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耐热老化聚酰胺模塑组合物的制作方法

耐热老化聚酰胺模塑组合物
1.本发明涉及包含聚酰胺的热塑性模塑组合物，其具有改进的耐热老化性。
2.本发明还涉及本发明的模塑组合物用于生产任何类型的纤维、箔和模塑品的用途，还涉及所得纤维、箔及模塑品。
3.此外，本发明涉及一种混合物，其包含用于聚酰胺模塑组合物的耐热老化添加剂的一种特定组合。
4.热塑性聚酰胺，如pa6和pa66，通常以玻璃纤维增强模塑组合物的形式用作部件设计中的材料，这些部件在其使用寿命期间暴露于高温和/或湿度并发生热氧化降解。
5.抵消或延迟热氧化降解的不同耐热老化添加剂被用于聚酰胺模塑组合物中，例如含铜稳定剂、有机hals(受阻胺光稳定剂)化合物或位阻酚或多羟基醇的组合。人们非常希望提高聚酰胺的耐热老化性(har)，因为这可以实现经受热应力的部件的更长寿命，或者可以降低这些部件失效的风险。此外，改进的har还能够允许在更高温度下使用这些部件。
6.ep1851265b1公开了包含热塑性聚酰胺、聚乙烯亚胺均聚物或共聚物、润滑剂和含铜稳定剂的热塑性模塑组合物。据说该模塑材料具有改进的har、良好的流动性和良好的机械性能。
7.ep2356174b1公开了热塑性模塑组合物，其包含热塑性聚酰胺、具有1/0.7-1.4/0.3-1.11/0.8-1.3/0.5-0.9的伯胺/仲胺/叔胺比率的特定支化聚乙烯亚胺聚合物、润滑剂、含铜稳定剂、纤维或颗粒填料和黑素。由该模塑组合物制成的模塑品应具有改进的焊缝强度和增加的热稳定性。
8.ep2379644b1涉及热塑性模塑组合物，其包含聚酰胺、伯氨基、仲氨基和叔氨基之比为1/0.91/0.64、平均分子量mw为1300的聚乙烯亚胺均聚物和铁粉。该模塑组合物应具有改进的har、良好的流动性和良好的机械性能。
9.ep0463512a1公开了一种稳定剂组合及其用于制备稳定的抗冲击改性聚酰胺的用途。该稳定剂组合包括cu(i)卤化物、三芳基膦、碱卤化物和胺，优选芳族胺。其中公开了二苯胺和丙酮的缩合产物。
10.de1152252公开了稳定聚己内酰胺的方法。其稳定剂是二芳胺和酮的缩合产物。
11.de1123103涉及使含有酰胺基团的高分子量线性聚缩合物稳定化的方法。其中描述了n，n
’‑
二苯基对苯二胺与甲醛的缩合产物。
12.us2011/021687a1涉及一种热塑性聚酰胺组合物，其包含：a)至少一种热可塑性聚酰胺，b)至少一种超支化聚乙烯亚胺，c)一次粒子的数均直径为0.5至20nm的至少一种金属或半金属的至少一种无定形氧化物和/或水合氧化物。
13.de1152252b公开了用氨基化合物使聚己内酰胺稳定化。该氨基化合物是水不溶性的二芳胺-酮缩合产物。任选地，另外使用其它氨基化合物。
14.de1123103b公开了用仲芳族胺衍生物使聚酰胺稳定化。该仲芳胺衍生物是脂肪醛与仲芳胺的缩合产物。
15.已知模塑组合物的耐热老化性仍然不令人满意，特别是在长时间暴露于热的情况下。此外，由于不断增加的电气化，越来越多的应用要求材料不含任何基于卤化物的稳定剂
体系(例如碘化铜)，因为存在腐蚀和相应故障的风险。因此，引用文献中公开的组合物中没有一种在避免应用广泛使用的金属卤化物稳定剂的同时具有良好的热稳定性。
16.因此，本发明的一个目的是提供包含聚酰胺的热塑性模塑组合物，其具有改进的har，并且在热老化后保持良好的机械性能，而不需要使用铜化合物或金属卤化物。
17.该目的通过一种热塑性模塑组合物实现，该组合物包含：
18.a)30-99.8wt％的至少一种热塑性聚酰胺，作为组分a；
19.b)0.001-5wt％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，作为组分b；
20.c)0.1-2.0wt％的至少一种仲芳胺和/或仲芳胺与脂族醛、脂族酮或其混合物的至少一种缩合产物，作为组分c；
21.d)0-3wt％的至少一种润滑剂，作为组分d；
22.e)0-50wt％的至少一种纤维填料和/或颗粒填料，作为组分e；
23.f)0-25wt％的其它添加剂，作为组分f；
24.其中，组分a至组分f的总wt％为100wt％。
25.上述目的还通过一种混合物实现，该混合物包含或由以下组分构成：
26.b)0.001-5重量份的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，作为组分b；
27.c)0.1-2.0重量份的至少一种仲芳胺和/或仲芳胺与脂族醛、脂族酮或其混合物的至少一种缩合产物，作为组分c。
28.在该混合物中，以下以wt％列出的组分b和组分c的量可以作为重量份使用(例如，0.5wt％变成0.5重量份)。
29.上述目的还通过使用该混合物来改善特别是在热老化后的聚酰胺的har的用途来实现。
30.上述目的还通过一种制备热塑性模塑组合物的方法实现，其如上所述通过混合组分a至f进行。
31.上述目的还通过使用热塑性模塑组合物来生产任何类型的纤维、箔和模塑品的用途来实现，还通过由如上定义的热塑性模塑组合物制成的纤维、箔和模塑品来实现。
32.根据本发明，已经发现至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物与至少一种仲芳胺和/或仲芳胺与脂族醛、脂族酮或其混合物的至少一种缩合产物的特定组合在热塑性聚酰胺模塑组合物中起热稳定剂的作用，并且在长时间暴露于热的情况下显著提高耐热老化性。通过在包含至少一种热塑性聚酰胺的热塑性模塑组合物中包含该特定组合，可以防止或延缓模塑组合物的热氧化退化。
33.通过使用特定组合作为热稳定剂以提高耐热老化性和防止热氧化退化，不需要在模塑组合物中使用铜化合物或金属卤化物作为稳定剂。
34.铜化合物(如铜卤化物)和金属卤化物会由于离子迁移而导致腐蚀。因此，根据本发明的混合物可以用于制备不含铜和不含金属卤化物的热塑性模塑组合物，因此是电友好或电中性的。因此，根据本发明的模塑组合物可用于电友好的应用，包括电迁移、电气化和连通性。
35.因此，该热塑性模塑组合物可以不含金属卤化物，特别是铜卤化物和碱金属卤化物，并且仍然可以实现高har。
36.在制备过程中，在模制温度下以及在升高的使用温度下的模制部件的寿命期间，
组分b和组分c不会从热塑性模塑组合物中迁移。这种效果在基于聚酰胺为主要成分的热塑性模塑组合物中最为显著。
37.可使用凝胶渗透谱法(gpc)，在作为溶剂的六氟异丙醇中，通过pmma校准获得数均分子量以及重均分子量(mn，mw)和多分散性数据。
38.该分子量测定可用于本发明热塑性模塑组合物的所有组分。
39.本发明的模塑组合物包含30-99.8wt％、优选35-99.7wt％、特别优选45-99.7wt％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分a。
40.如果在热塑性模塑组合物中存在组分d、组分e或组分f或其组合，则组分a的最大含量减少，减少量为组分d、组分e或组分f中的每一个或其组合的最小含量。
41.本发明的模塑组合物的聚酰胺通常具有90-350ml/g、优选110-240ml/g的特性粘度，该特性粘度根据iso307在25℃下在96wt％浓度硫酸中的0.5wt％浓度溶液中测定。
42.优选分子量(重均数)至少为5000的半结晶或无定形树脂，例如在以下美国专利中以示例方式描述的那些：2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210。
43.这些的实例是：衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚己内胺和聚月桂酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺。
44.可使用的二羧酸是具有6至12个、特别是6至10个碳原子的烷烃二羧酸和芳族二羧酸。仅作为实例，此处可提及的那些是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
45.特别合适的二胺是：具有6至12个碳原子、特别是6至8个碳原子的烷二胺，以及间二亚甲基二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷和1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
46.优选的聚酰胺是：聚六亚甲基己二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6，6共聚酰胺，特别是己内酰胺单元的比例为5-95wt％(例如，basf se的c31)。
47.其它合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(pa 6))和己二腈与六亚甲基二胺(pa 66)在水存在下通过已知的直接聚合获得，例如如de-a 10313681、ep-a 1198491和ep 922065中所述。
48.还可以提及例如可通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩合而获得的聚酰胺(尼龙-4，6)。这种结构的聚酰胺的制备方法以示例的方式描述于ep-a 38094、ep-a 38582和ep-a 39524中。
49.其他合适的实例是：可通过两种或更多种上述单体的共聚获得的聚酰胺，以及两种或更多种聚酰胺以任何所需比例混合的混合物。特别优选尼龙-6，6与其它聚酰胺的混合物，特别是尼龙-6和尼龙-66的混合物，以及尼龙-6/6，6共聚酰胺和尼龙-6，6/6共聚酰胺。
50.已证明特别有利的其他共聚酰胺是半芳族共聚酰胺，如pa 6/6t和pa 66/6t，其中三胺含量小于0.5wt％，优选小于0.3wt％(见ep-a 299444)。其它耐高温聚酰胺从ep-a 1994075(pa 6t/6i/mxd6)获知。
51.ep-a 129195和129196中描述的方法可用于制备上述优选的具有低三胺含量的半芳族共聚酰胺。
