一种烷基硝酸酯制备工艺及装置的制作方法

1.本发明涉及烷基硝酸酯合成技术领域，尤其涉及一种c3～c5烷基硝酸酯制备工艺及装置。

背景技术：

2.烷基硝酸酯作为一种重要的有机化合物，可用作溶剂、汽车燃料添加剂或有机合成，但是关于其合成的方法并不多见。尤其是对于短链c3～c4的烷基醇的硝酸酯化，由于其反应放热量大，部分c3～c4烷基醇的分子结构中含有仲羟基，其硝化较为困难。目前可见报道的制法主要采用高温硝化，例如文献《硝酸异丙酯制备工艺研究》(奚美珏，含能材料.1998，(02))，采用硝酸酯化法，在尿素和硝酸铵存在时，于100℃下将异丙醇硝化制取硝酸异丙酯，在反应过程中加入的尿素与硝酸铵作为稳定剂，用于避免高温状态下硝酸分解产生大量的氮氧化合物气体。该合成方法有安全缺陷，一是反应温度高，同时原料需缓慢滴加，产量较低，操作难度及危险性大，二是废酸中含有残余的尿素及硝酸铵，成分复杂，无法回收利用，生产成本及处理成本升高。
3.专利cn 102557953 a《一种制备c4～c
10
烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法》，是将保护剂、硝酸和水进行混合制成硝化混合液；将硝化混合液置于三口烧瓶的底部，装上水分器、滴液漏斗与温度计，采用油浴加热，当硝化混合液升温至60～90℃时开始滴加一元醇，将得到的硝酸酯粗产物提纯、精馏而得到c4～c
10
烷基直链烃一元醇硝酸酯。该专利方法同文献《硝酸异丙酯制备工艺研究》相似，因此其缺点也是反应操作危险，同时后期产品仍需精馏提纯才可达标。
4.专利cn 107721874a《一种采用微流场反应技术制备硝酸酯类化合物的方法》使用了微通道连续合成的方法，以噁唑类化合物为底物，1，4-二氧六环作为溶剂，亚硝酸叔丁酯作为催化剂，将所得混合溶液泵入微通道模块化反应装置中进行反应，制备得到硝酸酯类化合物，后处理需使用乙酸乙酯进行萃取，再使用乙醇重结晶得到产品。该发明的优点是避免了浓硫酸和浓硝酸的使用，但缺点也很明显，反应过程中的1，4-二氧六环、乙酸乙酯、乙醇闪点较低，挥发性较强，1，4-二氧六环与水互溶，造成废水处理困难的问题。
5.综上，目前对于烷基硝酸酯的合成仍存在较多的限制，主要有：(1)；c3～c4烷基醇硝化工艺中加入稳定剂，后期废酸成分复杂难以处理，(2)；硝硫混酸法中作为硝化剂，反应放热量大，反应速率不易控制，同时易产生大量氮氧化合物气体，排放处理成本高，(3)采用惰性溶剂稀释底物，减少反应热，后期需通过分离对产物进行提纯，生产流程加长，成本提升了。同时值得指出的是，以上文献及专利中对烷基硝酸酯合成的描述均为实验室小试工艺，还未解决中试或规模化生成中可能存在的问题，因此c3～c5烷基硝酸酯的工业化连续安全生产问题是本发明需解决的主要问题。

技术实现要素：

6.为了解决现有技术中c3～c5烷基硝酸酯合成过程的问题，本发明提供了一种烷基
硝酸酯制备工艺及装置，该方法是一种安全高效合成工艺，使用该装置得到的c3～c5烷基硝酸酯纯度高达99.0％以上，同时该工艺使得c3～c5烷基硝酸酯生产安全性得到提高。
7.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种c3～c5烷基硝酸酯制备装置，包括混酸罐、环烷醇罐、微通道硝化反应器、分离罐、洗涤罐、废酸罐、酸性废水罐和微通道加氢裂化反应器；
9.所述微通道硝化反应器具有硝酸硫酸混合酸管、环烷醇管道；混酸罐与硝酸硫酸混合酸管连接，环烷醇罐与环烷醇管道连接；
10.所述微通道硝化反应器的出口连接分离罐；分离罐的第一出口连接洗涤罐；洗涤罐连接环烷基硝酸酯罐；所述洗涤罐的液体的出口还连接有酸性废水罐；分离罐的第二出口连接废酸罐；
11.所述分离罐的气体出口、环烷基硝酸酯罐的液体出口、氮氧化合物气体出口均连接微通道加氢裂化反应器的入口，微通道加氢裂化反应器出口连接成品罐。
12.作为本发明的进一步改进，所述微通道硝化反应器包括第一反应器壳体、第一冷却浴管道和第一内部管道，第一内部管道贯穿所述第一反应器壳体，所述第一冷却浴管道设置在第一反应器壳体与第一内部管道之间；
