，氧化硅柱-硅柱阵列一级纳米结构的顶部位置具有更好的导电性及成核位点，因此电沉积过程中会优先在柱顶部成核进而生长au纳米结构。
12.所述方法采用微电子微纳制造工艺，通过聚苯乙烯纳米球掩膜刻蚀得到氧化硅柱，以聚苯乙烯-氧化硅柱为掩膜刻蚀得到了纳米硅柱阵列结构，氧化硅柱的引入克服了因在刻蚀过程中温度过高引起的聚苯乙烯球坍塌对硅柱形貌造成的影响。
13.通过在氧化硅柱-硅柱阵列结构及硅柱间隙溅射金属层形成导电层，并进行疏水性的调控，然后利用电化学沉积方法制备得到松枝状的au二级纳米结构，极大程度增大sers衬底的比表面积，即增加sers热点，最终获得集大量热点富集、形貌均匀可控、信号高重复性的sers衬底。
14.所述步骤4)通过浸泡法或滴涂法进行疏水性的调控；
15.进一步地，疏水性的调控完成后的材料表面接触角为90
°‑
120
°
；
16.更进一步地，所述含巯基的分子包括巯基硅烷或硫醇，溶液浓度为0.01-1mm，浸泡时间为30-600s，或滴加量为30-100μl。
17.硅衬底为不同尺寸及氧化层厚度的单面或双面抛光片；
18.密排单层聚苯乙烯(ps)球的球径尺寸为200-500nm；
19.等间距非紧密排列的聚苯乙烯纳米球的球径尺寸为150-450nm；
20.氧化硅柱的高度为100-300nm；
21.硅柱的高度为50-700nm。
22.进一步地，刻蚀后的氧化硅柱-硅柱的总高度控制在300-1000nm，柱间隙控制在10-100nm。
23.更进一步地，刻蚀后的氧化硅柱-硅柱的总高度控制在700nm，柱间隙控制在50nm；研究发现，氧化硅柱-硅柱的总高度和柱间隙影响最终sers衬底的测试性能，通过有限时域差分方法(fdtd)仿真模拟，在氧化硅柱-硅柱的总高度控制在700nm，柱间隙为50nm附近时电磁增强效果最强，即具有优秀的拉曼信号放大能力。
24.所述步骤1)中密排单层聚苯乙烯球制备方法为：以抛光的氧化硅片为衬底，采用具有限制硅片移动及液面可控下沉的设备，依次添加水、十二烷基硫酸钠(sds)、ps乙醇悬浮液、静置，通过调节sds和乙醇的添加量，获得密排单层聚苯乙烯球。
25.所述步骤1)中等间距非紧密排列的聚苯乙烯纳米球通过如下步骤获得：采用icp-rie设备或等离子去胶机，调节通入氧气(o2)流量、反应压强、功率、反应时间对上述获得的紧密排列的ps小球掩膜层进行刻蚀，获得等间距非紧密排列的聚苯乙烯纳米球；进一步地，采用icp-rie刻蚀功率为10-50w，o2流量为10-60sccm，刻蚀时间为20-90s；采用等离子去胶
反应功率为500-800w，o2流量为500-900sccm，刻蚀时间为30-180s。
26.聚苯乙烯小球在氧气环境下能快速反应缩小，聚苯乙烯小球在缩小过程中的形貌保持和均匀性受温度和功率的影响，为了避免高温下聚苯乙烯小球的坍塌，应该严格控制反应时间。
27.所述步骤2)中聚苯乙烯-氧化硅柱阵列结构通过如下步骤获得：采用rie设备，以聚苯乙烯纳米球为掩膜层，先通入cf4反应刻蚀气体，通过调节反应压强、功率、反应气体流量、反应时间进行刻蚀，获得聚苯乙烯-氧化硅柱阵列结构；
28.因所需硅柱柱长较长，反应需要长时间进行，氧化硅柱相比聚苯乙烯具有更强的抗腐蚀性，因此硅的刻蚀是以聚苯乙烯-氧化硅柱阵列结构为掩膜，再通入sf6和o2反应刻蚀气体，调节反应压强、功率、反应气体流量、反应时间进行刻蚀，获得氧化硅柱-硅柱阵列一级纳米结构，该步骤中o2的引入能有效的去反应过程中沉积在硅柱等结构上阻碍刻蚀的聚苯乙烯等有机物；
29.进一步地，聚苯乙烯-氧化硅柱阵列结构的刻蚀过程所用反应气体为cf4，气体流量为30-60sccm，反应压强为0.5-5pa，刻蚀功率为100-400w，刻蚀时间为180-360s；
30.所述步骤3)中氧化硅柱-硅柱阵列一级纳米结构的刻蚀过程所用反应气体为sf6和o2，气流量分别为30-80sccm和5-20sccm，反应压强为1-10pa，刻蚀功率为100-400w，刻蚀时间为240-420s。
31.所述步骤4)中包覆金属的硅柱衬底结构通过如下步骤获得：采用热蒸镀、磁控溅射或化学键合偶联技术，调控金属沉积速率、含量，获得包覆有致密金属层的硅柱衬底；
32.进一步地，磁控溅射沉积金属层过程中压强为1.5-2pa、功率为10-30w、时间为10-50s；热蒸发沉积金属层中电流大小为100-150a、时间为2-10min；化学偶联首先是将硅柱结构衬底氨基化，然后偶联金纳米粒子。