52.以下列表并不全面，包括所提及的聚酰胺a)和用于本发明目的的其他聚酰胺a)，以及包括的单体：
53.ab聚合物：
54.pa 4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
吡咯烷酮
55.pa 6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ε-己内酰胺
56.pa 7
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
乙内酰胺
57.pa 8
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
辛基己内酰胺
58.pa 9
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
9-氨基天冬氨酸
59.pa 11
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
11-氨基十一酸
60.pa 12
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
月桂内酰胺
61.aa/bb
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
聚合物：
62.pa 46
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
四亚甲基二胺，己二酸
63.pa 66
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
六亚甲基二胺，己二酸
64.pa 69
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
六亚甲基二胺，壬二酸
65.pa 610
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
六亚甲基二胺，癸二酸
66.pa 612
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
六亚甲基二胺，癸二羧酸
67.pa 613
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
六亚甲基二胺，十一烷二羧酸
68.pa1212
ꢀꢀꢀꢀꢀ
1，12-十二烷二胺，癸二羧酸
69.pa 1313
ꢀꢀꢀꢀ
1，13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸
70.pa 6t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
六亚甲基二胺，对苯二甲酸
71.pa mxd6
ꢀꢀꢀꢀꢀ
间二甲苯二胺，己二酸
72.aa/bb聚合物：
73.pa 6i
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
六亚甲基二胺，间苯二甲酸
74.pa 6-3-t
ꢀꢀꢀꢀ
三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸
75.pa 6/6t
ꢀꢀꢀꢀ
(见pa6和pa 6t)
76.pa 6/66
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(见pa 6和pa 66)
77.pa 6/12
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(见pa 6和pa 12)
78.pa 66/6/610 (见pa66、pa 6和pa 610)
79.pa 6i/6t
ꢀꢀꢀꢀ
(见pa 6i和pa 6t)
80.pa pacm 12
ꢀꢀꢀ
二氨基二环己基甲烷，月桂内酰胺
81.pa 6i/6t/pacm
ꢀꢀ
为pa 6i/6t+二氨基二环己基甲烷
82.pa 12/macmi
ꢀꢀꢀꢀ
月桂内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸
83.pa 12/macmt
ꢀꢀꢀꢀ
月桂内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、对苯二甲酸
84.pa pda-t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
苯二胺、对苯二甲酸
85.最优选的是pa 6、pa 66、pa 6/66和pa 66/6。
86.合适的共聚酰胺由以下组成：
87.a1)20.0-90.0wt％的衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元，
88.a2)0-50.0wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元，
89.a3)0-80.0wt％的衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元，
90.a4)0-40.0wt％的其它形成聚酰胺的单体，
91.其中组分a2)或组分a3)或组分a4)或其混合物的比例为至少10.0wt％。
92.组分a1)包含20.0-90.0wt％的衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元。
93.除了衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元之外，共聚酰胺还任选地包括衍生自ε-己内酰胺的单元和/或衍生自己二酸和六亚甲二胺的单元和/或衍生自其他形成聚酰胺的单体的单元。
94.芳族二羧酸a4)包含8至16个碳原子。合适的芳族二羧酸包括，例如，间苯二甲酸，取代的对苯二甲酸和间苯二甲酸，例如3-叔丁基间苯二甲酸，多环二羧酸，例如4，4
′‑
二苯基二羧酸和3，3
′‑
二苯基二羧酸，4，4
′‑
二苯基甲烷二甲酸和3，3
′‑
二苯基甲烷二甲酸，4，4
′‑
磺基二苯羧酸和3，3
′‑
磺基二苯羧酸，1，4-萘二羧酸或2，6-萘二羧酸，苯氧基对苯二甲酸，特别优选间苯二甲酸。
95.另外的形成聚酰胺的单体a4)可衍生自具有4至16个碳原子的二羧酸和具有4至16个碳原子的脂族或脂环族二胺，并且还衍生自具有7至12个碳原子的氨基羧酸/相应的内酰胺。所提及的这些类型的合适单体的实例是：作为脂肪族二羧酸的代表的亚油酸、壬二酸和癸二酸，作为二胺的代表的1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、哌嗪、4，4
’‑
二氨基二环己基甲烷、2，2-(4，4
′‑
二氨基二环己基)丙烷和3，3
’‑
二甲基-4，4’二氨基二环己基甲烷或间二甲基二胺，作为内酰胺/氨基羧酸的代表的己内酰胺、庚内酰胺、ω-氨基十一烷酸和十二内酰胺。
96.de-a-10 2009011668中更具体地阐述了合适的这种共聚酰胺。
97.组分b的用量为0.001-5wt％，优选为0.01-1.5wt％，特别优选为0.1-1.0wt％，例如0.15-0.35wt％。
98.组分b是至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物。
99.在本发明的上下文中，聚乙烯亚胺被理解为均聚物和共聚物，它们可以例如通过ullmann的工业化学百科全书电子版在关键字“aziridines”下或根据wo-a 94/12560公开的方法获得。
100.均聚物通常可通过在除酸化合物、酸或路易斯酸存在下在水溶液或有机溶液中聚合亚乙基亚胺(氮丙啶)获得。这样的均聚物是支链聚合物，其通常以约30％：40％：30％的比例包含伯氨基、仲氨基和叔氨基。氨基的分布通常可以通过
13
c nmr光谱测定。
101.所使用的共聚单体优选为具有至少两个氨基官能团的化合物。合适的共聚单体的实例包括在亚烷基中具有2至10个碳原子的亚烷基二胺，优选亚乙基二胺和亚丙基二胺。其他合适的共聚单体是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二六亚甲基三胺、氨基丙基亚乙基二胺和双氨基丙基亚乙基二胺。
102.聚乙烯亚胺通常具有100-3000000、优选800-2000000的平均分子量(重均)(通过光散射测定)。
103.另外合适的是交联聚乙烯亚胺，其可通过聚乙烯亚胺与双官能团或多官能团交联剂反应而获得，所述双官能团和多官能团的交联剂具有至少一个卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或卤素原子作为官能团。示例包括：具有2到100个亚乙基氧和/或亚丙基氧单元的聚烯二醇的表氯醇或二氯醇醚，以及de-a 19931720和美国专利4144123号中列出的化合物。从上述文献以及ep-a 895521和ep-a 25515中已知制备交联聚乙烯亚胺的方法。
104.优选的聚乙烯亚胺均聚物或共聚物进一步公开于ep 2356174 b1第[0026]至
[0035]段和ep 1851265 b1第[0022]至[0025]段以及ep 2379644 b1第[0023]至[0025]段中。
[0105]
接枝的聚乙烯亚胺也是合适的，其中所用的接枝剂可以是能够与聚乙烯亚胺的氨基或亚氨基反应的所有化合物。用于制备接枝聚乙烯亚胺的合适的接枝剂和方法可以例如从ep-a 675914中获得。
[0106]
在本发明的上下文中，同样合适的聚乙烯亚胺是酰胺化聚合物，其通常可通过使聚乙烯亚胺与羧酸、其酯或酸酐、羧酰胺或羰基卤化物反应而获得。取决于聚乙烯亚胺链中酰胺化氮原子的比例，酰胺化聚合物随后可与所述交联剂交联。优选酰胺化最高达30％的氨基官能团，这样使得足够的伯氮原子和/或仲氮原子仍然可用于随后的交联反应。
[0107]