13.所述硝酸硫酸混合酸管位于微通道硝化反应器的最前端，环烷基醇管道位于硝酸硫酸混合酸管入口之后，环烷基醇管道入口与硝酸硫酸混合酸管入口的液体流向对流。
14.作为本发明的进一步改进，所述硝酸硫酸混合酸管与第一内部管道连接处形成渐变结构，渐变结构是指从硝酸硫酸混合酸管至第一内部管道管径逐渐变小后，形成一段均匀管径段，均匀管径段后管径逐渐变大；环烷基醇管道的入口设置在第一内部管道管径逐渐变小段与均匀管径段的连接处，且环烷醇管道的出口方向与渐变结构呈45
°
角对流方向；
15.所述环烷醇管道出口位于硝酸硫酸混合酸管的底部，环烷醇管道出口和硝酸硫酸混合酸管出口均为圆形。
16.作为本发明的进一步改进，所述微通道加氢裂化反应器包括第二反应器壳体、第二冷却浴通道和第二内部管道，第二内部管道贯穿所述第二反应器壳体，所述第二冷却浴通道设置在第二反应器壳体与第二内部管道之间；第二内部管道表面材质为镍；
17.所述微通道加氢裂化反应器具有环烷基硝酸酯管道、氮氧化合物气体管道及n2/h2混合气体管道；其中，环烷基硝酸酯管道位于微通道加氢裂化反应器一侧的前端，水平进入；氮氧化合物气体管道位于同侧的前下端，垂直向上进入，与环烷基硝酸酯管道呈90
°
角对流方向；n2/h2混合气体管道位于微通道加氢裂化反应器的中下端，垂直向上进入，与环烷基硝酸酯管道呈90
°
角对流方向。
18.作为本发明的进一步改进，所述第二内部管道结构为喇叭口结构；环烷基硝酸酯管道连接喇叭口结构的大端。
19.作为本发明的进一步改进，所述氮氧化合物气体管道及n2/h2混合气体管道管道均设置有多个并联的入口，多个并联的入口并排布置，沿液体流动方向多个并联的入口直径依次减小。
20.作为本发明的进一步改进，所述n2/h2混合气体管道气体泵分别连接制氢机和制氮机。
21.一种c3～c5烷基硝酸酯的制备工艺，基于所述的c3～c5烷基硝酸酯制备装置，包
括：
22.将硝酸硫酸混合酸与c3～c4环烷醇分别以连续流的形式引入微通道硝化反应器中形成物料流，在第一内部管道内进行硝化反应制得c3～c4环烷基硝酸酯；
23.将c3～c4环烷基硝酸酯经分离洗涤后，引入微通道加氢裂化反应器，在微通道加氢裂化反应器前段中与微通道硝化反应器硝化反应时产生的氮氧化合物气体接触除氧后，于在微通道加氢裂化反应器中段与n2/h2混合气体接触反应，催化环烷基的裂化，最终得到c3～c5烷基硝酸酯；
24.废气经后续装置处理后，n2/h2混合气体外排，氮氧化合物经水吸收转变为稀hno3，回收利用。
25.作为本发明的进一步改进，所述硝酸硫酸混合酸的进料温度为10～20℃，进料速度为300～800ml/min，c3～c4环烷醇进料温度为15～30℃，进料速度为200～350ml/min；
26.所述c3～c4环烷基硝酸酯的进料速度为220～400ml/min，氮氧化合物气体的进料速度为20～30ml/min，n2/h2混合气体的进料速度为50～60ml/min。
27.作为本发明的进一步改进，所述的微通道硝化反应器和微通道加氢裂化反应器内部所用的循环冷却液为水，温度分别为10～15℃和70～90℃，循环冷却液的流量分别为4～8l/min和10～14l/min。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
29.本发明通过使用微通道硝化反应器，首先将c3～c4环烷醇与硝酸硫酸混合酸按照一定比例进行混合反应，获得c3～c4环烷基硝酸酯，使用该方法可避免了反应过程中短链烷烃醇硝化酯化时的大量放热，同时减少了硝酸受热分解产生不溶性氮氧化合物气体对反应过程造成的氧化副反应影响，有效的降低微反应通道的气压，减少了反应过程中因硝酸酯反应速率失控导致飞温高压等导致的安全风险，使得c3～c4环烷醇在正常、安全、可控的条件下完成硝化反应。本发明使用微通道加氢开环反应器，首先将硝化过程中产生的氮氧化合物气体与c3～c4环烷基硝酸酯进行混合接触，充分利用了废气中no与o2反应生成no2的原理，对c3～c4环烷基硝酸酯进行除氧的预处理，此后物料流再与n2/h2混合气体接触反应，最终获得的终产物c3～c5烷基硝酸酯，含量高达99.0％以上，无需进行精馏提纯处理，经济效益与环保效益巨大。此外废气经后续装置处理后，n2/h2混合气体对环境无危害，可直接外排，而氮氧化合物经水吸收转变为稀hno3，可作为原料回收利用，废气排放量大大降低。