33.所述步骤4)中包覆的金属为au或pt，金属膜的厚度至少为50nm。
34.所述步骤5)中au松枝状结构通过如下步骤制备：采用电化学工作站，以pt片或碳棒作为对电极，饱和甘汞或银氯化银电极作为参比电极，疏水性的硅柱衬底为工作电极，氯金酸和硝酸钾混合溶液作为电解液，通过调节沉积电位、电解质浓度、反应温度、电化学沉积时间，获得高比表面积、结构均匀可控的多级纳米阵列结构sers衬底；
35.进一步地，反应温度为20-50℃，反应时间为10-50min。
36.一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的应用，将多级纳米阵列结构sers衬底，配套于拉曼光谱仪，对农药残留、食品添加剂或中药分级鉴定痕量物质的分析检测。
37.本发明的有益效果在于：
38.1.本发明涉及一种具有高比表面高重复性的多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法，本发明采用微纳制造工艺，利用纳米尺寸掩膜版克服了光刻工艺精度问题进而实现了纳米级硅柱的高效刻蚀，且操作方法简单、结构尺寸可控、能实现大面积制备在有效控制了制造成本的同时，也保证了微纳结构的高度均匀一致性即可解决sers信号重复性问题；
39.2.本发明通过对sers芯片表面浸润性的调控，改变固有sers芯片结构所展现出的浸润特性，丰富sers芯片的功能性，加强了sers芯片对待测分子的控制程度，为高灵敏sers芯片的开发提供了新的研究方向和思路；
40.3.本发明采用电化学合成技术，制备的高比表面积松枝状au纳米结构为sers衬底
暴增了活性热点，从而提高sers衬底的检测灵敏度和增强因子；
41.4.本发明首先对拉曼指示剂r6g分子进行了拉曼增强的初步分析测试，展示出了较高的灵敏度和均一性，以此为基础，将检测范围扩大至食品中农残、添加剂、抗生素等，建立食品安全联合sers技术多方位为一体的痕量物质检测体系，展现出了显著的应用创新性。
附图说明
42.图1为多级纳米阵列结构sers衬底制备工艺流程图；
43.图2为多级纳米阵列结构sers衬底的sem图；
44.图3为多级纳米阵列结构sers衬底对r6g分子灵敏度的检测结果；
45.图4为多级纳米阵列结构sers衬底对r6g分子一致性的检测结果。
具体实施方式
46.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
47.一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
48.1)采用抛光含氧化硅层的硅片，清洗，之后采用气液界面自组装方法，在氧化硅表面沉积呈六角形紧密排列的单层聚苯乙烯(ps)球，作为后续刻蚀掩膜；采用低温电感耦合等离子体增强反应离子刻蚀(icp-rie)或等离子体去胶技术对所获得的呈六角形紧密排列的单层ps膜进行刻蚀，每个小球均匀的减少至特定尺寸，获得等间距非紧密排列的ps纳米球掩膜层；
49.2)采用反应离子刻蚀(rie)技术，将聚苯乙烯纳米球作为掩膜对氧化硅进行刻蚀，形成大面积有序排列的聚苯乙烯-氧化硅柱阵列结构；
50.3)以聚苯乙烯-氧化硅柱为掩膜继续刻蚀硅片，得到氧化硅柱-硅柱阵列一级纳米结构；
51.4)采用热蒸镀或磁控溅射工艺等物理方法或利用金属纳米粒子偶联的化学方法在氧化硅柱-硅柱阵列一级纳米结构衬底表面包覆金属材料作为工作电极的导电层；通过浸泡法或滴涂法在处理后的衬底上修饰十二烷基硫醇分子得到疏水性硅柱结构；
52.5)然后采用电化学工作站，在步骤4)浸润性硅柱衬底上电沉积金纳米松枝状二级纳米结构，从而最终获得集大量活性热点、结构新颖且灵活可调等特点一体的多级纳米阵列结构sers衬底。
53.实施例1
54.1)采用4英寸具有300nm氧化硅层的单面抛光硅片为衬底，配置浓h2so4：h2o2混合清洗液，将硅片衬底浸入其中，120℃下煮沸2h，去除硅片表面油污及其它污染物，最后用超纯水冲洗并用n2吹干备用；
55.将清洗干净的硅片放置在我们组已经报道的工作(doi:10.1109/nems51815.2021.9451289)中提到的装置中，添加去离子水至完全浸没硅片，然后沿着载玻片添加6ml 20mm的sds溶液静置10min，接着将550μl直径300nm ps悬浮液(体积比，酒精：ps＝3:2)用微量注射器非常缓慢的沿载玻片添加到上述溶液中，静置1h，最后放水将浮在气
液界面上的ps单层膜转移至氧化硅片上，得到密排单层聚苯乙烯球的球径尺寸为300nm；