还适合的是烷氧基化聚乙烯亚胺，其可例如通过聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应获得。这种烷氧基化聚合物随后也是可交联的。
[0108]
其他合适的聚乙烯亚胺包括含羟基聚乙烯亚胺和两性聚乙烯亚胺(引入阴离子基团)，以及亲脂性聚乙烯亚胺，其通常通过将长链烃基引入聚合物链而获得。制备这种聚乙烯亚胺的方法是本领域技术人员已知的，因此不需要关于该主题的进一步细节。
[0109]
聚乙烯亚胺可以是线性的、基本上线性的或支链的。
[0110]
在本发明的一个实施方式中，聚乙烯亚胺选自高度支化的聚乙烯亚胺。高度支化的聚乙烯亚胺以其高度支化(db)为特征。支化度可以例如通过
13
c-nmr光谱测定，优选在d2o中测定，并定义如下：
[0111]
db＝d+t/d+t+l
[0112]
其中，d(树枝状)对应于叔氨基部分，l(线性)对应于仲氨基部分，t(末端)对应于伯氨基部分。
[0113]
在本发明的上下文中，高度支化的聚乙烯亚胺是db在0.25至0.90范围内的聚乙烯亚胺。
[0114]
在本发明的一个实施方式中，聚乙烯亚胺选自平均分子量mw在600至75000g/mol范围内、优选在800至25000g/mol的范围内的高度支化聚乙烯亚胺(均聚物)。
[0115]
在本发明的另一个实施方式中，聚乙烯亚胺选自乙烯亚胺的共聚物，例如乙烯亚胺与至少一种除了乙烯亚胺以外的每分子具有两个nh2基团的二胺(例如丙烯亚胺)的共聚物，或与至少一个每分子具有三个nh2基团的化合物(例如三聚氰胺)的共聚物。
[0116]
优选地，组分b选自：
[0117]-乙烯亚胺的均聚物，
[0118]-乙烯亚胺和具有至少两个氨基的胺的共聚物，
[0119]-交联聚乙烯亚胺，
[0120]-接枝聚乙烯亚胺，
[0121]-可通过聚乙烯亚胺与羧酸或羧酸酯、羧酸酐、羧酰胺或羰基卤化物反应获得的酰胺化聚合物，
[0122]-烷氧基化聚乙烯亚胺，
[0123]-含羟基的聚乙烯亚胺，
[0124]-两性聚乙烯亚胺，和
[0125]-亲脂性聚乙烯亚胺。
[0126]
作为组分c，使用0.1-2.0wt％、优选0.2-1.6wt％、更优选0.2wt％-0.9wt％的仲芳胺和/或仲芳胺与脂族醛、脂族酮或其混合物的至少一种缩合产物。
[0127]
因此，仲芳胺可以用作组分c。此外，可以使用仲芳胺与脂族醛、脂族酮或脂族醛或脂族酮的混合物的至少一种缩合产物。最优选地，使用仲芳胺和缩合产物的组合。
[0128]
在另一个实施方式中，使用0.1-2.0wt％、优选0.2-1.6wt％、更优选0.0-0.9wt％的仲芳胺与脂族醛、脂族酮或其混合物的至少一种缩合产物和至少一种仲芳胺，作为组分c。
[0129]
优选地，仲芳胺和缩合产物的重量比为0.5∶20至20∶0.5，更优选1∶10至10∶1，最优选1∶5至5∶1。
[0130]
更优选地，组分c包括或是二芳胺与甲醛和/或丙酮的至少一种缩合产物。优选地，除了缩合产物之外，组分c还包括至少一种仲芳胺。
[0131]
仲芳基胺是指含有两个与氮原子化学结合的碳基的胺化合物，其中至少一个、优选两个碳基都是芳族的。一个例子是二苯胺。优选地，至少一个芳族基团，例如苯基、萘基或杂芳族基团被至少一个取代基取代，优选含有1至20个碳原子。合适的仲芳基胺的实例包括：4，4
’‑
二(α，α-二甲基苄基)二苯胺，可作为445从尤尼罗尔化学公司(uniroyal chemical company)商购；二苯胺与丙酮反应的仲芳胺缩合产物，可从尤尼罗尔化学公司以商购；和对-(对甲苯磺酰氨基)二苯胺，也可作为sa购自尤尼罗尔化学公司。其他合适的仲芳胺包括n，n
’‑
二-(2-萘基)-对苯二胺，可从印度加尔各答的ici橡胶化学品公司获得。其他合适的仲芳基胺包括4，4
’‑
双(α，α
’‑
叔三辛基)二苯胺、4，4
’‑
双(α-甲基苯甲基)二苯胺以及ep 0509282 b1中提到的其他。
[0132]
在ep 0463512 a1、de-as 1123103和de-as1152252中描述了羰基化合物(如甲醛、乙醛或丙酮)和可取代的二苯胺的合适的缩合产物。
[0133]
优选的胺可以是ep 0463512 a1第3页第37行至第5页第29行中公开的式i的胺。二芳胺和酮的缩合产物可以如de-as 115252中公开的。具体地，该参考文献公开了二苯胺和苯基萘胺与丙酮的缩合物。对于二芳胺与脂族酮的缩合，可进一步参考us 1906935和us 1975167。
[0134]
根据本发明可使用的脂族醛与仲芳族胺的缩合产物公开于de-as 1123103中，具体参见第1栏第29-50行。仲芳族胺类含有一个芳基残基和另一个残基，其可以是芳族、脂族或脂环族残基。
[0135]
合适的仲芳胺如式(i)所示，见第1栏第29行至第3栏第22行。合适的仲胺是例如n，n
’‑
二苯基-对苯二胺和n，n
’‑
二-β-萘基-对苯二胺或n，n
′‑
二环己基-对苯基二胺。有关更多示例，请参阅本参考资料。
[0136]
合适的仲芳基胺公开于ep 2307480 b1中，具体参见段落[0046]至[0048]。
[0137]
本发明意义上的脂族醛是：例如单醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛和2-乙基己醛，以及二醛，如二恶英、丙二醛和丁二醛。
[0138]
胺和醛(或酮)可以等摩尔量使用。
[0139]
优选的脂族酮是丙酮。
[0140]
在本发明的最优选实施方式中，组分c包括二芳胺与甲醛和丙酮的至少一种缩合产物(缩合物或缩聚物)。在缩合产物中，优选使用等摩尔量的一方面的二芳胺和另一方面
的甲醛和丙酮。此外，组分c优选进一步包含至少一种仲芳胺。缩合产物和仲芳胺的混合物是最优选的。
[0141]
合适的组分c可从德国oka tec gmbh获得，名为
[0142]
作为组分d，可以使用至少一种润滑剂。组分d的量为0-3wt％，优选为0-1.5wt％，更优选为0-1.0wt％。
[0143]
如果存在，组分d的量为0.05-3wt％，优选0.1-1.5wt％，更优选0.0-1.0wt％。
[0144]
如果存在组分d，则组分a的最大量被组分d的最小量所减少。因此，其减少0.05wt％，优选0.1wt％。
[0145]
根据本发明的聚酰胺模塑组合物不需要包含组分d。因此，根据第一实施方式，热塑性模塑组合物中不包含组分d。然而，通过另外使用组分d，热塑性模塑组合物的流动性可以进一步增加。因此，根据本发明的第二个实施方式，热塑性模塑组合物含有0.05-3wt％、优选0.1-1.5wt％、更优选0.0-1.0wt％的组分d。根据本发明，特别优选含有这些量的组分d的模塑组合物。
[0146]
优选铝盐、碱金属盐或碱土金属的盐，或具有10至44个碳原子、优选具有12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
[0147]
金属离子优选为碱土金属和铝，特别优选钙或镁。
[0148]
优选的金属盐是硬脂酸钙和蒙大酸钙以及硬脂酸铝。
[0149]
也可以以任何期望的混合比使用各种盐的混合物。
[0150]
羧酸可以是一元或二元的。可以提及的实例是聚天冬氨酸、棕榈酸、月桂酸、人造脂肪酸、十二烷二酸、山核桃酸，特别优选硬脂酸、癸酸和蒙大酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸混合物)。
[0151]
形成酯的脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、，优选甘油和季戊四酯。
[0152]
形成酰胺的脂族胺可以是一元至三元的。这些的实例是硬脂酰胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺相应地是甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、单山梨酸甘油酯和四硬脂酸酯。
[0153]
也可以使用各种酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺以任何期望的混合比组合的混合物。
[0154]
作为组分e，热塑性模塑组合物包含0-50wt％、优选0-45wt％、更优选0-40wt％的至少一种纤维填料和/或颗粒填料。
[0155]
优选地，组分e包括玻璃纤维，并且以10-50wt％、更优选15-45wt％、最优选20-40wt％的量存在。
[0156]
如果存在组分e，则组分a的最大量由组分e的最小量所减少，使得组分a至f的总量仍然为100wt％。
[0157]
可以提及的纤维填料或颗粒填料e是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石。
[0158]
可以提及的优选纤维填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选e玻璃形式的玻璃纤维。这些可以用作粗纱或商业上可获得的碎玻璃形式。
[0159]
纤维填料可以用硅烷化合物进行表面预处理，以改善与热塑性塑料的相容性。
[0160]
合适的硅烷化合物具有通式：
[0161]
(x-(ch2)n)
k-si-(o-c
mh2m+1
)
4-k
[0162]
其中取代基的定义如下：
[0163][0164]
n是2至10、优选3至4的整数，
[0165]
m是1至5的整数，优选1至2，并且
[0166]
k是从1到3的整数，优选为1。
[0167]
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含缩水甘油基作为替代物x的相应硅烷。
[0168]
通常用于表面涂层的硅烷化合物的量为0.01-2wt％，优选0.025-1.0wt％，特别是0.05-0.5wt％(基于组分e)。
[0169]
针状矿物填料也是合适的。
[0170]
出于本发明的目的，酸性矿物填料是具有强酸性特征的矿物填料。例如针状硅灰石。矿物的l/d(长径比)优选为8∶1至35∶1，优选为8∶1至11∶1。矿物填料可以任选地用上述硅烷化合物处理，但预处理不是必需的。