30.本发明对微通道硝化反应器管口接入的位置及形状是根据物料的物理特性与流动原理进行选择和设计的。首先，c3～c4环烷醇管口与混酸管口相向，物料相碰处为管道最窄处，确保了反应热点处传热距离最短，同时外部冷浴量最大，所有反应热量可及时被转移，随着物料流向后移动，管径由细边变粗，反应压力得到释放，反应全过程中实现了安全可控；其次c3～c4环烷醇管口设置于整体管道下端，有利于密度较小的烷基醇自上而下的充盈管道内部，混酸管道直径则在反应碰撞点前由粗变细，确保在反应点时对烷基醇物料有足够的冲击碰撞，确保与烷基醇的充分接触，使得两相物质混合迅速、彻底，硝化反应速率与转化率得到保障。
31.本发明对微通道加氢开环反应器设计是根据反应规律进行选择和设计的。首先，微通道加氢开环反应器的前段设置了氮氧化合物气体管道入口，与c3～c4环烷基硝酸酯呈垂直方向且置于底部，是利用废气将c3～c4环烷基硝酸酯进行除氧，确保后端加氢工艺的可
行性，与传统釜式加氢反应相比，其除氧与加氢开环反应可实现连续化；其次，微通道加氢开环反应器内的氮氧化合物气体管道12入口与n2/h2混合气体管道15入口均呈多入口直线型排列，自上而下持续提供气体，确保c3～c4环烷基硝酸酯物流在流动过程中可与足量的氧化合物气体或n2/h2混合气体接触反应，到达完全除氧与加氢开环反应的效果；最后微通道加氢开环反应器内的第二内部管道设计为圆锥形，先大后小，确保了物料流在与n2/h2混合气体接触反应时，因管道直径收窄而产生的压力满足于加氢开环反应所需压力，c3～c4环烷基硝酸酯最终开环得到c3～c5烷基硝酸酯，含量纯度高，无副反应产生的副产物生成。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
33.图1为本发明c3～c5烷基硝酸酯合成工艺流程示意图；
34.图2微通道硝化反应器外观结构图；
35.图3微通道硝化反应器俯视结构图；
36.图4微通道硝化反应器侧视结构图；
37.图5微通道加氢开环反应器外观结构图；
38.图6微通道加氢开环反应器俯视结构图；
39.图7微通道加氢开环反应器侧视结构图；
40.图8微通道加氢开环反应器正视结构图；
41.图9为本发明实施例1制得c3～c5烷基硝酸酯气相谱分析图；
42.图10为本发明实施例2制得c3～c5烷基硝酸酯气相谱分析图；
43.图11为本发明实施例3制得c3～c5烷基硝酸酯气相谱分析图；
44.图12为本发明实施例4制得c3～c5烷基硝酸酯气相谱分析图；
45.图13为本发明实施例5制得c3～c5烷基硝酸酯气相谱分析图；
46.图14为本发明实施例6制得c3～c5烷基硝酸酯气相谱分析图。
具体实施方式
47.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
48.本发明描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
49.本发明中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
50.本发明中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
51.本发明中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
52.环丙醇或环丁醇是一种环烷烃醇分子，它们是由三个或四个相互连接的碳原子组成环，每个碳原子带有一至两个氢原子(也可能不带氢原子)。环的小尺寸在结构中产生显着的环应变。在某些条件下，这些三元环或四元环骨架可以容易地参与开环反应，形成相应的直链骨架结构。这是由于环烷烃碳原子为sp3杂化，分子轨道之间的正常角度为109
°
28＇，因此在形成小环烷烃时分子内的键角会偏离正常键角从而产生角张力。同时，两个sp3杂化轨道不能在两个碳原子之间的连线上头碰头达到最大重叠，c-c之间电子云重叠度差。因此，三、四元环不如开链稳定，容易发生开环反应。
