一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种内燃机尾气净化的催化剂，属于汽车尾气处理技术领域，具体涉及一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法

背景技术：

2.机动车是人们生产和生活必不可少的工具。但是，机动车的使用会产生一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)、碳氢化合物(hc)、甲烷(ch4)、氨(nh3)和颗粒物(pm)等有害气体，严重污染环境和危害人们的健康。
3.随着人们对环保意识的不断提高，国家制定了一系列机动车尾气排放标准。例如，国vi排放标准对柴油机的尾气污染物排放限值等指标提出了更严格的要求。研发高性能机动车尾气净化技术至关重要。催化剂是机动车尾气净化的核心，决定其性能优劣。
4.专利文献cn114146705a公开了一种高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂，将纳米氧化物依次或同时在酸溶液及酸性金属前驱体溶液中浸渍，得到混合液；将混合液或改性后的纳米氧化物与活性金属盐溶液混合搅拌均匀，得到悬浊液，将悬浊液旋转蒸发干燥、烘干焙烧，得到所需催化剂。专利文献cn111715222a公开了一种用于柴油机尾气净化氧化型催化剂的制备方法，包括内层浆料的制作、外层浆料的制作和将内层浆料和外层浆料分别涂覆在载体上，先将内层浆料涂覆在载体上，进行烘干和煅烧，然后再涂覆外层浆料，进行烘干和煅烧，进行煅烧制作出催化剂。专利文献cn106824175a公开了用于柴油车尾气催化氧化的一类具有可控酸性的核壳型铂基催化剂及其制备方法。该催化剂以纳米铂颗粒为内核，sio
2-al2o3、sio
2-tio2、sio
2-zro2等酸性复合氧化物为外壳构成。在该催化剂存在下，以模拟柴油车尾气气氛，能将丙烷(hc)转化达到50％的温度(t
50
)降低到250℃以下，并且能够实现200℃以下将85％以上的no氧化为no2。专利文献cn113578307a公开了一种高效的车用天然气催化剂及其制备方法，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层材料，所述涂层材料包含氧化铝，及含有ba、ti、pr、la、nd和y中一种或几种改性氧化物的cezr复合氧化物，所述涂层材料中负载有贵金属ir，以及pt、pd和rh中的一种或几种，将稀释过的含ir溶液等体积浸渍至活性氧化铝材料上，并通过焙烧方式将其固定。这些专利文献中公开的机动车尾气净化催化剂，要么制备过程复杂，催化剂稳定性无法保证；要么贵金属负载量高，原子利用率低，增加了催化剂制备成本；要么催化剂低温效果差，这些问题都阻碍了其工业化应用，研发制备方法简单，金属负载量低，低温催化活性高的催化剂具有重要意义。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明旨在提出一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，以解决催化剂制备成本高，低温催化活性低的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，其特征在于：由金属元素和分子筛组成，金属元素分布在分子筛表面孔道或和笼中。制备方法如下：
8.s1、将合成原料进行高速剪切，形成前体结构；
9.s2、按照一定比例，将金属盐、有机胺和水混合，形成金属配合物；
10.s3、将前体结构、金属配合物、无机碱、硅源、铝源、模板剂和水进行混合搅拌，进行前体结构自组装，得到胶态前体；
11.s4、将胶态前体在120℃环境以下，进行恒温陈化处理；
12.s5、陈化结束后，将胶态前体转入密闭容器中，在190℃环境以下，进行晶化反应；
13.s6、将晶化产物进行固液分离得到的固态物质洗涤至中性，并在60-100℃的温度下彻底干燥，干燥后的固态物质在300-600℃温度下焙烧2-8小时，焙烧后的固态物质在氢气气氛下，100-400℃的条件下处理0.5-4小时。
14.合成原料经过高速剪切形成前体结构，前体结构在碱性溶液中快速分解为初级结构单元或者次级结构单元，然后在模板剂的作用下自组装形成具有有序结构的分子筛，同时在结构单元自组装合成分子筛的过程中将金属源嵌入分子筛孔道或者笼中。此方案避免了长时间的成核阶段，大大缩短合成时间，提高催化剂合成效率，由于前体结构在分解过程中消耗了一部分碱，使得合成溶液中的碱度降低，从而避免了金属源在高温和强碱环境中发生沉淀。