[0171]
可提及的其他填料是高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或酸性纳米填料，这些填料的量优选为0.1-10％。为此目的优选的配合物为勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和锂藻土。通过现有技术方法对层状纳米填料进行有机改性，使其与有机粘合剂具有良好的相容性。向本发明的纳米复合材料中添加层状或针状纳米填料进一步提高了机械强度。
[0172]
作为组分f，本发明的模塑组合物可含有0-25wt％、优选0-20wt％、更优选0-15wt％的其它添加剂。
[0173]
如果使用其他添加剂，则最小量优选为0.1wt％，更优选0.25wt％，最优选0.5wt％。
[0174]
本发明的热塑性模塑组合物可包含常规加工助剂、其他稳定剂、氧化缓凝剂、抵抗热分解和紫外光分解的试剂、脱模剂、着剂(如染料和颜料)、成核剂、增塑剂等，作为组分f。
[0175]
作为组分f，可以使用0.05-3wt％、优选0.1-2wt％、特别是0.1-1wt％的至少一种空间位阻苯酚抗氧化剂。
[0176]
其分子量优选大于500g/mol，更优选大于1000g/mol。此外，组分c应优选表现出高的热稳定性，例如，在tga(热重分析)实验(40℃至120℃，10℃/min，等温15分钟，随后在120℃至600℃，20℃/分钟)中，在300℃的氮气条件下测得最大5％重量损失，更优选最大2％重量损失。
[0177]
其优选具有至少一个、更优选至少两个被至少一个支链c
3-12
烷基取代的酚基，作为空间位阻基团。取代的酚基与组分c的结构共价连接。
[0178]
合适的空间位阻酚原则上是具有酚结构并且在酚环上具有至少一个取代基的所有化合物。取代基例如是支链c
3-12
烷基，优选支链c
3-6
烷基，更优选异丙基或叔丁基。
[0179]
优选使用例如下式化合物，
[0180][0181]
其中：
[0182]
r1和r2是烷基、取代的烷基或取代的三唑基，其中基团r1和r2可以相同或不同，并且r3是烷基、被取代的烷基、烷氧基或被取代的氨基。烷基和烷氧基残基优选具有1至12个碳原子，更优选1至6个碳原子。取代基优选c
1-12
烷基，更优选c
1-6
烷基，最优选c
1-4
烷基。r1至r3中的至少一个优选为如上定义的取代基。
[0183]
上述类型的抗氧化剂例如在de-a 2702661(us-a 4360617)中描述。
[0184]
另一组优选的空间位阻酚由衍生自取代苯基羧酸、特别是衍生自取代苯基丙酸的那些提供，它们优选在苯基上具有至少一个取代基。它们在其结构中含有至少一个、优选两个共价连接的取代的苯基羧酸单元，其优选在苯基上具有至少一个取代基。
[0185]
优选的苯基羧酸是苯基-c
1-12-羧酸，更优选苯基-c
2-6-羧酸。苯基优选是如上所述在酚环上具有至少一个取代基的酚基团。因此，上述空间位阻酚优选与c
1-12
烷烃羧酸共价连接，更优选线性c
2-6
烷烃羧酸。
[0186]
特别优选的此类化合物为下式化合物：
[0187][0188]
其中r4、r5、r7和r8彼此独立，是自身可以具有取代的c
1-c8烷基(这些基团中的至少一个是取代基)，并且r6是具有1-10个碳原子的二价脂族基团，其主链也可以具有c-o键。r4至r8中的至少一个是如上定义的取代基。
[0189]
对应于这些式的优选化合物为：
[0190][0191]
(由basf se制造的245)
[0192][0193]
(由basf se制造的259)
[0194]
作为空间位阻酚的实例，应提及以下所有物质：
[0195]
2，2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(来自basf se的irgan1010)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂酯、2，6，7-三氧基-1-磷双环[2.2.2]八-4-基甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢吲哚酸丁酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-3，5二硬脂基硫代三唑胺，2-(2
’‑
羟基-3
’‑
羟基-3’，5
’‑
二叔丁基)-5-氯代苯并三唑，2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，4，4
’‑
亚甲基双(2，6-二叔丁苯酚)，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺。
[0196]
已被证明特别有效并因此优选使用的化合物是2，2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(259)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]、以及n，n
’‑
六亚甲基双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)，以及上述巴斯夫se的产品245和1010，它们具有特别好的适用性。
[0197]
在一些情况下，已证明相对于酚羟基在邻位具有不多于一个空间位阻基团的空间位阻酚是特别有利的；特别是当评估在漫射光下长时间储存的牢度时。
[0198]
根据本发明的优选实施方式，模塑组合物不含铜，特别是不含铜稳定剂，例如cu/(i)卤化物，以及cu(i)卤化物与碱金属卤化物的组合。
[0199]
更优选地，本发明的热塑性模塑组合物不含金属卤化物。无金属卤化物体系，即所谓的电友好体系，受到高度关注，因为在几乎所有行业中，电迁移、电气化和连接性都是一种日益增长的趋势。
[0200]
因此，热塑性模塑组合物优选不含金属卤化物，特别是铜卤化物和碱金属卤化物。
[0201]
然而，如果没有设想电友好应用，本发明的模塑组合物可以包含0.05-3wt％、优选0.1-1.5wt％、特别是0.1-1wt％的铜稳定剂，优选铜(i)卤化物，特别是与碱金属卤化物的混合物，优选ki，特别是以1∶4的比例，或包含空间位阻苯酚，或包含它们的混合物。
[0202]
所用单价铜的优选盐是乙酸亚铜、氯化亚铜、亚铜酰胺和碘化亚铜。基于聚酰胺，所述材料以5-500ppm的铜的量、优选10-250ppm的量包含这些。
[0203]
如果铜以分子分布存在于聚酰胺中，则特别获得良好的性能。这是通过将包含聚酰胺、包含一价铜盐和包含固体均相溶液形式的碱金属卤化物的浓缩物添加到模塑组合物中来实现的。例如，典型的浓缩物由79-95wt％的聚酰胺和21-5wt％的碘化铜或溴化铜和碘化钾组成的混合物组成。基于溶液的总重量，固体均相溶液中的铜浓度优选为0.3-3wt％，特别是0.5-2wt％，碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1-11.5，优选1-5。
[0204]
适用于浓缩物的聚酰胺是均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙-6。
[0205]
本发明的模塑组合物可包含0.001-10wt％，优选0.05-5wt％，特别是0.1-2.5wt％的粒度为至多10μm(d
50
值)的铁粉。铁粉优选地可通过五碳硼铁的热分解获得。
[0206]
铁存在于许多同素体中：
[0207]
1.α-fe(铁素体)形成空间中心立方晶格，可磁化，溶解少量碳，在高达928℃的纯铁中存在。在770℃(居里温度)时，它失去铁磁特性并变为顺磁性；温度范围为770至928℃的铁也被称为β-fe。在常温和至少13000mpa的压力下，α-fe变成了所谓的ε-铁，体积减少约0.20cm3/mol，密度从7.85增加到9.1(在20000mpa下)；
[0208]
2.γ-fe(奥氏体)形成面心立方晶格，无磁性，溶解大量碳，仅在928至1398℃的温度范围内可见；
[0209]
3.δ-铁，以空间为中心，存在于1398℃至1539℃的熔点。
[0210]
金属铁一般为银白，密度7.874(重金属)，熔点1539℃，沸点2880℃；比热(18至100℃)约为0.5g-1
k-1
，抗拉强度为220至280n/mm2。该值适用于化学纯铁。
[0211]
铁的工业生产使用铁矿石、铁渣、煅烧黄铁矿或高炉粉尘的冶炼，以及废料和合金的再熔化。
[0212]
本发明的铁粉通过五羰基铁的热分解制备，优选在150℃至350℃的温度下。由此获得的颗粒具有优选的球形形状，因此为球形或几乎球形(另一术语为球状)。
[0213]
优选的铁粉具有下述粒度分布；这里的粒度分布通过在非常稀的水悬浮液中的激光散射(例如使用贝克曼ls13320)来确定。下文所述的粒度(和分布)可任选地通过研磨和/或筛分获得。
[0214]
这里的dxx表示颗粒总体积的xx％小于规定值。
[0215]d50
值：最多10μm，优选1.6至8μm，特别是2.9至7.5μm，非常特别是3.4至5.2μm
[0216]d10
值：优选1至5μm，特别是1至3μm，非常特别是1.4至2.7μm
[0217]d90
值：优选3至35μm，特别是3至12μm，非常特别是6.4至9.2μm。
[0218]
铁粉的铁含量优选为97-99.8g/100g，优选为97.5-99.6g/100g。其他金属的含量优选低于1000ppm，特别是低于100ppm，非常特别是低于10ppm。
[0219]
铁含量通常通过红外光谱测定。
[0220]
碳含量优选为0.01-1.2g/100g，优选0.05-1.1g/100g，特别是0.4-1.1g/100克。优选铁粉中的碳含量对应于热分解过程后不使用氢还原的粉末的碳含量。
[0221]
碳含量通常通过在氧气流中燃烧样品来确定，然后使用ir通过基于astm e1019的方法检测生成的co2气体(通过来自juwe的leco cs230或cs mat6250)。