53.由于三、四元环均可发生开环反应，同时对于有支链的环烷烃，催化氢化在空阻小的位置发生，形成更稳定的叉链化合物。因此选择适当的环烷醇进行硝化，再开环制备相应的烷基硝酸酯是一种制备c3～c5烷基硝酸酯的工艺路线，例如：
[0054][0055]
因此，本发明提供了一种安全高效合成c3～c5烷基硝酸酯的工艺，包括：
[0056]
将硝酸硫酸混合酸与c3～c4环烷醇分别以连续流的形式引入微通道硝化反应器4中形成物料流，在第一内部管道内进行硝化反应制得c3～c4环烷基硝酸酯，再将此物料经分离洗涤后，再次引入微通道加氢裂化反应器20，经前段与硝化反应时产生的氮氧化合物气体接触除氧后，于中段与n2/h2混合气体接触反应，催化环烷基的裂化，最终得到c3～c5烷基硝酸酯。当生产结束后，将制氢机24关闭，保持制氮气开通，通过氮气对微通道硝化反加氢开环器进行吹扫，排出所有物料。
[0057]
原理为：将硝酸硫酸混合酸与c3～c4环烷醇分别通过酸泵和醇泵以连续流的形式引入微通道硝化反应器中，在第一内部管道内进行硝化反应制得c3～c4环烷基硝酸酯，然后该物料通过分离、洗涤后再与h2气流在微通道加氢裂化反应器中进行接触反应，促使环烷基开环转变为相应的直链(或含支链)结构，获得最终的烷基硝酸酯。
[0058]
使用该方法得到的c3～c5烷基硝酸酯纯度高达99.0％以上，同时该工艺使得c3～c5烷基硝酸酯生产安全性得到提高。
[0059]
为实现上述一种安全高效合成c3～c5烷基硝酸酯的工艺，本发明实施例提供的设备参数并不是唯一的选择，只要满足上述处理工艺流程，设备的相关参数可适当调整。
[0060]
作为可选的实施例，所述硝酸硫酸混合酸的进料温度为10～20℃，进料速度为300～800ml/min，c3～c4环烷醇进料温度为15～30℃，进料速度为200～350ml/min。
[0061]
作为可选的实施例，所述c3～c4环烷基硝酸酯的进料速度为220～400ml/min，氮氧化合物气体的进料速度为20～30ml/min，n2/h2混合气体的进料速度为50～60ml/min。
[0062]
如图1所示，本发明还提供基于所述方法的一种c3～c5烷基硝酸酯制备装置，包括：混酸罐1、环烷醇罐3、微通道硝化反应器4、分离罐6、洗涤罐5、废酸罐7和酸性废水罐8；
[0063]
如图2所示，所述微通道硝化反应器4具有硝酸硫酸混合酸管41、环烷醇管道42；混酸罐1与硝酸硫酸混合酸管41连接，环烷醇罐3与环烷醇管道42连接；
[0064]
所述微通道硝化反应器4的出口依次连接分离罐6和洗涤罐5；洗涤罐5连接环烷基硝酸酯罐10。
[0065]
所述洗涤罐5的液体的出口还连接有酸性废水罐8；所述分离罐6的气体出口、环烷基硝酸酯罐10的液体出口均连接微通道加氢裂化反应器20的入口，微通道加氢裂化反应器20出口连接成品罐23。
[0066]
进一步地，如图2～图4所示，所述微通道硝化反应器4包括第一反应器壳体、第一冷却浴管道44和第一内部管道，第一内部管道贯穿所述第一反应器壳体，所述第一冷却浴管道44设置在第一反应器壳体与第一内部管道之间；所述微通道硝化反应因为有效反应空间小，因此存在瞬间放热的现象，因此所述第一冷却浴管道44可以控制反应器内部温度，避免大量放热影响反应进行。
[0067]
进一步地，如图3所示，所述硝酸硫酸混合酸管41位于微通道硝化反应器4的最前端，环烷基醇管道42位于硝酸硫酸混合酸管41之后，两者液体流向呈45
°
角对流方向。使得物料更充分的混合，提高反应效率，且45
°
角对流不会造成影响硝酸硫酸混合酸的整体流向。
[0068]
进一步地，所述n2/h2混合气体管道15连接制氢机24和制氮机25。
[0069]
进一步地，作为可选方案，所述硝酸硫酸混合酸管41与第一内部管道连接处形成渐变结构，渐变结构是指从硝酸硫酸混合酸管41至第一内部管道管径逐渐变小后，有一段均匀管径段，之后又逐渐变大；环烷基醇管道42的入口设置在第一内部管道管径逐渐变小段与均匀管径段的连接处。c3～c4环烷醇管口与混酸管口相向，物料相碰处为管道最窄处，确保了反应热点处传热距离最短，同时外部冷浴量最大，所有反应热量可及时被转移，随着物料流向后移动，管径由细变粗，反应压力得到释放，反应全过程中实现了安全可控。