15.所述分子筛结构为mfi型分子筛、fau型分子筛和cha型分子筛中的一种或多种。
16.所述金属元素包括贵金属元素或贱金属元素中的一种或多种；
17.其中贵金属元素包括钯(pd)、铂(pt)、铑(rh)、金(au)、银(ag)、铱(ir)、钌(ru)元素中的一种或多种；
18.贱金属元素包括钾(k)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、锶(sr)、钡(ba)、铌(nb)、锆(zr)、钇(y)、钼(mo)、钨(w)、铪(hf)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、锡(sn)、镉(cd)元素中的一种或多种。
19.优选地，同时使用钯和铂，钯和铂在分子筛孔道或者表面形成合成pd-pt合金，改变了催化剂活性位点的电子结构，形成协同效应，提高催化剂的活性及抗老化性能；同时，由于铂具有较低的市场价格，改变铂的掺入量，使催化剂更具有经济性和市场竞争力。
20.所述合成原料为含硅或者含硅铝酸盐的无机化合物，包括硅酸钠、硅铝酸盐类分子筛、二氧化硅、硅藻土、粉煤灰、黏土和长石的一种或多种。
21.所述的金属离子所对应前体为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、含氧氯酸盐、磷酸盐、异丙醇盐、柠檬酸盐中的一种或多种。
22.所述有机胺包括乙二胺、四乙烯五胺或三乙胺的任一种或它们的组合。
23.所述硅源包括硅酸四乙酯、水玻璃、硅溶胶或白炭黑的任一种。铝源包括偏铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石或硫酸铝的任一种。
24.所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和金刚烷的任一种。
25.所述配制胶态前体的物料摩尔比为，硅:铝:模板剂:金属:有机胺:水＝1:(0.001-0.5):(0.1-0.5):(0.0006-0.2):(0.001-5):(18-100)。
26.所述金属元素占比分子筛载体质量的0.1％-30％。
27.相对于现有技术，本发明所述的一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法具有以下有益效果：
28.(1)本发明通过高速剪切，在物理作用下快速形成前体结构，提高合成效率；
29.(2)利用分子筛孔道限域作用合成内燃机尾气处理催化剂，减少了操作步骤；
30.(3)合成原料经过高速剪切形成前体结构，前体结构在碱性溶液中快速分解为初级结构单元或者次级结构单元，然后在模板剂的作用下自组装形成具有有序结构的分子筛，同时在结构单元自组装合成分子筛的过程中将金属源嵌入分子筛孔道或者笼中。避免了长时间的成核阶段，大大缩短合成时间，提高催化剂合成效率，由于前体结构在分解过程中消耗了一部分碱，使得合成溶液中的碱度降低，从而避免了金属源在高温和强碱环境中发生沉淀。
31.(4)活性金属元素的高度分散提高了活性金属元素的原子利用率，大幅降低了催化剂制备成本，有利于推动工业化发展。
附图说明
32.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
33.图1为本发明所制备催化剂催化氧化co活性评价图；
34.图2为本发明所制备催化剂催化氧化c3h8活性评价图；
35.图3为本发明所制备催化剂催化氧化ch4活性评价图。
具体实施方式
36.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
37.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
38.一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，其特征在于：由金属元素和分子筛组成，金属元素分布在分子筛表面孔道或和笼中。制备方法如下：
39.s1、将合成原料进行高速剪切，形成前体结构；
40.s2、按照一定比例，将金属盐、有机胺和水混合，形成金属配合物；
41.s3、将前体结构、金属配合物、无机碱、硅源、铝源、模板剂和水进行混合搅拌，进行前体结构自组装，得到胶态前体；