[0222]
氮含量优选为至多1.5g/100g，优选为0.01-1.2g/100g。
[0223]
氧含量优选为至多1.3g/100g，优选为0.3-0.65g/100g。
[0224]
通过在石墨炉中将试样加热至约2100℃来测定n和o。从样品中获得的氧气转化为co，并通过ir检测器进行测量。在反应条件下从含n化合物释放的n被载气释放，并通过tcd(热导检测器)检测和记录(两种方法均基于astm e1019)。
[0225]
振实密度优选为2.5-5g/cm3，特别是2.7-4.4g/cm2。这通常意味着当粉末例如装入容器并通过振动压实时的密度。进一步优选的铁粉可以用磷酸铁、亚磷酸铁或sio2表面涂覆。
[0226]
根据din iso 9277的bet表面积优选为0.1-10m2/g，特别是0.1-5m2/g，优选0.2-1m2/g，特别是0.4-1m2/g。
[0227]
为了实现铁颗粒的特别好的分散，可以使用包含聚合物的母料。用于此目的的合适聚合物为聚烯烃、聚酯或聚酰胺，这里优选母料聚合物与组分a相同。聚合物中铁的质量分数通常为15-80wt％，优选20-40wt％。
[0228]
其它常规添加剂f的实例为最高达25wt％、优选最高达20wt％的弹性聚合物(也通常称为冲击改性剂、弹性体或橡胶)。
[0229]
弹性聚合物不同于组分b。
[0230]
这些通常是共聚物，优选由以下至少两种单体组成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯和/或在醇组分中具有1至18个碳原子的甲基丙烯酸酯。
[0231]
这类聚合物在houben weyl，methoden der organischen chemie，第14/1卷(georg thieme verlag，斯图加特，德国，1961年)第392-406页以及c.b.bucknall的专著《增韧塑料》(应用科学出版社，英国伦敦，1977年)中进行了描述。
[0232]
下面描述了这种弹性体的一些优选类型。
[0233]
这种弹性体的优选类型是已知的乙烯丙烯(epm)橡胶和乙烯丙烯二烯(epdm)橡胶。
[0234]
epm橡胶通常实际上没有残留双键，而epdm橡胶每100个碳原子可具有1至20个双键。
[0235]
epdm橡胶二烯单体可提及的实例为共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯，具有5至25个碳原子的非共轭二烯如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环二烯如环戊二烯、环己二烯，环辛二烯和双环戊二烯，以及烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片乙烯、5-丁烯-2-降低冰片烯、2-甲烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降低冰片烯，以及三环二烯，如3-甲基三环[5.2.1.0
2，6
]-3，8-癸二烯，以及它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。基于橡胶的总重量，epdm橡胶的二烯含量优选为0.5-50wt％，特别是1-8wt％。
[0236]
epm橡胶和epdm橡胶也可优选与反应性羧酸或其衍生物接枝。这些的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
[0237]
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物和/或与这些酸的酯的共聚物是另一组优选的橡胶。橡胶还可包括二羧酸，例如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或包含环氧基团的单体。这些包含环氧基团的二羧酸衍生物或单体优选通过向单体混合物中添加包含二羧酸基团和/或环氧基团且具有通式i或ii或iii或iv的单体而并入橡胶中
[0238]
r1c(coor2)＝c(coor3)r4ꢀꢀꢀ(i)[0239][0240][0241][0242]
其中r1至r9为氢或具有1至6个碳原子的烷基，m为0至20的整数，g为0至10的整数，p为0至5的整数。
[0243]
基团r1至r9优选为氢，其中m为0或1，g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
[0244]
式i、ii和iv的优选化合物是马来酸、马来酸酐和包含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯，如丙烯酸叔丁酯。尽管后者没有游离羧基，但其行为接近游离酸，因此被称为具有潜在羧基的单体。
[0245]
共聚物有利地由50-98wt％的乙烯、0.1-20wt％的包含环氧基团和/或甲基丙烯酸的单体和/或包含酸酐基团的单体组成，剩余量为(甲基)丙烯酸酯。
[0246]
特别优选由以下组成的共聚物：
[0247]-50-98wt％、特别是55-95wt％的乙烯，
[0248]-0.1-40wt％、特别是0.3-20wt％丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油脂、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
[0249]-1-45wt％、特别是5-40wt％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
[0250]
其他优选的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
[0251]
可与这些一起使用的共聚单体是乙烯基酯和乙烯基醚。
[0252]
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选在高压和高温下通过无规共聚制备。合适的方法是众所周知的。
[0253]
其他优选的弹性体是乳液聚合物，其制备例如由blackley在专著《乳液聚合》中描述。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
[0254]
原则上，可以使用均匀结构的弹性体或具有壳结构的弹性物。壳型结构由单个单体的添加顺序决定。聚合物的形态也受此添加顺序的影响。
[0255]
此处仅作为实例提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体是丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可与其他单体共聚，如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，以及与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸酯乙酯或丙烯酸丙酯。
[0256]
弹性体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可以是芯、外壳或中间壳(如果弹性体的结构有两个以上的壳)。具有一个以上壳的弹性体也可以具有由橡胶相组成的一个以上的壳。
[0257]
如果在弹性体的结构中，除了橡胶相之外，还涉及一种或多种硬质组分(玻璃化转变温度高于20℃)，则通常通过将苯乙烯、丙烯腈、、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)作为主要单体进行聚合来制备。除此之外，还可以使用相对小比例的其它共聚单体。
[0258]
已证明在某些情况下使用在其表面具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这类基团的实例包括环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可通过同时使用以下通式的单体引入的官能团，
[0259][0260]
其中取代基可以定义如下：
[0261]r10
是氢或c
1-c4烷基，
[0262]r11
是氢、c
1-c8烷基或芳基，特别是苯基，
[0263]r12
是氢、c
1-c
10
烷基、c
6-c
12
芳基或-or
13
，
[0264]r13
是c
1-c8烷基或c
6-c
12
芳基，可选地具有包含o的基团或包含n的基团的取代基，
[0265]
x是化学键、c
1-c
10
亚烷基或c
6-c
12
亚芳基，或
[0266][0267]
y是o-z或nh-z，并且
[0268]
z是c
1-c
10
亚烷基或c
6-c
12
亚芳基。
[0269]
ep-a208187中描述的接枝单体也适用于在表面引入反应性基团。
[0270]
可以提及的其他实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(n-叔丁胺)乙酯、丙烯酸(n，n-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(n，n-二甲胺基)甲酯和丙烯酸(n，n-二乙氨基)乙酯。
[0271]
橡胶相的颗粒也可能已经交联。交联单体的实例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯以及ep-a 50265中描述的化合物。
[0272]
也可以使用被称为接枝连接单体的单体，即具有在聚合期间以不同速率反应的两个或更多个可聚合双键的单体。优选使用这种类型的化合物，其中至少一个反应性基团以与其他单体大约相同的速率聚合，而其他反应性基团(或多个反应性基团)例如显著更慢地聚合。不同的聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果随后将另一相接枝到这种类型的橡胶上，则橡胶中存在的至少一些双键与接枝单体反应以形成化学键，即接枝的相与接枝基底具有至少某种程度的化学键。
