一种Bi

一种bi
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/biocl材料的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于材料制备及光催化氧化脱硫技术领域，具体涉及一种bi
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/biocl材料的制备方法以及在光催化硫醚选择性氧化方面的应用。

背景技术：

2.含硫有机污染物作为环境中主要的恶臭污染物之一，会严重危害人体健康和生态环境，其污染治理在环境化学领域备受关注。光催化氧化脱硫是去除含硫有机污染物非常行之有效的方法，不仅可以将有机硫化物去除、减少环境污染，而且氧化得到的一些高附加值的有机中间体又具有很高的化工价值，能够实现有机硫化物的资源化利用，真正“变废为宝”。
3.对光催化氧化反应来说，存在过度氧化，会导致目标产物选择性差的问题。以光催化氧化硫醚为例，在反应中产生的一些活性氧物种，由于其氧化作用是非选择性的，会导致硫醚过氧化生成砜，从而降低生成亚砜的选择性。目前，光催化硫醚氧化的主要挑战是如何高效高选择性氧化硫醚生成亚砜而不过氧化生成砜。传统的光催化材料tio2只能利用紫外光，且在催化氧化硫醚时存在副产物多、选择性差的弊端。铋系材料因具有良好的电子和能带结构，且铋资源储备丰富、廉价易得，从而备受关注。因此，基于铋系材料去开发设计出能够高效光催化选择性氧化硫醚的光催化材料具有极其重要的意义。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种bi
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/biocl材料的制备方法及其应用。本发明制备的bi
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/biocl材料是由纳米片和纳米颗粒自组装而成，其中纳米片的尺寸约为0.3-2μm，纳米颗粒的尺寸为50-300nm。本发明制备的bi
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/biocl材料中bi
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和biocl的质量分数比为(11.2％～25.7％)：(88.8％～74.3％)。
5.优选的，本发明的bi
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/biocl材料中bi
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和biocl的质量分数比为15.6％和84.4％。本发明制备的bi
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/biocl材料能够利用可见光在室温下高效高选择性氧化硫醚生成亚砜而不过氧化生成砜。本发明的整个工艺过程简单、成本低廉，有较大的应用前景。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种bi
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/biocl材料的制备方法，至少包括如下步骤：
7.(1)将五水合硝酸铋加入到醋酸和甲醇的混合溶液中，搅拌直至五水合硝酸铋完全溶解。
8.(2)将氯化钠加入到上述(1)的混合溶液中，然后在室温条件下搅拌2小时，待反应完成，将产物分离并洗涤干燥后备用。
9.(3)将(2)得到的样品，置于马弗炉中高温焙烧处理，待反应结束，冷却至室温，即得到bi
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/biocl光催化材料。
10.进一步地，醋酸和甲醇的体积比为1：4；五水合硝酸铋和氯化钠的摩尔比为1：0.5。
醋酸的作用是为了促进五水合硝酸铋的溶解，考虑到非水溶液反应体系下具体ph不好测出，醋酸和甲醇的体积比为1:4是为了保证体系的酸性不至于太低；根据反应式铋盐和氯盐的摩尔比为1:1时，容易生成biocl，为了保证最终能生成这种特殊微观结构的bi
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/biocl复合材料，五水合硝酸铋和氯化钠的摩尔比要低于1:1，而根据试验的结果，反应中五水合硝酸铋和氯化钠的摩尔比为1：0.5时能够达到目的且效果非常好。
11.进一步地，步骤(3)所述高温焙烧处理具体为：从室温以1.5-5℃/分钟的升温速率升温至200-450℃后高温焙烧1-5小时。升温速率不能太快，升温速度太快则纳米颗粒容易长大团聚，3℃/分钟能取得很好的效果；焙烧温度直接决定生成的是富铋还是富氧型卤氧铋，在200-450℃这个温度范围内能够得到bi
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/biocl，而在这个温度范围外则有可能生成其他配比的复合物譬如bi5o7cl/biocl等。在200-450℃这个温度区间内通过调控焙烧温度的高低和焙烧时间还能调控bi
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/biocl复合材料中bi
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和biocl组分的比例，纳米片和颗粒的尺寸。总之，在200-450℃的范围内得到的材料中，bi