[0070]
所述环烷醇管道42的出口位于所述均匀管径段内，且环烷醇管道42的出口方向与渐变结构呈45
°
角对流方向。
[0071]
进一步地，如图4所示，所述环烷醇管道42出口位于硝酸硫酸混合酸管41的底部，环烷醇管道42出口和硝酸硫酸混合酸管41出口均为圆形。c3～c4环烷醇管口设置于整体管道下端，有利于密度较小的烷基醇自下而上的充盈管道内部，混酸管道直径则在反应碰撞点前由粗变细，确保在反应点时对烷基醇物料有足够的冲击碰撞，确保与烷基醇的充分接
触，使得两相物质混合迅速、彻底，硝化反应速率与转化率得到保障。
[0072]
具体原料说明如下：将硝酸硫酸混合酸与c3～c4环烷醇分别以连续流的形式引入微通道硝化反应器4中形成物料流，在第一内部管道内进行硝化反应制得c3～c4环烷基硝酸酯，原理是c5环烷基硝酸酯不能开环，而c3～c4环烷基开环可生成c3～c4直链烷基，若c3～c4环上带烷基侧链，如甲基，则能形成c4～c5直链烷基，所以是用c3～c4环烷基醇制备c3～c5烷基硝酸酯。
[0073]
所述微通道加氢裂化反应器20包括第二反应器壳体、第二冷却浴通道17和第二内部管道，第二内部管道贯穿所述第二反应器壳体，所述第二冷却浴通道17设置在第二反应器壳体与第二内部管道之间；第二反应器第二内部管道表面材质为镍。
[0074]
进一步地，所述第二内部管道结构为圆锥体；所述微通道加氢裂化反应器20具有环烷基硝酸酯管道11、氮氧化合物气体管道12及n2/h2混合气体管道15；其中，环烷基硝酸酯管道11位于微通道加氢裂化反应器20一侧的前端，氮氧化合物气体管道12位于同侧的前下端，垂直向上进入，与环烷基硝酸酯管道11呈90
°
角对流方向；n2/h2混合气体管道15位于微通道加氢裂化反应器20的中下端，垂直向上进入，也与环烷基硝酸酯管道11呈90
°
角对流方向。
[0075]
进一步地，如图6至8所示，所述的微通道加氢裂化反应器20，共包括三个物料管道入口：环烷基硝酸酯管道11入口、氮氧化合物气体管道12入口及n
2/
h2混合气体管道15入口。氮气管道13与氢气管道14混合连接n
2/
h2混合气体管道15。其中，环烷基硝酸酯管道11入口位于微通道加氢裂化反应器20一侧的前端，水平进入，氮氧化合物气体管道12入口位于微通道加氢裂化反应器20的同侧前下端，垂直向上进入，两者呈90
°
角对流方向，水平距离为2～4mm，n2/h2混合气体管道15入口位于微通道加氢裂化反应器20的下部，垂直向上进入，较氮氧化合物气体管道12入口水平向后约12～16mm。
[0076]
微通道加氢开环反应器的前段设置了氮氧化合物气体管道入口，与c3～c4环烷基硝酸酯呈垂直方向且置于底部，是利用废气将c3～c4环烷基硝酸酯进行除氧，确保后端加氢工艺的可行性，与传统釜式加氢反应相比，其除氧与加氢开环反应可实现连续化。
[0077]
如图6和图7所示，氮氧化合物气体管道12及n2/h2混合气体管道15管道均设置有多个并联的入口。且多个并联的入口并排布置，沿液体流动方向，多个并联的入口直径依次减小。例如，氮氧化合物气体管道12设置三个并联的入口，三个入口由左至右依次直径减少，n2/h2混合气体管道15管道均设置有四个并联的入口，四个入口由左至右依次直径减少。微通道加氢开环反应器内的氮氧化合物气体管道12入口与n2/h2混合气体管道15入口均呈多入口直线型排列，自下而上持续提供气体，确保c3～c4环烷基硝酸酯物流在流动过程中可与足量的氧化合物气体或n2/h2混合气体接触反应，达到完全除氧与加氢开环反应的效果；微通道加氢开环反应器内的第二内部管道设计为圆锥形，先大后小，确保了物料流在与n2/h2混合气体接触反应时，因管道直径收窄而产生的压力满足于加氢开环反应所需压力，c3～c4环烷基硝酸酯最终开环得到c3～c5烷基硝酸酯，含量纯度高，无副反应产生的副产物生成。
[0078]