[0273]
这类接枝连接单体的实例是包含烯丙基基团的单体，特别是烯不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯烷基酯，以及这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。除此之外，还有多种其他适合的接枝连接单体。对于进一步的细节，这里可以参考例如美国专利4148846。
[0274]
基于抗冲击改性聚合物，这些交联单体在抗冲击改性聚合物中的比例通常高达5wt％，优选不超过3wt％。
[0275]
以下列出了一些优选的乳液聚合物。这里可以首先提及具有核和至少一个外壳的接枝聚合物，其具有以下结构：
[0276][0277]
也可以使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或它们的共聚物组成的均相(即单壳)弹性体代替其结构具有多于一个壳的接枝聚合物。这些产物也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。
[0278]
优选乳液聚合物的实例是：丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯/
丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯组成的或基于丁二烯的内核并具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
[0279]
所述弹性体也可通过其它常规方法制备，例如通过悬浮聚合制备。
[0280]
还优选硅橡胶，如de-a 3725576、ep-a 235690、de-a 380003和ep-a 319 290中所述。
[0281]
当然，也可以使用上述橡胶类型的混合物。
[0282]
可以提及的uv稳定剂是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、二苯三唑和二苯甲酮，基于模塑组合物，其用量通常高达2wt％。
[0283]
可作为着剂添加的材料是无机颜料，如二氧化钛、青、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮、以及染料，如蒽醌。
[0284]
本发明的模塑组合物可包含0.05-5wt％、优选0.1-2wt％、特别是0.25-1.5wt％的黑素，作为组分f。
[0285]
黑素通常是一组黑或灰的与吩嗪蓝有关的吩嗪染料(azine染料)，具有各种形式(水溶性、油溶性、酒精溶性)，用于羊毛染和羊毛印花、丝绸的黑染和皮革、鞋膏、清漆、塑料、烤漆、油墨等的着，也用作显微镜染料。
[0286]
工业上通过硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐与金属铁和fecl3加热而获得黑素(名称来源于拉丁语niger＝黑)。
[0287]
组分c5)可以以游离碱的形式或盐(例如盐酸盐)的形式使用。
[0288]
关于黑素的更多细节可参见百科全书《罗姆普化学词典(chemie lexikon)》，thieme verlag stuttgart，1995，关键字“黑素”。
[0289]
可用作成核剂的材料是苯膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，还优选滑石。
[0290]
热塑性模塑组合物还可以含有阻燃剂作为组分f。
[0291]
作为组分f，热塑性模塑材料可包含1.0-10.0wt％、优选2.0-6.0wt％、特别是3.0-5.0wt％的至少一种通式(ix)或(x)的磷腈作为阻燃剂。
[0292]
组分f的最小量为至少1.0wt％，优选至少2.0wt％，特别优选至少3.0wt％。
[0293]
组分f的最大量为10.0wt％，优选6.0wt％，特别优选5.0wt％。
[0294]“磷腈”应理解为指通式(ix)的环状磷腈或通式(x)的直链磷腈，
[0295][0296]
其中，m是3-25的整数，r4和r4′
相同或不同，并表示c
1-c
20
烷基、c
6-c
30
芳基、c
6-c
30
芳烷基或c
6-c
30
烷基取代的芳基，
[0297][0298]
其中，n表示3至1000，x表示-n＝p(oph)3或-n＝p(o)oph，y表示-p(oph)4或-p(o)(oph)2。
[0299]
这种磷腈的生产描述于ep-a 0945478中。
[0300]
特别优选式(xi)的式p3n3c
36
的环苯氧磷腈，
[0301][0302]
或根据式(xii)的线性苯氧磷腈，
[0303][0304]
苯基可以任选地被取代。本技术上下文中的磷腈描述于mark，j.e.，allcock，h.r.，west，r.，无机聚合物，prentice hall，1992，第61至141页。
[0305]
优选使用具有至少三个苯氧基磷腈单元的环状苯氧基膦腈作为组分f。相应的苯氧磷腈例如在us 2010/0261818的段落[0051]至[0053]中描述。特别地可以参考其中的式(i)。ep-a-2100919中进一步描述了相应的环状苯氧磷腈，特别是其中的段落[0034]至[0038]。可以如ep-a-2100919第[0041]段所述地进行生产。在本发明的一个实施方式中，环状苯氧基磷腈中的苯基可被c
1-4
烷基取代。当涉及纯苯基时是优选的。
[0306]
对于环磷腈的进一步描述，可参考chemie lexikon，第9版，关键字“磷腈”。例如，通过可从pcl5和nh4cl获得的环磷腈进行生产，其中环磷腈中的氯基团通过与苯酚反应被苯氧基取代。
[0307]
环苯氧基磷腈化合物例如可以如all cock，h.r.，《磷氮化合物》(学术出版社，1972年)和mark，j.e.，all cock h.r.、west，r.，《无机聚合物》(prentice hall，1992年)中所述制备。
[0308]
组分f优选为具有三个和四个苯氧基磷腈单元的环状苯氧基膦腈的混合物。包含三个苯氧基磷腈单元的环与包含四个苯氧基磷腈单元环的重量比优选为约80：20。苯氧基
膦腈单元的较大环也可以存在，但数量较少。合适的环苯氧磷腈可从富山药品株式会社(fushimi pharmaceutical co.，ltd.)获得，名称为fp-100。这是一种哑光白/淡黄固体，熔点为110℃，磷含量为13.4％，氮含量为6.0％。包含三个苯氧基磷腈单元的环的比例为至少80.0wt％。
[0309]
热塑性模塑材料优选包含1.0-6.0wt％、优选2.5-5.5wt％、特别是3.0-5.0wt％的至少一种脂肪或芳族磷酸酯或聚磷酸作为阻燃剂。
[0310]
因此，特别优选熔点在70℃和150℃之间的固体非迁移磷酸酯。这导致产品易于计量，并且在模塑材料中表现出明显较少的迁移。特别优选的实例是来自daihachi的市售磷酸酯px-200(cas：139189-30-3)或来自icl-ip的溶胶dp。当这允许实现优选的熔融范围时，可以想到具有适当取代苯基的其它磷酸酯。根据芳香环上邻位或对位的取代模式，一般结构式如下：
[0311][0312][0313]
其中，
[0314]
r1＝氢、甲基、乙基或异丙基，但优选氢。
[0315]
n＝0和7之间，但优选为0。
[0316]r2-6
＝氢、甲基、乙基或异丙基，但优选甲基。r6优选与r4和r5相同。
[0317]
m＝可以是，但需要不相同，并且在1、2、3、4和5之间，但优选为2。
[0318]
r”可以是氢、甲基、乙基或环丙基，但优选甲基和氢。
[0319]
px-200是一个具体的例子：
[0320][0321]
特别优选使用至少一种多磷酸的芳族酯。这种芳族聚磷酸酯例如可从名称为px-200的daihachi chemical获得。
[0322]
作为组分f，根据本发明的热塑性模塑材料可包含5.0-30.0wt％、优选10.0-25.0wt％、特别是12.0-20.0wt％、例如约16.0wt％的如下所述的至少一种金属亚膦酸盐或次膦酸盐作为阻燃剂。
[0323]
该组分f的最小量为5.0wt％，优选10.0wt％，特别是12.0wt％。
[0324]
该组分f的最大量为30.0wt％，优选25.0wt％，特别优选20.0wt％。
[0325]
组分f的优选阻燃剂的实例是衍生自次磷酸的金属亚磷酸盐。例如，可以使用具有mg、ca、al或zn作为金属的次磷酸的金属盐。这里特别优选次磷酸铝。
[0326]
式(i)的次膦酸盐和/或式(ii)的二膦酸盐或其聚合物也是合适的，
[0327][0328]
其中，
[0329]
r1、r2相同或不同，并表示氢、c
1-c6烷基、直链或支链和/或芳基；
[0330]
r3表示c
1-c
10
亚烷基、直链或支链、c
6-c
10-亚芳基、-亚烷基亚芳基或-亚芳基亚烷基；
[0331]
m表示mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k和/或质子化氮基；
[0332]
m＝1至4；n＝1至4；x＝1至4，优选m＝3，x＝3。
[0333]
优选地，r1、r2相同或不同，并且表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
[0334]
优选地，r3表示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基或正亚十二基、亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲
基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
[0335]
特别优选地，r1、r2是氢、甲基、乙基，并且m是al，特别优选次磷酸铝。
[0336]