42.s4、将胶态前体在120℃环境以下，进行恒温陈化处理；
43.s5、陈化结束后，将胶态前体转入密闭容器中，在190℃环境以下，进行晶化反应；
44.s6、将晶化产物进行固液分离得到的固态物质洗涤至中性，并在60-100℃的温度下彻底干燥，干燥后的固态物质在300-600℃温度下焙烧2-8小时，焙烧后的固态物质在氢气气氛下，100-400℃的条件下处理0.5-4小时。
45.所述分子筛结构为mfi型分子筛、fau型分子筛和cha型分子筛中的一种或多种。
46.所述金属元素包括贵金属元素、贱金属元素两类；
47.其中贵金属元素包括钯(pd)、铂(pt)、铑(rh)、金(au)、银(ag)、铱(ir)、钌(ru)元素中的一种或多种；
48.贱金属元素包括钾(k)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、锶(sr)、钡(ba)、铌(nb)、锆(zr)、钇(y)、钼(mo)、钨(w)、铪(hf)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、锡(sn)、镉(cd)元素中的一种或多种。
49.所述合成原料为含硅或者含硅铝酸盐的无机化合物，包括硅酸钠、硅铝酸盐类分子筛、二氧化硅、硅藻土、粉煤灰、黏土和长石的一种或多种。
50.所述的金属离子所对应前体为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、含氧氯酸盐、磷酸盐、异丙醇盐、柠檬酸盐中的一种或多种。
51.所述有机胺包括乙二胺、四乙烯五胺或三乙胺的任一种或它们的组合。
52.所述硅源包括硅酸四乙酯、水玻璃、硅溶胶或白炭黑的任一种。铝源包括偏铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石或硫酸铝的任一种。
53.所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和金刚烷的任一种。
54.所述配制胶态前体的物料摩尔比为，硅:铝:模板剂:金属:有机胺:水＝1:(0.001-0.5):(0.1-0.5):(0.0006-0.2):(0.001-5):(18-100)。
55.所述金属元素占比分子筛载体质量的0.1％-30％。
56.所述的催化剂应用于内燃机尾气净化。
57.下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
58.实施例1
59.本实施例中，将y分子筛进行高速剪切，形成前体结构；按照一定比例，将前体结构、金属盐pdcl2、乙二胺和去离子水混合均匀，形成金属有机配合物；将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水进行混合搅拌，得到初始混合液；将金属有机配合物缓慢加入到初始混合液中，得到初始凝胶；初始凝胶物料摩尔比为硅源:模板剂:金属:有机胺:去离子水＝1:8:0.0035:0.1:20。将初始凝胶转移到高压反应釜中60℃晶化2天，升温到170℃继续晶化1天；将晶化产物洗涤、过滤、80℃干燥12小时得到晶化产品；将晶化产品400℃焙烧6h，得到焙烧产物，既得最终催化剂产品。本实施例催化剂pd负载量为0.27wt％。
60.实施例2
61.本实施例中，将硅藻土进行高速剪切，形成前体结构；按照一定比例，将前体结构、金属盐pd(no)2、乙二胺和去离子水混合均匀，形成金属有机配合物；将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水进行混合搅拌，得到初始混合液；将金属有机配合物缓慢加入到初始混合液中，得到初始凝胶；初始凝胶物料摩尔比为硅源:模板剂:金属:有机胺:去离子水＝1:10:0.0045:0.1:20。将初始凝胶转移到高压反应釜中80℃晶化1天，升温到170℃继续晶化2天；将晶化产物洗涤、过滤、80℃干燥12小时得到晶化产品；将晶化产品400℃焙烧8h，得到焙烧产物，既得最终催化剂产品。本实施例催化剂pd负载量为0.47wt％。
62.实施例3
