一种Cu2O复合偕胺肟基吸附材料的制备方法和应用

一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于吸附分离放射性元素铀的吸附材料制备技术领域，涉及一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法和应用。

背景技术：

2.海水中含有3.3ppb的铀，虽然浓度极低，鉴于海水的巨大体量使得海水中存在超过45亿吨的铀，通过合理的方案将海水中的铀提取可以解决陆地铀矿资源短缺的问题。偕胺肟基吸附材料是现今研究最多且对铀具有优异亲和力的基团，为此在材料上接枝偕胺肟基是提高材料吸附性能的最佳方式。然而，由于海水中铀浓度极低，致使吸附材料从海水中吸附铀是一个长期的过程，在这段时间中由于海洋中存在大量细菌，这些海洋细菌会附着于吸附材料表面造成活性位点堵塞，从而使材料的吸附性能急剧下降，减少了吸附材料的循环使用寿命，从而增加了海水提铀成本，同时单纯的偕胺肟基改性不能使吸附材料具有抗菌性，让偕胺肟基材料在实际海水中的应用面临严峻的挑战。
3.鉴于此，克服上述现有技术所存在的缺陷是本技术领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法和应用。本发明通过羟胺溶液同时制备偕胺肟基和cu2o，在偕胺肟基吸附材料上复合cu2o，将cu2o作为抗菌剂以提高吸附材料的抗菌性能，从而增强吸附材料的抗菌性能和吸附性能。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法，方法包括：将带有氰基的基体材料、铜盐以及碱性物质混合制得混合物，在所述混合物中添加羟胺溶液，所述羟胺溶液将所述混合物中的氰基改性为偕胺肟基，同时所述羟胺溶液将所述铜盐还原为cu2o，从而制得cu2o复合偕胺肟基吸附材料。
7.优选的，所述带有氰基的基体材料为纤维材料经过氰基改性或氰基接枝后制得的。
8.优选的，所述铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和/或碳酸铜中的一种或多种组合。
9.优选的，所述方法包括以下步骤：
10.将带有氰基的基体材料置于容器中，在所述容器中加入铜盐和碱性物质，制得混合物；
11.将羟胺溶液加入到所述容器中与所述混合物在预设温度下反应预设时间，得到第一产物；
12.将所述第一产物经水洗、烘干后制成cu2o复合偕胺肟基吸附材料。
13.优选的，所述混合物中所述铜盐和所述碱性物质的摩尔比为1:1～3。
14.优选的，所述混合物中所述带有氰基的基体材料与所述铜盐的用量比例以质量比
计，比例范围为5:1～20:1。
15.优选的，所述羟胺溶液为盐酸羟胺与氢氧化钠溶于甲醇水溶液中配制得到，所述羟胺溶液的ph值为7。
16.优选的，制备所述羟胺溶液时，所述甲醇水溶液中甲醇的体积含量为 10～30％，所述盐酸羟胺的浓度为50～90g/l。
17.优选的，所述羟胺溶液与所述混合物反应时，所述带有氰基的基体材料与所述羟胺溶液的用量比例范围为1g：20ml～1g：40ml，反应的预设温度为60～80℃，反应预设时间为6～8h。
18.本发明公开了上述一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料作为海水中对铀吸附回收的吸附材料的应用。
19.本发明的有益效果是：
20.cu2o是一种广谱光催化抗菌剂，常被应用于提高纺织材料和船舶涂层的抗菌性能。cu2o的在光照条件下可以产生活性氧(ros)和大量电子空穴，活性氧(ros)的产生会赋予了材料优异的抗菌性能；大量电子空穴的产生可以使吸附材料与海水中带负电的铀酰离子发生静电吸引作用，增强吸附材料对铀的吸附性能。偕胺肟基材料通常是通过氰基与羟胺反应得到，羟胺的强还原性可以将cu2+还原为cu2o，本发明将偕胺肟基和cu2o 同时复合在吸附材料上，实现对吸附材料的抗菌和增强铀吸附的双重改性。在偕胺肟基吸附材料上复合cu2o后，cu2o作为抗菌剂以提高偕胺肟基吸附材料的抗菌性能，防止海水中的细菌附着于吸附材料表面。本发明将偕胺肟基和cu2o同时复合在吸附材料上，实现对吸附材料的抗菌和增强铀吸附的双重改性，有效改善了现有关于海水提铀吸附材料中大量细菌附着于吸附材料表面造成活性位点堵塞，使得吸附材料的吸附性能急剧下降，减少了吸附材料的循环使用寿命，从而增加了海水提铀成本的技术问题。