亚膦酸盐的生产优选通过从水溶液中沉淀相应的金属盐来实现。然而，亚膦酸盐也可以在合适的无机金属氧化物或硫化物作为载体材料(白颜料，例如tio2、sno2、zno、zns、sio2)的存在下沉淀。因此，这提供了表面改性颜料，其可以用作热塑性聚酯的激光可标记阻燃剂。
[0337]
优选的是，当使用取代亚磷酸的金属盐时，其中与次磷酸相比，一个或两个氢原子已被苯基、甲基、乙基、丙基、异丁基、异辛基取代，或基团r
’‑
ch-oh已被r
’‑
h、苯基、甲苯基取代。金属优选为mg、ca、al、zn、ti、fe。特别优选二乙基亚膦酸铝(depal)。
[0338]
关于亚膦酸盐或二膦酸盐的描述，可参考de-a 19960671，也可参考de-a 4430932和de-a199933901。
[0339]
另外的阻燃剂例如是含卤素的阻燃剂。
[0340]
合适的含卤素阻燃剂优选为溴化化合物，例如溴化二苯醚、溴化三甲基苯基茚烷(来自dsb的fr 1808)、四溴双酚a和六溴环十二烷。
[0341]
合适的阻燃剂优选为溴化化合物，如溴化低聚碳酸酯(来自great lake的bc 52或bc 58)，其结构式为：
[0342][0343]
特别合适的是聚五溴苄基丙烯酸酯，其中n＞4(例如，来自icl-ip的fr 1025具有下式：
[0344][0345]
优选的溴化化合物还包括四溴双酚a与具有下式的环氧化物(例如来自dsb的fr 2300和2400)的低聚反应产物(n＞3)：
[0346]
[0347]
优选用作阻燃剂的溴化低聚苯乙烯的平均聚合度(数均)在3和90之间，优选在5和60之间，通过在甲苯中的蒸气压渗透压法测量。环状低聚物同样适用。在本发明的优选实施方式中，溴化低聚苯乙烯具有如下所示的式i，其中r表示氢或脂族基团，特别是烷基，例如ch2或c2h5，并且n表示重复链构建块的数量。r1可以是氢或溴或常规自由基形成剂的片段：
[0348][0349]
n值可为1至88，优选3至58。溴化的低聚苯乙烯包含40.0-80.0wt％、优选55.0-70.0wt％的溴。优选主要由聚二溴苯乙烯组成的产品。这些物质可熔化而不分解，例如可溶于四氢呋喃。所述物质可以通过环溴化-任选的脂族氢化-苯乙烯低聚物(例如通过苯乙烯的热聚合(根据dt-os 2537385)获得)或通过适当的溴化苯乙烯的自由基低聚物产生。阻燃剂的生产也可以通过苯乙烯的离子低聚和随后的溴化来实现。赋予聚酰胺阻燃性能所需的溴化低聚苯乙烯的量取决于溴含量。本发明模塑材料中的溴含量为2.0-30.0wt％，优选5.0-12.0wt％。
[0350]
根据本发明的溴化聚苯乙烯通常通过ep-a047549中描述的方法获得：
[0351][0352]
通过该方法可获得且可商购的溴化聚苯乙烯主要是环取代的三溴化产物。n
′
(见iii)通常具有125至1500的值，其对应于42500至235000、优选130000至135000的分子量。
[0353]
溴含量(基于环取代溴的含量)通常为至少50.0wt％，优选至少60.0wt％，特别优选65.0wt％。
[0354]
市售粉状产品的玻璃化转变温度通常为160℃至200℃，例如，可从al bemarle公司以名称hp-7010和ferro公司以名称pb 68获得。
[0355]
溴化低聚苯乙烯与溴化聚苯乙烯的混合物也可用于本发明的模塑材料中，混合比可自由选择。
[0356]
还有适用的是含氯阻燃剂，优选来自oxychem的declorane
[0357]
合适的含卤素阻燃剂优选为环溴化聚苯乙烯、溴化聚丙烯酸苄酯、溴化双酚a环氧低聚物或溴化双酚a聚碳酸酯。
[0358]
在本发明的一个实施方式中，在根据本发明的热塑性模塑材料中不使用含卤素的阻燃剂。
[0359]
在本发明的上下文中，适合作为组分f的阻燃三聚氰胺化合物是三聚氰胺化合物，当添加到填充玻璃纤维的聚酰胺模塑材料中时，该三聚氰胺化合物降低了可燃性并以阻燃
方式影响着火行为，从而在ul 94测试和电热丝测试中结果使得性能改善。
[0360]
三聚氰胺化合物例如选自三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、蜜白胺(melam)、蜜乐胺(melem)、蜜瓜胺(melon)或三聚氰胺氰尿酸盐或其混合物。
[0361]
根据本发明优选合适的三聚氰胺氰尿酸盐是优选等摩尔量的三聚氰胺(式i)和氰尿酸/异氰尿酸(式ia和ib)的反应产物。
[0362][0363]
例如，通过起始化合物的水溶液在90℃至100℃下反应获得。市售产品是一种白粉末，其平均粒度d
50
为1.5-7μm，d
99
值小于50μm。
[0364]
其他合适的化合物(通常也被描述为盐或加合物)是三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、草酸盐、一级磷酸盐、二级磷酸盐和二级焦磷酸盐、三聚氰胺新戊二醇硼酸酯。根据本发明，模塑材料优选不含聚合三聚氰胺磷酸盐(cas号56386-64-2或218768-84-4)。
[0365]
这应理解为意指1，3，5-三嗪化合物的三聚氰胺多磷酸盐，其平均缩合度n在20和200之间，1，3，5-三氮嗪含量为每摩尔磷原子1.1至2.0摩尔的1，3，5-三嗪化合物，该1，3，5-三嗪化合物选自三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜乐胺(melem)、蜜瓜胺(melon)、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺和二氨基苯基三嗪。优选地，这种盐的n值通常在40和150之间，每摩尔磷原子的1，3，5-三嗪化合物的比率优选在1.2和1.8之间。此外，根据ep-b1 095030制备的10wt％盐的水性浆料的ph通常大于4.5，优选至少为5.0。ph值通常通过将25℃下的25g盐和225g清水加入300ml烧杯中，搅拌所得水性浆料30分钟，然后测量ph值来确定。上述n值，即数均缩合度，可通过31p固态nmr测定。j.r.van wazer，c.f.callis，j.shoolery and r.jones，j.am.chem.soc.，78，5715，1956公开了：相邻磷酸盐基团的数量给出了独特的化学位移，其允许在原磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐之间进行明确区分。
[0366]
合适的胍盐为：
[0367][0368]
在本发明的上下文中，“化合物”应理解为不仅指例如苯并胍本身及其加合物/盐，还指氮取代衍生物及其加合产物/盐。
[0369]
还适合的是聚磷酸铵(nh4po3)n，其中n为约200至1000，优选600至800，以及式iv的三(羟乙基)异氰尿酸盐(theic)，
[0370][0371]
或其与芳族羧酸ar(cooh)m的反应产物，所述芳族羧酸可任选地彼此以混合物形式存在，其中ar表示单环、双环或三环芳族六元环系统，且m为2、3或4。
[0372]
合适的羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4-苯三甲酸、均苯四甲酸、甲基苯甲酸、亚硝酸、1-萘甲酸、2-萘二甲酸、萘二甲酸和二苯二甲酸。
[0373]
根据ep-a584567中的方法，通过三(羟乙基)异氰尿酸盐与酸、其烷基酯或其卤化物的反应进行生产。
[0374]
这种反应产物是单体酯和低聚酯的混合物，它们也可以交联。低聚度通常为2至约100，优选2至20。优选使用theic和/或其与含磷氮化合物的反应产物的混合物，其中含磷氮化合物特别是(nh4po3)n或三聚氰胺焦磷酸盐或聚合三聚氰胺磷酸盐。例如，(nh4po3)n与theic的混合比优选为90.0-50.0∶10.0-50.0，特别是80.0-50.0∶50.0-20.0，基于这些化合物的混合物的wt％。
[0375]
同样合适的阻燃剂是式v的苯并胍化合物，特别是其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物，
[0376]
[0377]
其中r，r
′
表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，优选氢，并且特别是其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物。
[0378]
还优选式vi的尿囊素化合物，以及其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐，以及式vii的甘脲或其与上述酸的盐，
[0379][0380]
其中r、r
′
如式v中所定义，
[0381][0382]
其中r如式v中所定义。
[0383]
根据de-a19614424，合适的产品是可商购的或可获得的。
[0384]
根据本发明可使用的氰基胍(式viii)例如可通过使氰基酰胺钙与碳酸反应来获得，氰基酰胺在ph9至ph10下二聚生成以提供氰基胍基。
[0385][0386]
市售产品为熔点为209℃至211℃的白粉末。
[0387]
特别优选使用三聚氰胺氰尿酸盐(例如basf se的mc25)。
[0388]
还可以使用分离的金属氧化物，如三氧化二锑、五氧化二锑和锑酸钠以及类似的金属氧化物。然而，最好避免使用这种金属氧化物，因为它们已经存在于组分f中。关于丙烯酸五溴苯酯和三氧化二锑或五氧化二锑的描述，可参考ep-a0624626。
[0389]
也可以使用磷，例如红磷，作为阻燃剂。红磷可以例如以母料的形式使用。
[0390]
还考虑了下式的二羧酸，
[0391][0392]
其中，
[0393]
r1至r4彼此独立地表示卤素或氢，条件是至少一个基团r1至r4表示卤素，
[0394]
x＝1至3，优选1、2，
[0395]
m＝1至9，优选1至3、6、9，特别是1至3，
[0396]
n＝2至3，
[0397]
m＝碱土金属、镍、铈、铁、铟、镓、铝、铅、钇、锌、汞。
[0398]
优选的二羧酸盐彼此独立地包括cl或溴或氢作为基团r1至r4，特别优选所有基团r1至r4为cl或/和br。
[0399]