56.采用icp-rie对上述自组装紧密排列的ps球进行刻蚀，刻蚀功率为20w，o2流量为30sccm，刻蚀时间为40s，刻蚀结束后ps球尺寸缩小至250nm得到非紧密排列的ps纳米球单层掩膜版。
57.2)采用rie技术以ps纳米球掩膜对氧化硅进行刻蚀，氧化硅刻蚀所用反应气体为cf4，气体流量为40sccm，反应压强为1pa，刻蚀功率为300w，刻蚀时间为300s，氧化硅刻蚀深度为300nm；
58.3)接着以氧化硅柱为掩膜对硅进行刻蚀，硅刻蚀所用反应气体为sf6和o2，气流量分别为60sccm和10sccm，反应压强为5pa，刻蚀功率为300w，刻蚀时间为360s，硅刻蚀深度为400nm。
59.4)采用磁控溅射技术，在压强为1.5pa、功率为20w和反应时间为50s条件下，在上述得到的硅柱衬底上沉积50nm厚au膜；将上述基底在0.01mm十二烷基硫醇溶液中浸泡60s，获得浸润性的硅柱结构衬底；疏水性的调控完成后的材料表面接触角为100
°
；
60.5)采用上海辰华电化学工作站中恒电位模式，以pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，上述得到的疏水性50nm厚au膜作为工作电极，电解液为haucl4和kno3混合溶液，其中haucl4的浓度为3mm和kno3浓度为0.1m，设置沉积电位为-0.3v，电解液温度为40℃，电沉积时间为30min，获得松枝状的au纳米阵列结构，多级纳米阵列结构sers衬底的sem图示于图2。
61.采用显微拉曼，在上述制备得到的sers衬底上(5
×
5mm)滴加10μl的r6g溶液并干燥，进行拉曼测试。
62.如图3所示，基于上述制备得到的sers衬底，对浓度为0.001μg/ml、0.01μg/ml和0.1μg/ml的r6g分子进行拉曼增强检测，在较高浓度0.1μg/ml下，r6g分子分别在771cm-1
、1190cm-1
、1310cm-1
、1358cm-1
、1506cm-1
、1645cm-1
处展示出了较强的拉曼特征峰；当r6g分子浓度低至0.001μg/ml时，依然有较明显的r6g分子特征峰1358cm-1
被检测到，表明该sers衬底具有较高的灵敏度，有望在痕量快速检测领域得以实际应用。在上述sers衬底上滴加浓度为1μg/ml的r6g分子，然后在同一基底上随机取8个不同点测量8组r6g分子的拉曼增强数据对sers衬底的重复性进行表征，如图4所示，分析得到相对标准偏差即rsd为2.48％-10.28％，即表明该sers衬底具有优异的重复性。
63.实施例2
64.实施例2的浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：实施例1步骤1)中所选氧化硅厚度为100nm，步骤2)中氧化硅刻蚀所用反应气体为cf4，气体流量为40sccm，反应压强为1pa，刻蚀功率为300w，刻蚀时间为180s，氧化硅刻蚀深度为100nm；步骤3)中硅刻蚀所用反应气体为sf6和o2，气流量分别为60sccm和10sccm，反应压强为5pa，刻蚀功率为300w，刻蚀时间为420s，硅刻蚀深度为600nm；步骤4)中采用化学偶联的方法在纳米硅柱上负载一层金纳米粒子。

技术特征：

1.一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)以含有氧化硅层的硅片为基底，在氧化硅层的表面沉积密排单层聚苯乙烯球；刻蚀聚苯乙烯球以减小球径尺寸，获得等间距非紧密排列的聚苯乙烯纳米球；2)将聚苯乙烯纳米球作为掩膜对氧化硅进行刻蚀，形成聚苯乙烯-氧化硅柱阵列结构；3)以聚苯乙烯-氧化硅柱为掩膜继续刻蚀硅片，得到氧化硅柱-硅柱阵列一级纳米结构；4)在氧化硅柱-硅柱阵列一级纳米结构表面包覆金属材料，利用含巯基的分子进行疏水性的调控；5)以步骤4)处理后的材料作为工作电极，采用电化学工作站，在氧化硅柱-硅柱阵列一级纳米结构上电沉积金纳米松枝状二级纳米结构，得到多级纳米阵列结构sers衬底。2.根据权利要求1所述的一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法，其特征在于，所述步骤4)通过浸泡法或滴涂法进行疏水性的调控；进一步地，疏水性的调控完成后的材料表面接触角为90
°‑
120
°