21.将cu2o和偕胺肟基共同复合的方案不限于一种原始材料，原始材料可以是天然存在的生物质材料、也可以使人工合成的纤维聚合物、新型多孔材料。同时cu2o复合偕胺肟基吸附材料也可以用于自主设计的凝胶型、生物质型、薄膜型偕胺肟基吸附材料中，具有简便且普遍适用性。本发明中制备偕胺肟基和cu2o的合成同时进行，减少了更多制备工序，制备方案更加简便。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为实施例1合成cu2o复合偕胺肟基吸附材料样品的sem图；
24.图2为实施例1合成cu2o复合偕胺肟基吸附材料样品的ft-ir谱图；
25.图3为实施例1合成cu2o复合偕胺肟基吸附材料样品的xrd谱图；
26.图4为实施例1合成的cu2o复合偕胺肟基吸附材料样品在不同ph溶液中对铀的吸附效果图。
具体实施方式
27.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
28.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
29.本发明将偕胺肟基和cu2o同时复合在吸附材料上，实现对吸附材料的抗菌和增强铀吸附的双重改性，有效改善了现有关于海水提铀吸附材料中大量细菌附着于吸附材料表面造成活性位点堵塞，使得吸附材料的吸附性能急剧下降，减少了吸附材料的循环使用寿命，从而增加海水提铀成本的技术问题。
30.cu2o是一种广谱光催化抗菌剂，常被应用于提高纺织材料和船舶涂层的抗菌性能。cu2o的在光照条件下可以产生活性氧(ros)和大量电子空穴，活性氧(ros)的产生会赋予了材料优异的抗菌性能；大量电子空穴的产生可以使吸附材料与海水中带负电的铀酰离子发生静电吸引作用，增强吸附材料对铀的吸附性能。偕胺肟基材料通常是通过氰基与羟胺反应得到，羟胺的强还原性可以将cu2+还原为cu2o，本发明将偕胺肟基和cu2o 同时复合在吸附材料上，实现对吸附材料的抗菌和增强铀吸附的双重改性。
31.将cu2o和偕胺肟基共同复合的方案不限于一种原始材料，原始材料可以是天然存在的生物质材料、也可以使人工合成的纤维聚合物、新型多孔材料。同时cu2o复合偕胺肟基吸附材料也可以用于自主设计的凝胶型、生物质型、薄膜型偕胺肟基吸附材料中，具有简便且普遍适用性。
32.一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法，方法包括：将带有氰基的基体材料、铜盐以及碱性物质混合制得混合物，在所述混合物中添加羟胺溶液，所述羟胺溶液将所述混合物中的氰基改性为偕胺肟基，同时所述羟胺溶液将所述铜盐还原为cu2o，从而制得cu2o复合偕胺肟基吸附材料。方法包括以下步骤：
33.s1:将带有氰基的基体材料置于容器中，在所述容器中加入铜盐和碱性物质，制得混合物。添加碱性物质是在铜盐与羟胺反应前需要先将铜离子反应为氢氧化铜沉淀，然后再被羟胺还原。
34.s2:将羟胺溶液加入到所述容器中与所述混合物在预设温度下反应预设时间，得到第一产物。羟胺溶液保持中性是因为提供羟胺的物质是盐酸羟胺，需要去除盐酸，所以需要用碱中和盐酸羟胺中的盐酸留下羟胺，羟胺再与氰基和铜盐反应。
35.s3:将所述第一产物经水洗、烘干后制成cu2o复合偕胺肟基吸附材料。
36.本发明中，cu2o的合成步骤为：
37.(i)cu
2+
+naoh
→
cu(oh)238.(2)
39.偕胺肟基合成步骤为：
[0040][0041]
本发明中，制备偕胺肟基和cu2o的合成同时进行，减少了更多制备工序，制备方案更加简便。
[0042]
实施例1
[0043]
一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法如下：
[0044]
以氰基改性角蛋白纤维为带有氰基的基体材料，以cuso4·
5h2o为铜盐，碱性物质选用氢氧化钠。取5g氰基改性角蛋白纤维、1gcuso4·
5h2o、0.32gnaoh于烧瓶中，再加入150ml盐酸羟胺溶液，盐酸羟胺溶液以20％的甲醇水溶液配置，盐酸羟胺的浓度为70g/l。在70℃反应6h得到第一产物。反应结束后第一产物水洗3～5次，最后在40℃条件下烘干至恒重得cu2o 复合偕胺肟基吸附材料。
[0045]
实施例2
[0046]
一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法如下：
[0047]
以氰基改性角蛋白纤维为带有氰基的基体材料，以cuso4·
5h2o为铜盐，碱性物质选用氢氧化钠。取5g氰基改性角蛋白纤维、1gcuso4·