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和biocl合适配比、尺寸等的复合材料性能较好。
12.进一步地，优选以下制备条件：
13.(1)将2.425g五水合硝酸铋加入到15ml醋酸和60ml甲醇的混合溶液中，搅拌直至五水合硝酸铋完全溶解。
14.(2)将0.146g氯化钠加入到上述(1)的混合溶液中，然后在室温条件下搅拌2小时，待反应完成，将产物分离并洗涤干燥后备用。
15.(3)将(2)得到的样品，置于马弗炉中从室温以3℃/分钟的升温速率升温至300℃高温焙烧2小时，待反应结束，冷却至室温，即得到bi
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/biocl光催化材料。
16.本发明提供了上述制备方法制得的材料用于光催化硫醚选择性氧化方面的应用。其中，光催化材料用量为20mg，硫醚溶液为20ml 5
×
10-4
mol
·
l-1
的苯甲硫醚乙腈溶液。将光催化材料分散在苯甲硫醚乙腈溶液中，并鼓入0.1mpa的氧气后密封，先避光搅拌0.5小时后，再用可见光光照，整个过程使用循环水维持25℃的反应温度，分别在0小时、1小时、2小时、4小时、5小时和6小时取样后分离出上清液，并用高效液相谱(hplc)检测苯甲硫醚(mps)光催化氧化时的产物。
17.本发明的显著优势在于：本发明提供了一种能够利用可见光在室温下高效光催化选择性氧化硫醚生成亚砜而不过氧化生成砜的bi
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/biocl光催化材料的制备方法，该催化材料催化硫醚氧化时生成的亚砜选择性达到99％以上，且整个工艺过程具有操作简单、成本低廉的优点。
附图说明
18.图1为实施例1所制备的bi
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/biocl光催化材料的xrd图。
19.图2为实施例1所制备的bi
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/biocl光催化材料的sem图。
20.图3为实施例2所制备的bi
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/biocl光催化材料的sem图。
21.图4为实施例3所制备的bi
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/biocl光催化材料的sem图。
22.图5为实施例1所制备的bi
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/biocl光催化材料氧化mps的hplc图。
具体实施方式
23.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。
24.实施例1：
25.(1)将2.425g五水合硝酸铋加入到15ml醋酸和60ml甲醇的混合溶液中，搅拌直至五水合硝酸铋完全溶解。
26.(2)将0.146g氯化钠加入到上述(1)的混合溶液中，然后在室温条件下搅拌2小时，待反应完成，将产物分离并洗涤干燥后备用。
27.(3)将(2)得到的样品，置于马弗炉中从室温以3℃/分钟的升温速率升温至300℃高温焙烧2小时，待反应结束，冷却至室温，即得到bi
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/biocl光催化材料。
28.对所得bi
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/biocl光催化材料进行表征，x射线衍射图(xrd)如图1所示，跟纯物质的表征卡片相比较，所制备的材料中，bi
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和biocl的衍射峰明显，结晶度较好，这说明得到了bi
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/biocl光催化材料。其中，bi
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和biocl的质量分数比分别约为15.6％和84.4％。扫描电子显微镜图(sem)如图2所示，所制得的bi
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/biocl光催化材料是由纳米片和纳米颗粒自组装而成，其中纳米片的尺寸为0.5-2μm，纳米颗粒的尺寸为50-200nm。将所制得的bi
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/biocl光催化材料在可见光光照下光催化氧化苯甲硫醚，光催化反应条件为：光催化材料用量为20mg，硫醚溶液为20ml 5
×
10-4
mol
·
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的苯甲硫醚乙腈溶液。将光催化材料分散在苯甲硫醚乙腈溶液中，并鼓入0.1mpa的氧气后密封，先避光搅拌0.5小时后，再用可见光光照，整个过程使用循环水维持25℃的反应温度，分别在0小时、1小时、2小时、4小时、5小时和6小时取样后分离出上清液，并用高效液相谱(hplc)检测苯甲硫醚(mps)光催化氧化时的产物。