；更进一步地，所述含巯基的分子包括巯基硅烷或硫醇，溶液浓度为0.01-1mm；所述浸泡时间为30-600s或控制滴涂量为30μl-100μl。3.根据权利要求1所述的一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法，其特征在于，密排单层聚苯乙烯球的球径尺寸为200-500nm；等间距非紧密排列的聚苯乙烯纳米球的球径尺寸为150-450nm；氧化硅柱的高度为100-300nm；硅柱的高度为300-1000nm。4.根据权利要求3所述的一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法，其特征在于，刻蚀后的氧化硅柱-硅柱的总高度控制在在300-1000nm，柱间隙控制在10-100nm。5.根据权利要求1所述的一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中等间距非紧密排列的聚苯乙烯纳米球通过如下步骤获得：采用icp-rie设备或等离子去胶机，调节通入氧气流量、反应压强、功率、反应时间对上述获得的紧密排列的ps小球掩膜层进行刻蚀，获得等间距非紧密排列的聚苯乙烯纳米球；进一步地，采用icp-rie刻蚀功率为10-50w，o2流量为10-60sccm，刻蚀时间为20-90s；采用等离子去胶反应功率为500-800w，o2流量为500-900sccm，刻蚀时间为30-180s。6.根据权利要求1所述的一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中聚苯乙烯-氧化硅柱阵列结构通过如下步骤获得：采用rie设备，以聚苯乙烯纳米球为掩膜层，先通入cf4反应刻蚀气体，通过调节反应压强、功率、反应气体流量、反应时间进行刻蚀，获得聚苯乙烯-氧化硅柱阵列结构；进一步地，聚苯乙烯-氧化硅柱阵列结构的刻蚀过程所用反应气体为cf4，气体流量为30-60sccm，反应压强为0.5-5pa，刻蚀功率为100-400w，刻蚀时间为180-360s；所述步骤3)中氧化硅柱-硅柱阵列一级纳米结构的刻蚀过程所用反应气体为sf6和o2，气流量分别为30-80sccm和5-20sccm，反应压强为1-10pa，刻蚀功率为100-400w，刻蚀时间为240-420s。7.根据权利要求1所述的一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法，其特征
在于，所述步骤4)中包覆金属的硅柱衬底结构通过如下步骤获得：采用热蒸镀、磁控溅射或化学键合偶联技术，调控金属沉积速率、含量，获得包覆有致密金属层的硅柱衬底；进一步地，磁控溅射沉积金属层过程中压强为1.5-2pa、功率为10-30w、时间为10-50s；热蒸发沉积金属层中电流大小为100-150a、时间为2-10min；化学偶联首先是将硅柱结构衬底氨基化，然后偶联金纳米粒子。8.根据权利要求1所述的一种多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中包覆的金属为au或pt，金属膜的厚度至少为50nm。9.根据权利要求1所述的一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中au松枝状结构通过如下步骤制备：采用电化学工作站，以pt片或碳棒作为对电极，饱和甘汞或银氯化银电极作为参比电极，疏水性的硅柱衬底为工作电极，氯金酸和硝酸钾混合溶液作为电解液，调节电化学沉积温度为20-50℃，电化学沉积时间为10-50min，获得高比表面积、结构均匀可控的多级纳米阵列结构sers衬底。10.一种浸润性多级纳米阵列结构sers衬底的应用，其特征在于，将多级纳米阵列结构sers衬底，配套于拉曼光谱仪，对农药残留、食品添加剂或中药分级鉴定痕量物质的分析检测。

技术总结

本发明公开了属于微纳加工、表界面调控及电化学合成交叉技术领域的一种浸润性多级纳米阵列结构SERS衬底的制备方法，包括以下步骤：首先采用气液界面自组装方法在氧化硅硅片上结合反应离子刻蚀工艺获得规则且非密排PS小球掩膜版；然后依次对氧化硅和硅进行刻蚀，获得大面积硅柱结构；并在所获得的硅柱结构表面包覆金属膜，将该基底浸泡在含巯基分子溶液中进行疏水性调控；最后采用电化学沉积技术在上述疏水性硅衬底上制备得到了松枝状的Au纳米阵列结构，获得纳米阵列结构间隙灵活可调、大面积低成本高重复性、具有大量活性热富集高灵敏度的SERS衬底。灵敏度的SERS衬底。灵敏度的SERS衬底。