5h2o、0.32gnaoh于烧瓶中，再加入100ml盐酸羟胺溶液，盐酸羟胺溶液以20％的甲醇水溶液配置，盐酸羟胺的浓度为90g/l。在70℃反应6h得到第一产物。反应结束后第一产物水洗3～5次，最后在40℃条件下烘干至恒重得cu2o 复合偕胺肟基吸附材料。
[0048]
实施例3
[0049]
一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法如下：
[0050]
以氰基聚丙烯腈纤维为带有氰基的基体材料，以cuso4·
5h2o为铜盐，碱性物质选用氢氧化钠。取5g氰基聚丙烯腈纤维、1gcuso4·
5h2o、 0.32gnaoh于烧瓶中，再加入150ml盐酸羟胺溶液，盐酸羟胺溶液以20％的甲醇水溶液配置，盐酸羟胺的浓度为70g/l。在70℃反应6h得到第一产物。反应结束后第一产物水洗3～5次，最后在40℃条件下烘干至恒重得cu2o 复合偕胺肟基吸附材料。
[0051]
实施例4
[0052]
一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法如下：
[0053]
以氰基改性角蛋白纤维为带有氰基的基体材料，以氯化铜为铜盐，碱性物质选用氢氧化钠。取5g氰基改性角蛋白纤维、0.54gcucl2、0.32gnaoh 于烧瓶中，再加入150ml盐酸羟胺溶液，盐酸羟胺溶液以20％的甲醇水溶液配置，盐酸羟胺的浓度为70g/l。在70℃反应6h得到第一产物。反应结束后第一产物水洗3～5次，最后在40℃条件下烘干至恒重得cu2o复合偕胺肟基吸附材料。
[0054]
实施例5
[0055]
一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法如下：
[0056]
以氰基聚丙烯腈纤维为带有氰基的基体材料，以cuso4·
5h2o为铜盐，碱性物质选用氢氧化钠。取5g氰基聚丙烯腈纤维、1gcuso4·
5h2o、 0.32gnaoh于烧瓶中，再加入150ml盐酸羟胺溶液，盐酸羟胺溶液以20％的甲醇水溶液配置，盐酸羟胺的浓度为70g/l。在80℃反应8h得到第一产物。反应结束后第一产物水洗3～5次，最后在40℃条件下烘干至恒重得cu2o 复合偕胺肟基吸附材料。
[0057]
实施例6
[0058]
一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法如下：
[0059]
以氰基聚丙烯腈纤维为带有氰基的基体材料，以cuso4·
5h2o为铜盐，碱性物质选用氢氧化钠。取5g氰基聚丙烯腈纤维、1gcuso4·
5h2o、0.32gnaoh于烧瓶中，再加入150ml盐酸羟胺溶液，盐酸羟胺溶液以20％的甲醇水溶液配置，盐酸羟胺的浓度为70g/l。在60℃反应6h得到第一产物。反应结束后第一产物水洗3～5次，最后在40℃条件下烘干至恒重得cu2o 复合偕胺肟基吸附材料。
[0060]
实施例7
[0061]
一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法如下：
[0062]
以氰基改性角蛋白纤维为带有氰基的基体材料，以cuso4·
5h2o为铜盐，碱性物质选用氢氧化钠。取5g氰基聚丙烯腈纤维、0.25gcuso4·
5h2o、 0.08gnaoh于烧瓶中，再加入200ml盐酸羟胺溶液，盐酸羟胺溶液以20％的甲醇水溶液配置，盐酸羟胺的浓度为50g/l。在60℃反应6h得到第一产物。反应结束后第一产物水洗3～5次，最后在40℃条件下烘干至恒重得cu2o 复合偕胺肟基吸附材料。
[0063]
需要说明的是，上述实施例1-5均对制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料样品进行sem、ft-ir和xrd分析，结果显示，上述各实施例制备的 cu2o复合偕胺肟基吸附材料样品都成功复合了偕胺肟基和cu2o，附图1 至附图3仅展示了实施例1的sem、ft-ir和xrd分析结果。
[0064]
由图1可以看出，在5微米的电子显微镜下，实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料在纤维表面复合了颗粒状的cu2o，cu2o作为抗菌剂以提高偕胺肟基吸附材料的抗菌性能，防止海水中的细菌附着于吸附材料表面。
[0065]
由图2可以看出，实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料在红外波长为1649cm-1