63.本实施例中，将粉煤灰进行高速剪切，形成前体结构；按照一定比例，将前体结构、金属盐pdcl2、乙二胺和去离子水混合均匀，形成金属有机配合物；将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水进行混合搅拌，得到初始混合液；将金属有机配合物缓慢加入到初始混合液中，得到初始凝胶；初始凝胶物料摩尔比为硅源:模板剂:金属:有机胺:去离子水＝1:8:0.006:0.15:20。将初始凝胶转移到高压反应釜中70℃晶化2天，升温到180℃继续晶化2天；将晶化产物洗涤、过滤、80℃干燥12小时得到晶化产品；将晶化产品400℃焙烧6h，得到焙烧产物，既得最终催化剂产品。本实施例催化剂pd负载量为0.51wt％。
64.实施例4
65.本实施例中，将纯硅s-1分子筛进行高速剪切，形成前体结构；按照一定比例，将前体结构、金属盐ptcl2、乙二胺和去离子水混合均匀，形成金属有机配合物；将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水进行混合搅拌，得到初始混合液；将金属有机配合物缓慢加入到初始混合液中，得到初始凝胶；初始凝胶物料摩尔比为硅源:模板剂:金属:有机胺:去离子水＝1:8:0.003:0.1:20。将初始凝胶转移到高压反应釜中170℃晶化2天；将晶化产物洗涤、过滤、80℃干燥12小时得到晶化产品；将晶化产品400℃焙烧8h，得到焙烧产物，既得最终催化剂产品。本实施例催化剂pt负载量为0.25wt％。
66.实施例5
67.本实施例中，将纯硅s-1分子筛进行高速剪切，形成前体结构；按照一定比例，将前体结构、金属盐pt(no3)2、乙二胺和去离子水混合均匀，形成金属有机配合物；将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水进行混合搅拌，得到初始混合液；将金属有机配合物缓慢加入到初始混合液中，得到初始凝胶；初始凝胶物料摩尔比为硅源:模板剂:金属:有机胺:去离子水＝1:8:0.003:0.1:20。将初始凝胶转移到高压反应釜中170℃晶化2天；将晶化产物洗涤、过滤、80℃真空干燥12小时得到晶化产品；将晶化产品400℃焙烧6h，得到焙烧产物，既得最终催化剂产品。本实施例催化剂pt负载量为0.28wt％。
68.实施例6
69.本实施例中，将zsm-5分子筛进行高速剪切，形成前体结构；按照一定比例，将前体结构、金属盐rhcl2、乙二胺和去离子水混合均匀，形成金属有机配合物；将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水进行混合搅拌，得到初始混合液；将金属有机配合物缓慢加入到初始混合液中，得到初始凝胶；初始凝胶物料摩尔比为硅源:模板剂:金属:有机胺:去离子水＝1:10:0.003:0.1:20。将初始凝胶转移到高压反应釜中170℃晶化2天；将晶化产物洗涤、过滤、80℃真空干燥12小时得到晶化产品；将晶化产品400℃焙烧6h，得到焙烧产物，既得最终催化剂产品。本实施例催化剂rh负载量为0.22wt％。
70.实施例7
71.本实施例中，将zsm-5分子筛进行高速剪切，形成前体结构；按照一定比例，将前体结构、金属盐rh(no3)2、乙二胺和去离子水混合均匀，形成金属有机配合物；将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水进行混合搅拌，得到初始混合液；将金属有机配合物缓慢加入到初始混合液中，得到初始凝胶；初始凝胶物料摩尔比为硅源:模板剂:金属:有机胺:去离子水＝1:10:0.0045:0.15:20。将初始凝胶转移到高压反应釜中170℃晶化2天；将晶化产物洗涤、过滤、80℃真空干燥12小时得到晶化产品；将晶化产品400℃焙烧6h，得到焙烧产物，既得最终催化剂产品。本实施例催化剂rh负载量为0.41wt％。

技术特征：

1.一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，其特征在于：催化剂由金属元素和分子筛组成，金属元素分布在分子筛表面孔道或和笼中；催化剂的制备方法如下：s1：将合成原料进行高速剪切，形成前体结构；s2、按照一定比例，将金属盐、有机胺和水混合，形成金属配合物；s3、将前体结构、金属配合物、无机碱、硅源、铝源、模板剂和水进行混合搅拌，进行前体结构自组装，得到胶态前体；s4、将胶态前体在一定环境下，进行恒温陈化处理；s5、陈化结束后，将胶态前体转入密闭容器中，在一定的环境下，进行晶化反应；s6、将晶化产物进行固液分离得到的固态物质洗涤至中性，并在一定的温度下彻底干燥，干燥后的固态物质在一定温度下焙烧一定的时间，焙烧后的固态物质在氢气气氛下，在一定温度下处理一端时间，得到催化剂。2.