进一步地，所述的微通道硝化反应器4和微通道加氢裂化反应器20，内部所用的循环冷却液为水，温度分别为10～15℃和70～90℃，循环冷却液的流量分别为4～8l/min和10～14l/min。
[0079]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施
例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0080]
实施例1
[0081]
在常温下，将硝酸硫酸混合酸与环丙醇分别通过酸泵和醇泵以连续流的形式引入特制的微通道硝化反应器4中，在反应器前端合成段内进行硝化反应制得环丙基硝酸酯。硝酸硫酸混合酸的进料温度为20℃，进料速度为740ml/min，环丙醇进料温度为15℃，进料速度为280ml/min，反应器内循环冷却水温度为12℃，流量为4.5l/min。环丙基硝酸酯经后期分离、洗涤后，再次引入微通道加氢开环反应器中，于前段经氮氧化合物气体除氧后，再与中段的n2/h2混合气体接触发生开环反应，最终收得相应的硝酸正丙酯。环丙基硝酸酯的进料速度为240ml/min，氮氧化合物气体的进料速度为20ml/min，n2/h2混合气体的进料速度为52ml/min，反应器内循环冷却水温度为73℃，流量为12.8l/min。
[0082]
图9为本发明实施例1制得硝酸正丙酯气相谱分析图；经检测收率为97.41％，纯度为99.85％。
[0083]
实施例2
[0084]
在常温下，将硝酸硫酸混合酸与1-甲基环丙醇分别通过酸泵和醇泵以连续流的形式引入特制的微通道硝化反应器4中，在反应器前端合成段内进行硝化反应制得1-甲基-环丙基硝酸酯。硝酸硫酸混合酸的进料温度为20℃，进料速度为640ml/min，1-甲基环丙醇进料温度为30℃，进料速度为220ml/min，反应器内循环冷却水温度为14℃，流量为6l/min。1-甲基-环丙基硝酸酯经后期分离、洗涤后，再次引入微通道加氢开环反应器中，于前段经氮氧化合物气体除氧后，再与中段的n2/h2混合气体接触发生开环反应，最终收得相应的1-甲基-硝酸正丙酯。1-甲基-环丙基硝酸酯的进料速度为270ml/min，氮氧化合物气体的进料速度为30ml/min，n2/h2混合气体的进料速度为60ml/min，反应器内循环冷却水温度为81℃，流量为13l/min。
[0085]
图10为本发明实施例2制得1-甲基-硝酸正丙酯气相谱分析图；经检测收率为98.55％，纯度为99.43％。
[0086]
实施例3
[0087]
在常温下，将硝酸硫酸混合酸与羟甲基环丙烷醇分别通过酸泵和醇泵以连续流的形式引入特制的微通道硝化反应器4中，在反应器前端合成段内进行硝化反应制得环丙烷硝酸甲酯。硝酸硫酸混合酸的进料温度为12℃，进料速度为500ml/min，羟甲基环丙烷醇进料温度为25℃，进料速度为280ml/min，反应器内循环冷却水温度为10℃，流量为7l/min。环丙烷硝酸甲酯经后期分离、洗涤后，再次引入微通道加氢开环反应器中，于前段经氮氧化合物气体除氧后，再与中段的n2/h2混合气体接触发生开环反应，最终收得相应的硝酸正丁酯。环丙烷硝酸甲酯的进料速度为400ml/min，氮氧化合物气体的进料速度为30ml/min，n2/h2混合气体的进料速度为60ml/min，反应器内循环冷却水温度为70℃，流量为14l/min。
[0088]
图11为本发明实施例3制得硝酸正丁酯气相谱分析图；经检测收率为99.02％，纯度为99.86％。
[0089]
实施例4
[0090]
在常温下，将硝酸硫酸混合酸与环丁醇分别通过酸泵和醇泵以连续流的形式引入
特制的微通道硝化反应器4中，在反应器前端合成段内进行硝化反应制得环丁基硝酸酯。硝酸硫酸混合酸的进料温度为20℃，进料速度为900ml/min，环丁醇进料温度为15℃，进料速度为350ml/min，反应器内循环冷却水温度为10℃，流量为8l/min。环丁基硝酸酯经后期分离、洗涤后，再次引入微通道加氢开环反应器中，于前段经氮氧化合物气体除氧后，再与中段的n2/h2混合气体接触发生开环反应，最终收得相应的硝酸正丁酯。环丁基硝酸酯的进料速度为330ml/min，氮氧化合物气体的进料速度为20ml/min，n2/h2混合气体的进料速度为57ml/min，反应器内循环冷却水温度为70℃，流量为10l/min。