和951cm-1
处出现了偕胺肟基的特征吸收峰，即证明吸附材料中有偕胺肟基；在621cm-1
处具有cu2o的特征吸收峰，证明了吸附材料中cu2o的存在。
[0066]
由图3可以看出，实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料在 29.64
°
、39.56
°
和42.23
°
处出现了尖锐的结晶峰，这些结晶峰与cu2o标准数据pdf#77-0199卡中的(110)、(111)和(200)晶面一致对应，即证明吸附材料上具有cu2o的存在。
[0067]
除此之外，我们还对本发明制备得到的cu2o复合偕胺肟基吸附材料进行了对铀的吸附实验和对不同细菌的抗菌实验:
[0068]
1)对本发明上述实施制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料进行了对铀的吸附实验，结果如下：
[0069]
称取实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料5mg，吸附ph＝5的 1l8mg/l的铀溶液24h，铀的吸附容量为204.65mg/g。
[0070]
称取实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料5mg，吸附ph＝6的 1l8mg/l的铀
溶液24h，铀的吸附容量为396.28mg/g。
[0071]
称取实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料5mg，吸附ph＝7的 1l8mg/l的铀溶液24h，铀的吸附容量为816.56mg/g。
[0072]
称取实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料5mg，吸附ph＝8的1l8mg/l的铀溶液24h，铀的吸附容量为687.34mg/g。
[0073]
称取实施例2制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料5mg，吸附ph＝7的 1l8mg/l的铀溶液24h，铀的吸附容量为787.92mg/g。
[0074]
称取实施例3制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料5mg，吸附ph＝7的 1l8mg/l的铀溶液24h，铀的吸附容量为793.54mg/g。
[0075]
称取实施例4制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料5mg，吸附ph＝7的 1l8mg/l的铀溶液24h，铀的吸附容量为683.36mg/g。
[0076]
称取实施例5制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料5mg，吸附ph＝7的 1l8mg/l的铀溶液24h，铀的吸附容量为657.74mg/g。
[0077]
称取实施例6制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料5mg，吸附ph＝7的 1l8mg/l的铀溶液24h，铀的吸附容量为712.32mg/g。
[0078]
称取实施例7制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料5mg，吸附ph＝7的 1l8mg/l的铀溶液24h，铀的吸附容量为693.34mg/g。
[0079]
称取实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料5mg，吸附ph＝7的 1l4mg/l的铀溶液24h，铀的吸附容量为455.76mg/g。
[0080]
称取实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料5mg，吸附ph＝7的 1l2mg/l的铀溶液24h，铀的吸附容量为267.48mg/g。
[0081]
2)本发明还利用制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料对不同细菌的抑菌圈实验件，具体如下：
[0082]
实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料对金黄葡萄球菌具有 29.54mm大小的抑菌圈。
