(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710160963.1
(22)申请日 2017.03.17
(71)申请人 巨石集团有限公司
地址 314500 浙江省嘉兴市桐乡市经济开
发区文华南路669号巨石科技大楼
(72)发明人 汪如发 嵇杰 李翠红 李春锋
(74)专利代理机构 北京名华博信知识产权代理
有限公司 11453
代理人 李冬梅 苗源
(51)Int.Cl.
C08F 283/01(2006.01)
C08F 218/08(2006.01)
C08F 2/30(2006.01)
C08F 2/26(2006.01)
C08G 63/676(2006.01)
C09J 151/08(2006.01)D04H 1/587(2012.01)
(54)发明名称
和用途
(57)摘要
本发明提供了一种改性聚醋酸乙烯酯乳液，
该改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备组分包括醋酸
饱和聚酯，乳化剂为非离子型乳化剂和阴离子乳
化剂的混合物。使用本发明提供的改性聚醋酸乙
烯酯乳液，能够有效解决增塑剂迁移等相关技术
问题，有效提高玻璃纤维毡的力学性能以及与树
脂的浸透速度，并且在具备优异性能的同时，降
低了生产成本。本发明还提供改性聚醋酸乙烯酯
乳液的制备方法及其用途。权利要求书2页 说明书9页 附图1页CN 108623753 A 2018.10.09
C N 108623753
A
1.一种改性聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，所述改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备组分包括下述组分，其中，所述内增塑剂为不饱和聚酯，所述乳化剂为非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的混合物，各组分的含量以质量百分比表示如下：
2.如权利要求1所述的改性聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，所述内增塑剂是由顺酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应制得，其中，总醇与总酸的摩尔比比值为1.1～1.2: 1，己二酸与顺酐的摩尔比比值为1～3:1，戊二醇与二甘醇的质量比比值为1～3:1，制得的不饱和聚酯分子量控制为1000～1500。
3.如权利要求1或2所述的改性聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，所述非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为0.5～1.5:1。
4.如权利要求3所述的改性聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，所述内增塑剂是由顺酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应制得，氮气环境下温度控制为190～200℃，反应时间控制为10～15小时，制得的不饱和聚酯酸值控制为低于5mgKOH/g。
5.如权利要求1所述的改性聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，所述非离子型乳化剂为乙二醇脂肪酸酯乳化剂，所述阴离子乳化剂为牌号为SM-618的乳化剂。
6.如权利要求1所述的改性聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，所述保护胶体为牌号为BP-20、BP-17和BF-17的聚乙烯醇中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的改性聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，所述分散介质为水；所述引发剂为(NH4)2S2O8；所述pH值调节剂为NaHCO3。
8.如权利要求1或4所述的改性聚醋酸乙烯酯乳液，其特征在于，各组分的含量以质量百分比表示如下：
并且，所述保护胶体为聚乙烯醇；所述非离子型乳化剂为乙二醇脂肪酸酯乳化剂；所述阴离子乳化剂为牌号为SM-618的乳化剂。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述的改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：
1S在反应容器中加入保护胶体和分散介质，升温至80～90℃，保护胶体完全溶解后，降温至50～60℃；
2S在反应容器中加入乳化剂和pH值调节剂，使之完全溶解后，加入部分醋酸乙烯酯单体，升温至65～75℃，其中加入的醋酸乙烯酯单体的质量为单体总量的10％～20％；
3S将引发剂溶于质量为引发剂质量25～50倍的水中制得引发剂溶液，第一次移取质量为总量15～25％的引发剂溶液至反应容器中，然后每间隔10～20分钟加入质量为总量3％～5％的引发剂溶液，同时将步骤2S中剩余的醋酸乙烯酯单体以预定速度持续加入，引发剂溶液及醋酸乙烯酯单体的加入时间控制为3～5小时；
4S在反应容器中加入内增塑剂，将步骤3S中剩余的引发剂溶液全部加入反应容器，升温至78～84℃并