29.实验结果表明(图3)，反应过程中仅仅检测到苯甲硫醚(mps)和甲基苯基亚砜(mpso)的信号峰，几乎没有甲基苯基砜的信号峰，反应6小时后，苯甲硫醚几乎完全氧化生成甲基苯基亚砜，选择性高达99.5％。而通过实验我们对比发现，传统的光催化材料tio2和biocl在同等条件下光催化氧化硫醚生成亚砜的选择性分别约为27.1％和70.0％。因此，本发明实施例所制备的bi
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/biocl光催化材料能够高效光催化选择性氧化硫醚生成亚砜而不过氧化生成砜。
30.实施例2：
31.(1)将2.425g五水合硝酸铋加入到15ml醋酸和60ml甲醇的混合溶液中，搅拌直至五水合硝酸铋完全溶解。
32.(2)将0.146g氯化钠加入到上述(1)的混合溶液中，然后在室温条件下搅拌2小时，待反应完成，将产物分离并洗涤干燥后备用。
33.(3)将(2)得到的样品，置于马弗炉中从室温以3℃/分钟的升温速率升温至250℃高温焙烧2小时，待反应结束，冷却至室温，即得到bi
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/biocl光催化材料。
34.将所得bi
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/biocl光催化材料进行表征，所制备的材料中，bi
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和biocl的衍射峰也很明显，结晶度较好。其中，bi
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和biocl的质量分数比约为11.2％和88.8％。跟实施例1合成的样品对比，bi
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/biocl光催化材料中bi
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所占的质量分数比有所降低。扫描电子显微镜图(sem)如图3所示，所制得的bi
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/biocl光催化
材料是由纳米片和纳米颗粒自组装而成，其中纳米片的尺寸约为0.5-2μm，纳米颗粒的尺寸为50-200nm。跟实施例1合成的样品对比，尺寸变化不明显。将所制得的bi
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/biocl光催化材料在可见光光照下光催化氧化苯甲硫醚反应6小时后，生成甲基苯基亚砜的选择性约为80.5％，跟实施例1合成的样品的光催化性能对比，选择性明显降低。这说明bi
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/biocl光催化材料中各组分的质量分数影响了其光催化氧化硫醚的选择性。
35.实施例3：
36.(1)将2.425g五水合硝酸铋加入到15ml醋酸和60ml甲醇的混合溶液中，搅拌直至五水合硝酸铋完全溶解。
37.(2)将0.146g氯化钠加入到上述(1)的混合溶液中，然后在室温条件下搅拌2小时，待反应完成，将产物分离并洗涤干燥后备用。
38.(3)将(2)得到的样品，置于马弗炉中从室温以3℃/分钟的升温速率升温至450℃高温焙烧2小时，待反应结束，冷却至室温，即得到bi
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/biocl光催化材料。
39.将所得bi
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/biocl光催化材料进行表征，所制备的材料中，bi
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和biocl的衍射峰很明显，结晶度较好。其中，bi
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和biocl的质量分数比约为25.7％和74.3％。跟实施例1合成的样品对比，bi
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/biocl光催化材料中bi
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所占的质量分数比明显升高。扫描电子显微镜图(sem)如图4所示，所制得的bi
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/biocl光催化材料是由纳米片和纳米颗粒自组装而成，其中纳米片的尺寸约为0.3-0.4μm，纳米颗粒的尺寸为200-300nm。跟实施例1合成的样品对比，随着高温焙烧处理温度升高，纳米片尺寸变小，纳米颗粒尺寸增大。将所制得的bi
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/biocl光催化材料在可见光光照下光催化氧化苯甲硫醚反应6小时后，生成甲基苯基亚砜的选择性约为70.4％。跟实施例1和实施例2合成的样品的光催化性能对比，选择性明显降低。这说明bi
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/biocl光催化材料的表界面微观结构对其光催化氧化硫醚的选择性的影响也至关重要。