[0083]
实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料对大肠杆菌具有26.42mm 大小的抑菌圈。
[0084]
实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料对创伤弧菌具有38.78mm 大小的抑菌圈。
[0085]
实施例1制备的cu2o复合偕胺肟基吸附材料对溶藻弧菌弧菌具有 33.47mm大小的抑菌圈。
[0086]
对比例
[0087]
对比样为未经偕胺肟基和cu2o复合的氰基化角蛋白纤维。
[0088]
取该对比样5mg，吸附ph＝7的1l8mg/l的铀溶液24h，铀的吸附容量为69.54mg/g。
[0089]
对比样对金黄葡萄球菌、大肠杆菌、创伤弧菌、溶藻弧菌菌不具有抑菌圈。
[0090]
由对比实验结果可以看出，未经偕胺肟基和cu2o复合的氰基化角蛋白纤维不具有抑菌能力，且对于铀元素的吸附能力也明显弱于cu2o复合偕胺肟基吸附材料。
[0091]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法，其特征在于，方法包括：将带有氰基的基体材料、铜盐以及碱性物质混合制得混合物，在所述混合物中添加羟胺溶液，所述羟胺溶液将所述混合物中的氰基改性为偕胺肟基，同时所述羟胺溶液将所述铜盐还原为cu2o，从而制得cu2o复合偕胺肟基吸附材料。2.如权利要求1所述的cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法，其特征在于，所述带有氰基的基体材料为纤维材料经过氰基改性或氰基接枝后制得的。3.如权利要求1所述的cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和/或碳酸铜中的一种或多种组合。4.如权利要求1所述的cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将带有氰基的基体材料置于容器中，在所述容器中加入铜盐和碱性物质，制得混合物；将羟胺溶液加入到所述容器中与所述混合物在预设温度下反应预设时间，得到第一产物；将所述第一产物经水洗、烘干后制成cu2o复合偕胺肟基吸附材料。5.如权利要求4所述的cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中所述铜盐和所述碱性物质的摩尔比为1:2。6.如权利要求4所述的cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中所述带有氰基的基体材料与所述铜盐的用量比例以质量比计，比例范围为5:1～20:1。7.如权利要求4所述的cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法，其特征在于，所述羟胺溶液为盐酸羟胺与氢氧化钠溶于甲醇水溶液中配制得到，所述羟胺溶液的ph值为7。8.如权利要求7所述的cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法，其特征在于，制备所述羟胺溶液时，所述甲醇水溶液中甲醇的体积含量为10～30％，所述盐酸羟胺的浓度为50～90g/l。9.如权利要求4所述的cu2o复合偕胺肟基吸附材料的制备方法，其特征在于，所述羟胺溶液与所述混合物反应时，所述带有氰基的基体材料与所述羟胺溶液的用量比例范围为1g：20ml～1g：40ml，反应的预设温度为60～80℃，反应预设时间为6～8h。10.一种cu2o复合偕胺肟基吸附材料作为海水中对铀吸附回收的吸附材料的应用，所述cu2o复合偕胺肟基吸附材料为权利要求1至9任一所述的cu2o复合偕胺肟基吸附材料。

技术总结

本发明公开了一种Cu2O复合偕胺肟基吸附材料的制备方法和应用，属于海水提铀吸附材料制备技术领域。方法包括：将带有氰基的基体材料、铜盐以及碱性物质混合制得混合物，在所述混合物中添加羟胺溶液，所述羟胺溶液将所述混合物中的氰基改性为偕胺肟基，同时所述羟胺溶液将所述铜盐还原为Cu2O，从而制得Cu2O复合偕胺肟基吸附材料。本发明通过羟胺溶液同时制备偕胺肟基和Cu2O，在偕胺肟基吸附材料上复合Cu2O，将Cu2O作为抗菌剂以提高吸附材料的抗菌性能，从而增强吸附材料的抗菌性能和吸附性能，且减少了更多制备工序，制备方案更加简便。制备方案更加简便。制备方案更加简便。