保温1～3小时，然后降温至40～55℃出料，制得改性聚醋酸乙烯酯乳液，其中，所述内增塑剂是由顺酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应制得，并且，总醇与总酸的摩尔比比值为1.1～1.2:1，己二酸与顺酐的摩尔比比值为1～3:1，戊二醇与二甘醇的质量比比值为1～3:1，制得的内增塑剂分子量控制为1000～1500，酸值控制为低于5mgKOH/g。
10.一种如权利要求1～8中任一项所述的改性聚醋酸乙烯酯乳液在增强玻璃纤维短切毡的生产上的用途。
一种改性聚醋酸乙烯酯乳液及其制备方法和用途
技术领域
[0001]本发明涉及粘结剂领域，尤其涉及一种改性聚醋酸乙烯酯乳液以及制备方法和用途。
背景技术
[0002]玻璃纤维短切毡是玻璃钢复合材料的一种重要增强材料，它是将短切原丝定长切割，随机不定向铺成厚度均匀的原丝毡面，喷洒上粘结剂经烘干、冷却而成。乳剂毡是指用乳液粘结剂粘制而成的短切原丝毡，具有下述优点：不掉纱，极适用于机械成型工艺；良好的模具贴附性，易于脱泡，张力大而无方向性，有利于后道工序的加工。因此，乳剂毡广泛用于国防、交通、运输、化工、建材等方面。
[0003]目前，现有的玻璃纤维粘结剂仍不能满足高端客户的要求：在苯乙烯中溶解速度小于30S；毡在树脂中的浸透终态只能有极少量的白丝或亮丝，甚至没有；树脂在玻璃毡立面上不能有太多的流挂；毡表面不能掉纱；毡在树脂中不能开层；毡表面要柔软等等。[0004]乳剂毡通常使用的粘结剂为聚醋酸乙烯酯类乳液粘结剂，虽然聚醋酸乙烯酯均聚物乳液在20世纪40年代就开始使用，但未改性的聚醋酸乙烯酯存在脆、硬等问题。常用的改性方法为加入增塑剂，使其获得良好的粘结性，但当增塑剂迁移至界面时，其粘接接头就会变脆，同时，增塑剂迁移至界面而发生污染，易导致产品变脆、性能变差。中国专利文献CN104558320A公开了一种聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法，通过添加饱和的聚酯作为增塑剂与聚醋酸乙烯酯乳液共混进行增塑。此方法增塑剂容易迁移至界面，导致增塑作用失效，性能下降。
[0005]为了克服增塑剂迁移及有关缺点，单体共聚是最常用的方法，即加入具有特定功能的共聚单体与醋酸乙烯酯单体共聚得到共聚乳液，共聚单体对聚醋酸乙烯酯起增塑作用，被称为“内增塑”。现有的制备内增塑聚醋酸乙烯酯乳液的方法中，常采用的共聚单体有丙烯酸酯、乙烯类等，但该制备方法一般气味较大，且价格较贵。
[0006]因此，为了解决增塑剂迁移，实现内部可塑化，同时使短切毡具有更快的浸透速度等技术问题，研制一种浸透速度快，综合性能佳，且成本较低的改性聚醋酸乙烯酯乳液具有重要意义。
发明内容
[0007]本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种改性聚醋酸乙烯酯乳液及其制备方法，该改性聚醋酸乙烯酯乳液通过加入较为便宜的不饱和聚酯作为内增塑剂与聚醋酸乙烯酯的不饱和双键共聚合成具有内增塑效果的聚醋酸乙烯酯乳液，不仅解决了增塑迁移有关缺点，而且降低了生产成本、提高浸透速度，提高力学性能。
[0008]本发明提供一种改性聚醋酸乙烯酯乳液，所述改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备组分包括下述组分，其中，所述内增塑剂为不饱和聚酯，所述乳化剂为非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的混合物，各组分的含量以质量百分比表示如下：
[0009]
[0010]其中，所述内增塑剂是由顺酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应制得，其中，总醇与总酸的摩尔比比值为1.1～1.2:1，己二酸与顺酐的摩尔比比值为1～3:1，戊二醇与二甘醇的质量比比值为1～3:1，制得的不饱和聚酯分子量控制为1000～1500。
[0011]其中，所述非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为0.5～1.5:1。
[0012]其中，所述内增塑剂是由顺酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应制得，氮气环境下温度控制为190～200℃，反应时间控制为10～15小时，制得的不饱和聚酯酸值控制为低于5mgKOH/g。
[0013]其中，所述非离子型乳化剂为乙二醇脂肪酸酯乳化剂，所述阴离子乳化剂为牌号为SM-618的乳化剂。
[0014]其中，所述保护胶体为牌号为BP-20、BP-17和BF-17的聚乙烯醇中的一种或多种。[0015]其中，所述分散介质为水；所述引发剂为(NH4)2S2O8；所述pH值调节剂为NaHCO3。[0016]其中，所述改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备组分包括下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：
[0017]
[0018]并且，所述保护胶体为聚乙烯醇；所述非离子型乳化剂为乙二醇脂肪酸酯乳化剂；所述阴离子乳化剂为牌号为SM-618的乳化剂。
[0019]本发明还提供一种改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
[0020]1S在反应容器中加入保护胶体和分散介质，升温至80～90℃，保护胶体完全溶解
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