技术特征：

1.一种bi
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/biocl材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将五水合硝酸铋加入到醋酸和甲醇的混合溶液中，搅拌直至五水合硝酸铋完全溶解，得到含硝酸铋的混合溶液；(2)将氯化钠加入到上述(1)得到的含硝酸铋的混合溶液中，然后在室温条件下搅拌2小时，待反应完成，将产物分离并洗涤、干燥后备用；(3)将(2)得到的样品置于马弗炉中高温焙烧处理，待反应结束，冷却至室温，即得到bi
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/biocl光催化材料。2.根据权利要求1所述的bi
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/biocl材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中醋酸和甲醇的体积比为1：4；五水合硝酸铋和氯化钠的摩尔比为1：0.5。3.根据权利要求1所述的bi
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/biocl材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述高温焙烧处理具体为：从室温以1.5-5℃/分钟的升温速率升温至200-450℃后高温焙烧1-5小时。4.根据权利要求2所述的bi
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/biocl材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：将2.425g五水合硝酸铋加入到15ml醋酸和60ml甲醇的混合溶液中，搅拌直至五水合硝酸铋完全溶解，得到含硝酸铋的混合溶液；步骤(2)包括：将0.146g氯化钠加入到上述(1)得到的含硝酸铋的混合溶液中，然后在室温条件下搅拌2小时，待反应完成，将产物分离并洗涤干燥后备用。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：将(2)得到的样品置于马弗炉中从室温以3℃/分钟的升温速率升温至300℃高温焙烧2小时，待反应结束，冷却至室温，即得到bi
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/biocl光催化材料。6.一种bi
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/biocl材料，其特征在于，所述bi
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/biocl材料采用如权利要求1-5任一项所述的方法制备得到，所述bi
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/biocl材料是由纳米片和纳米颗粒自组装而成，其中纳米片的尺寸为0.5-2μm，纳米颗粒的尺寸为50-200nm。7.一种如权利要求1-5任一项所述bi
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/biocl材料光催化硫醚选择性氧化方面的应用，其特征在于，所述bi
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/biocl材料用量为20mg，硫醚溶液为20ml 5
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mol
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的苯甲硫醚乙腈溶液；将光催化材料分散在苯甲硫醚乙腈溶液中，并鼓入0.1mpa的氧气后密封，先避光搅拌0.5小时后，再用可见光光照，整个过程使用循环水维持25℃的反应温度。8.一种bi
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/biocl材料光催化硫醚选择性氧化方面的应用，其特征在于，所述bi
24
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10
/biocl材料的制备方法包括：(1)将2.425g五水合硝酸铋加入到15ml醋酸和60ml甲醇的混合溶液中，搅拌直至五水合硝酸铋完全溶解；(2)将0.146g氯化钠加入到上述(1)的混合溶液中，然后在室温条件下搅拌2小时，待反应完成，将产物分离并洗涤干燥后备用；(3)将(2)得到的样品，置于马弗炉中从室温以3℃/分钟的升温速率升温至300℃高温焙烧2小时，待反应结束，冷却至室温，即得到bi
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10
/biocl光催化材料；在bi
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/biocl材料中，bi
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10
和biocl的质量分数比分别约为15.6％和84.4％；bi
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10
/biocl材料是由纳米片和纳米颗粒自组装而成，其中纳米片的尺寸为0.5-2μm，纳米颗粒的尺寸为50-200nm；将所制得的bi
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10
/biocl
光催化材料在可见光光照下光催化氧化苯甲硫醚，光催化反应条件为：光催化材料用量为20mg，硫醚溶液为20ml 5
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l-1
的苯甲硫醚乙腈溶液；将光催化材料分散在苯甲硫醚乙腈溶液中，并鼓入0.1mpa的氧气后密封，先避光搅拌0.5小时后，再用可见光光照，整个过程使用循环水维持25℃的反应温度，分别在0小时、1小时、2小时、4小时、5小时和6小时取样后分离出上清液，并用高效液相谱(hplc)检测苯甲硫醚(mps)光催化氧化时的产物。

技术总结

本发明公开了一种Bi

技术研发人员：

丁立勇 葛承胜 雷瑛 张燕吉 余梦婷 刘佳 吕亮

受保护的技术使用者：

衢州学院

技术研发日：

2022.09.27

技术公布日：

2022/12/30