作为金属m，优选be、mg、ca、sr、ba、al、zn、fe。
[0400]
这种二羧酸盐可商购或可根据us3354191中描述的方法生产。
[0401]
功能聚合物也可用作组分f。这些可以是例如阻燃聚合物。这种聚合物例如描述于us8314202中，并包含1，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮重复单元。用于增加碳残基量的另一合适的功能聚合物是聚(2，6-二甲基-1，4-苯氧基)(pppo)。
[0402]
本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法生产，通过在常规混合设备(例如基于螺杆的挤出机、brabender混合器或banbury混合器)中混合起始组分，然后将其挤出。挤出后，挤出物可以冷却并造粒。也可以预混合单独的组分，然后单独和/或以混合物的形式添加剩余的原料。混合温度通常为230至320℃。
[0403]
这些材料适用于生产任何类型的纤维、箔和模塑品。一些示例如下：气缸盖罩、摩托车罩、进气歧管、增压空气冷却器盖、插头连接器、齿轮、冷却风扇轮和冷却水箱。
[0404]
在电气和电子领域，改进的流动聚酰胺可用于生产插头、插头部件、插头连接器、薄膜开关、印刷电路板模块、微电子元件、线圈、i/o插头连接器、印刷电路基板(pcb)插头、柔性印刷电路(fpc)插头、挠性集成电路(ffc)插头、高速插头连接、端子排、连接器插头、设备连接器、电缆线束组件、电路安装件、电路安装组件、三维注塑电路安装件、电气连接元件和机电元件。
[0405]
汽车内部的可能用途是仪表板、转向柱开关、座椅部件、头枕、中控台、变速箱部件和车门模块，汽车外部的可能用途包括车门把手、车外后视镜部件、挡风玻璃雨刮器部件、挡风风刮器保护罩、格栅、车顶轨、天窗框架、发动机罩、气缸盖罩、进气管(特别是进气歧管)、挡风玻璃雨刮器以及外部车身部件。
[0406]
组分b和c的组合产生了一种有效的系统，可在180℃及以上温度下稳定聚酰胺，同
时保持完全不含金属卤化物的系统。
[0407]
在优选实施方式中，热塑性模塑组合物完全不含卤化物，因此它们也不含含卤素的阻燃剂。
[0408]
特别是聚乙烯亚胺均聚物或共聚物与仲芳胺和/或仲芳胺与脂族醛、脂族酮或其混合物的缩合产物的组合被证明是稳定聚酰胺的有效体系。即使在水分吸收或电张力下，添加剂也不会浮出水面。因此，可以避免电气部件被污染和腐蚀。
实施例
[0409]
使用了以下组分：
[0410]
pa1：聚酰胺-66，粘度值为150ml/g，根据iso 307，在25℃下，在96wt％浓度的硫酸中的0.5wt％浓度溶液中测量，熔点为260℃(来自basf se的a27)
[0411]
pa2：聚酰胺-6，粘度值为150ml/g，根据iso 307，在25℃下，在96wt％浓度为的硫酸中的0.5wt％浓度溶液中测量，熔点为220℃(来自basf se的b27)
[0412]
gf：标准e玻璃纤维，neg t249h
[0413]
润滑剂：来自lonza cologne gmbh的乙烯双硬脂酰胺(ebs)
[0414]
稳定剂1：碘化亚铜(cas：7681-65-4)
[0415]
稳定剂2：碘化钾(cas：7681-11-0)
[0416]
稳定剂3：来自oka tec gmbh的okaflex
tm
em
[0417]
稳定剂4：聚乙烯亚胺(cas：9002-98-6)，来自basf se的wf
[0418]
着剂：溶剂黑7(cas：8005-02-5)
[0419]
颗粒的制备
[0420]
天然彩聚酰胺颗粒预先在100℃的干燥炉中干燥4小时，使水分含量低于0.1％，同时将所有其他成分在旋转混合器中预混合10分钟。在下一步中，将干燥的聚酰胺颗粒与干混配料一起熔融挤出，并使用直径为25mm且l/d比为44的双螺杆挤出机，对于pa66在300℃气缸温度下，对于pa6在280℃，进行造粒。所得颗粒在注射成型机上以300℃的熔体温度(pa66)和280℃的熔融温度(pa6)注射成型到各种样品上，用于相邻表征。
[0421]
本发明(inv)和比较例(comp)的组成和机械数据列于下表1中。
[0422]
拉伸弹性模量、断裂拉伸应力和断裂拉伸应变根据iso 527测定。夏比(缺口)冲击强度分别根据iso 179-2/1eu和iso 179-2/1eaf测定。熔点和结晶温度根据iso 11357使用差示扫描量热法(dsc)测定。所有规范均指2020年有效的版本。
[0423]
热老化实验在标准实验室烘箱中在升高的温度和空气下进行，如下表所示。热老化后拉伸强度和断裂伸长率的保持率与原始试样相比，非热老化对照试样被认为是100％。
[0424]
表1
[0425][0426]
上述实施例说明，通过使用稳定剂4(根据组分b的聚乙烯亚胺)和稳定剂3(根据组份c)的组合，可以获得在长期热处理后显示出高的拉伸强度保持率的聚酰胺模塑组合物。可以在不使用cui和ki的情况下实现拉伸强度的高保持性。
[0427]
与由cui/ki形成的稳定剂体系相比，获得了优异的结果。当与包含cui、ki和聚乙烯亚胺的稳定剂体系相比时，根据本发明的稳定化体系在180℃热老化后产生相似的拉伸强度，并且在150℃热老化之后产生改善的拉伸强度。根据本发明的组合物“本发明1”和“本发明2”不需要cui/ki的存在以实现该效果。
[0428]
当使用聚酰胺6代替聚酰胺66作为热塑性聚合物时，获得了类似的结果，参见实施例“本发明2”。
[0429]
上述实施例说明，通过使用聚乙烯亚胺均聚物或共聚物与选自仲芳胺化合物和/或仲芳胺、脂族醛和脂族酮缩合产物的芳香胺共稳定剂的组合，可显著提高拉伸强度的保持率，特别是在150℃的老化温度下。

技术特征：

1.热塑性模塑组合物，包括：a)30-99.8wt％的至少一种热塑性聚酰胺，作为组分a；b)0.001-5wt％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，作为组分b；c)0.1-2.0wt％的至少一种仲芳胺和/或仲芳胺与脂族醛、脂族酮或其混合物的至少一种缩合产物，作为组分c；d)0-3wt％的至少一种润滑剂，作为组分d；e)0-50wt％的至少一种纤维填料和/或颗粒填料，作为组分e；f)0-25wt％的其他添加剂，作为组分f，其中，组分a至f的总重量％为100wt％。2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分b选自：-亚乙基亚胺的均聚物，-亚乙基亚胺和具有至少两个氨基的胺的共聚物，-交联聚乙烯亚胺，-接枝聚乙烯亚胺，-可通过聚乙烯亚胺与羧酸或羧酸酯、羧酸酐、羧酰胺或羰基卤化物反应获得的酰胺化聚合物，-烷氧基化聚乙烯亚胺，-含羟基的聚乙烯亚胺，-两性聚乙烯亚胺，和-亲脂性聚乙烯亚胺。3.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分b的重均分子量mw为100-3000000g/mol，优选500-2000000g/mol，更优选大于700-150000g/mol。4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分b是重均分子量mw为10000-50000g/mol的聚乙烯亚胺均聚物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分d选自具有10至44个碳原子的脂肪酸的铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、酯或酰胺。6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性模塑组合物，其不含铜和/或不含金属卤化物。7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分c包括或者是二芳胺与甲醛和/或丙酮的至少一种缩合产物。8.根据权利要求7所述的热塑性模塑组合物，其中组分c进一步包含至少一种仲芳胺。9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分d的存在量为0.05-3wt％，优选0.1-1.5wt％，更优选0.1wt％-1.0wt％。10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分e包括玻璃纤维，并且以10至50wt％、优选15-45wt％、更优选20-40wt％的量存在。11.制备权利要求1至10中任一项的热塑性模塑组合物的方法，通过混合组分a至f进行。12.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性模塑组合物用于生产任何类型的纤维、箔和模塑品的用途。
13.纤维、箔或模塑品，其由权利要求1至10中任一项所述的热塑性模塑组合物制成。14.混合物，包括或由以下组成：b)0.001-5重量份的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，作为组分b；c)0.1-2.0重量份的至少一种仲芳胺和/或仲芳胺与脂族醛、脂族酮或其混合物的至少一种缩合产物，作为组分c。15.根据权利要求14所述的混合物在包括聚酰胺的热塑性模塑组合物中用于提高耐热老化性耐热聚酰胺模塑组合物的用途。

技术总结

一种热塑性模塑组合物，包括：a)30-99.8wt％的至少一种热塑性聚酰胺，作为组分A；b)0.001-5wt％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，作为组分B；c)0.1-2.0wt％的至少一种仲芳胺和/或仲芳胺与脂族醛、脂族酮或其混合物的至少一种缩合产物，作为组分C；d)0-3wt％的至少一种润滑剂，作为组分D；e)0-50wt％的至少一种纤维填料和/或颗粒填料，作为组分E；f)0-25wt％的其他添加剂，作为组分F，其中组分A至F的总重量％为100wt％。至F的总重量％为100wt％。