[0091]
图12为本发明实施例4制得硝酸正丁酯气相谱分析图；经检测收率为98.78％，纯度为99.87％。
[0092]
实施例5
[0093]
在常温下，将硝酸硫酸混合酸与2-甲基-环丁醇分别通过酸泵和醇泵以连续流的形式引入特制的微通道硝化反应器4中，在反应器前端合成段内进行硝化反应制得2-甲基-环丁基硝酸酯。硝酸硫酸混合酸的进料温度为16℃，进料速度为620ml/min，2-甲基-环丁醇进料温度为20℃，进料速度为300ml/min，反应器内循环冷却水温度为10℃，流量为6.5l/min。2-甲基-环丁基硝酸酯经后期分离、洗涤后，再次引入微通道加氢开环反应器中，于前段经氮氧化合物气体除氧后，再与中段的n2/h2混合气体接触发生开环反应，最终收得相应的1-乙基-硝酸正丙酯。2-甲基-环丁基硝酸酯的进料速度为400ml/min，氮氧化合物气体的进料速度为26ml/min，n2/h2混合气体的进料速度为53ml/min，反应器内循环冷却水温度为90℃，流量为14l/min。
[0094]
图13为本发明实施例5制得1-乙基-硝酸正丙酯气相谱分析图；经检测收率为99.39％，纯度为99.56％。
[0095]
实施例6
[0096]
在常温下，将硝酸硫酸混合酸与3-甲基-环丁醇分别通过酸泵和醇泵以连续流的形式引入特制的微通道硝化反应器4中，在反应器前端合成段内进行硝化反应制得3-甲基-环丁基硝酸酯。硝酸硫酸混合酸的进料温度为18℃，进料速度为750ml/min，3-甲基-环丁醇进料温度为30℃，进料速度为350ml/min，反应器内循环冷却水温度为15℃，流量为7l/min。3-甲基-环丁基硝酸酯经后期分离、洗涤后，再次引入微通道加氢开环反应器中，于前段经氮氧化合物气体除氧后，再与中段的n2/h2混合气体接触发生开环反应，最终收得相应的1-甲基-硝酸正丁酯。3-甲基-环丁基硝酸酯的进料速度为300ml/min，氮氧化合物气体的进料速度为30ml/min，n2/h2混合气体的进料速度为50ml/min，反应器内循环冷却水温度为90℃，流量为12l/min。
[0097]
图14为本发明实施例6制得1-甲基-硝酸正丁酯气相谱分析图。经检测收率为99.21％，纯度为99.42％。
[0098]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0099]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。

技术特征：

1.一种c3～c5烷基硝酸酯制备装置，其特征在于，包括混酸罐(1)、环烷醇罐(3)、微通道硝化反应器(4)、分离罐(6)、洗涤罐(5)、废酸罐(7)、酸性废水罐(8)和微通道加氢裂化反应器(20)；所述微通道硝化反应器(4)具有硝酸硫酸混合酸管(41)、环烷醇管道(42)；混酸罐(1)与硝酸硫酸混合酸管(41)连接，环烷醇罐(3)与环烷醇管道(42)连接；所述微通道硝化反应器(4)的出口连接分离罐(6)；分离罐(6)的第一出口连接洗涤罐(5)；洗涤罐(5)连接环烷基硝酸酯罐(10)；所述洗涤罐(5)的液体的出口还连接有酸性废水罐(8)；分离罐(6)的第二出口连接废酸罐(7)；所述分离罐(6)的气体出口、环烷基硝酸酯罐(10)的液体出口、氮氧化合物气体出口均连接微通道加氢裂化反应器(20)的入口，微通道加氢裂化反应器(20)出口连接成品罐(23)。2.根据权利要求1所述的c3～c5烷基硝酸酯制备装置，其特征在于，所述微通道硝化反应器(4)包括第一反应器壳体、第一冷却浴管道(44)和第一内部管道，第一内部管道贯穿所述第一反应器壳体，所述第一冷却浴管道(44)设置在第一反应器壳体与第一内部管道之间；所述硝酸硫酸混合酸管(41)位于微通道硝化反应器(4)的最前端，环烷基醇管道(42)位于硝酸硫酸混合酸管(41)入口之后，环烷基醇管道(42)入口与硝酸硫酸混合酸管(41)入口的液体流向对流。3.根据权利要求2所述的c3～c5烷基硝酸酯制备装置，其特征在于，所述硝酸硫酸混合酸管(41)与第一内部管道连接处形成渐变结构，渐变结构是指从硝酸硫酸混合酸管(41)至第一内部管道管径逐渐变小后，形成一段均匀管径段，均匀管径段后管径逐渐变大；环烷基醇管道(42)的入口设置在第一内部管道管径逐渐变小段与均匀管径段的连接处，且环烷醇管道(42)的出口方向与渐变结构呈45