根据权利要求1所述的一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，其特征在于：所述分子筛结构为mfi型分子筛、fau型分子筛和cha型分子筛中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，其特征在于：所述金属元素包括贵金属元素或贱金属元素中的一种或多种；其中贵金属元素包括钯(pd)、铂(pt)、铑(rh)、金(au)、银(ag)、铱(ir)、钌(ru)元素中的一种或多种；贱金属元素包括钾(k)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、锶(sr)、钡(ba)、铌(nb)、锆(zr)、钇(y)、钼(mo)、钨(w)、铪(hf)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、锡(sn)、镉(cd)元素中的一种或多种。优选地，同时使用钯和铂。4.根据权利要求1所述的一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的合成原料为含硅或者含硅铝酸盐的无机化合物，优选的，合成原料包括硅酸钠、硅铝酸盐类分子筛、二氧化硅、硅藻土、粉煤灰、黏土和长石的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的金属盐的金属离子所对应前体为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、含氧氯酸盐、磷酸盐、异丙醇盐、柠檬酸盐中的一种或多种；所述有机胺包括乙二胺、四乙烯五胺或三乙胺的一种或两种及以上。6.根据权利要求1所述的一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，其特征在于：所述步骤s3中的硅源包括硅酸四乙酯、水玻璃、硅溶胶或白炭黑的任一种；所述步骤3中的铝源包括偏铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石或硫酸铝的任一种；所述步骤3中的模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和金刚烷的任一种。7.根据权利要求1所述的一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，其特征在于：所述配制胶态前体的物料摩尔比为，硅:铝:模板剂:金属:有机胺:水＝1:(0.001-0.5):(0.1-0.5):(0.0006-0.2):(0.001-5):(18-100)。8.根据权利要求1所述的一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，其特征在于：所述金属元素占比分子筛载体质量的0.1％-30％。9.根据权利要求1所述的一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，其特征在于：所述
步骤s4将胶态前体在120℃环境下进行陈化；优选的，所述步骤s5中陈化结束后，将胶态前体转入密闭容器中，在190℃环境以下，进行晶化反应；优选的，所述步骤s6中将晶化产物进行固液分离得到的固态物质洗涤至中性，并在60-100℃的温度下彻底干燥，干燥后的固态物质在300-600℃温度下焙烧2-8小时，焙烧后的固态物质在氢气气氛下，100-400℃的条件下处理0.5-4小时。10.权利要求1-9所述的催化剂应用于内燃机尾气净化。

技术总结

本发明提供了一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，催化剂由金属元素和分子筛组成，金属元素分布在分子筛表面孔道或和笼中；催化剂的制备方法如下：S1：将合成原料进行高速剪切，形成前体结构；S2、按照一定比例，将金属盐、有机胺和水混合，形成金属配合物；S3、将前体结构、金属配合物、无机碱、硅源、铝源、模板剂和水进行混合搅拌，进行前体结构自组装，得到胶态前体；S4、将胶态前体在一定环境下，进行恒温陈化处理；S5、陈化结束后，将胶态前体转入密闭容器中，在一定的环境下，进行晶化反应；本发明所述的一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法，本发明通过高速剪切，在物理作用下快速形成前体结构，提高合成效率。提高合成效率。提高合成效率。