°
角对流方向；所述环烷醇管道(42)出口位于硝酸硫酸混合酸管(41)的底部，环烷醇管道(42)出口和硝酸硫酸混合酸管(41)出口均为圆形。4.根据权利要求1所述的c3～c5烷基硝酸酯制备装置，其特征在于，所述微通道加氢裂化反应器(20)包括第二反应器壳体、第二冷却浴通道(17)和第二内部管道，第二内部管道贯穿所述第二反应器壳体，所述第二冷却浴通道(17)设置在第二反应器壳体与第二内部管道之间；第二内部管道表面材质为镍；所述微通道加氢裂化反应器(20)具有环烷基硝酸酯管道(11)、氮氧化合物气体管道(12)及n2/h2混合气体管道(15)；其中，环烷基硝酸酯管道(11)位于微通道加氢裂化反应器(20)一侧的前端，水平进入；氮氧化合物气体管道(12)位于同侧的前下端，垂直向上进入，与环烷基硝酸酯管道(11)呈90
°
角对流方向；n2/h2混合气体管道(15)位于微通道加氢裂化反应器(20)的中下端，垂直向上进入，与环烷基硝酸酯管道(11)呈90
°
角对流方向。5.根据权利要求4所述的c3～c5烷基硝酸酯制备装置，其特征在于，所述第二内部管道结构为喇叭口结构；环烷基硝酸酯管道(11)连接喇叭口结构的大端。6.根据权利要求4所述的c3～c5烷基硝酸酯制备装置，其特征在于，所述氮氧化合物气体管道(12)及n2/h2混合气体管道(15)管道均设置有多个并联的入
口，多个并联的入口并排布置，沿液体流动方向多个并联的入口直径依次减小。7.根据权利要求4所述的c3～c5烷基硝酸酯制备装置，其特征在于，所述n2/h2混合气体管道(15)气体泵分别连接制氢机(24)和制氮机(25)。8.一种c3～c5烷基硝酸酯的制备工艺，基于权利要求1至7任一项所述的c3～c5烷基硝酸酯制备装置，其特征在于，包括：将硝酸硫酸混合酸与c3～c4环烷醇分别以连续流的形式引入微通道硝化反应器(4)中形成物料流，在第一内部管道内进行硝化反应制得c3～c4环烷基硝酸酯；将c3～c4环烷基硝酸酯经分离洗涤后，引入微通道加氢裂化反应器(20)，在微通道加氢裂化反应器(20)前段中与微通道硝化反应器(4)硝化反应时产生的氮氧化合物气体接触除氧后，在微通道加氢裂化反应器(20)中段与n2/h2混合气体接触反应，催化环烷基的裂化，最终得到c3～c5烷基硝酸酯；废气经后续装置处理后，n2/h2混合气体外排，氮氧化合物经水吸收转变为稀hno3，回收利用。9.根据权利要求8所述的c3～c5烷基硝酸酯的制备工艺，其特征在于，所述硝酸硫酸混合酸的进料温度为10～20℃，进料速度为300～800ml/min，c3～c4环烷醇进料温度为15～30℃，进料速度为200～350ml/min；所述c3～c4环烷基硝酸酯的进料速度为220～400ml/min，氮氧化合物气体的进料速度为20～30ml/min，n2/h2混合气体的进料速度为50～60ml/min。10.根据权利要求8所述的c3～c5烷基硝酸酯的制备工艺，其特征在于，所述的微通道硝化反应器(4)和微通道加氢裂化反应器(20)内部所用的循环冷却液为水，温度分别为10～15℃和70～90℃，循环冷却液的流量分别为4～8l/min和10～14l/min。

技术总结

本发明属于有机合成制备烷基硝酸酯的技术领域，提供了一种烷基硝酸酯制备工艺及装置。装置包括混酸罐、环烷醇罐、微通道硝化反应器、分离罐、洗涤罐、废酸罐和酸性废水罐；所述微通道硝化反应器具有硝酸硫酸混合酸管、环烷醇管道；混酸罐与硝酸硫酸混合酸管连接，环烷醇罐与环烷醇管道连接；所述微通道硝化反应器的出口依次连接分离罐和洗涤罐；洗涤罐连接环烷基硝酸酯罐；所述洗涤罐的液体的出口还连接有酸性废水罐；所述分离罐的气体出口连接所述洗涤罐，液体出口连接废酸罐。使用该装置得到的C3～C5烷基硝酸酯纯度高达99.0％以上，同时该工艺使得C3～C5烷基硝酸酯生产安全性得到提高。提高。提高。