一种深冷系统中氮气的回收利用系统的制作方法

1.本发明涉及氮气回收利用的技术领域，尤其涉及一种深冷系统中氮气的回收利用系统。

背景技术：

2.原料药合成部分工艺涉及深冷反应(-80℃)，目前常规冷媒，如乙二醇溶液，能达到的最低温度约-60℃，仍然达不到工艺要求。采用液氮作为冷媒直接通入反应釜夹套或者采用液氮与异己烷热交换，制备-80℃异己烷冷媒。经热交换后的液氮变成常温或低温氮气，直接排放会导致氮气浪费或排放口区域会形成低氧环境，若有人员在此区域经过或作业，导致缺氧窒息风险。规范规定对于间歇操作且存在易燃易爆危险的工艺系统宜采取氮气保护措施，经热交换后的氮气综合利用，可以大大减少区域氮气污染且可以减低产品的成本。
3.公开号为cn103332660b的中国发明专利公开了种氮气回收再利用装置，包括滤筒过滤器，所述滤筒过滤器的进气侧通过泄压气动阀门与煤粉喷吹罐相连，滤筒过滤器的出料侧通过气动排粉球阀与煤粉仓相连，滤筒过滤器的出气侧通过气动均压阀与均压储气罐的进气口相连，均压储气罐的出气口通过气动薄膜调节阀与氮气缓冲罐的进气口相连，氮气缓冲罐的罐体上部连接压力变送器，氮气缓冲罐的出气口通过进气切断阀与氮气增压机的进气侧相连，氮气增压机出气侧与氮气储气罐的进气口相连。但是，该装置主要应用于氮气高炉喷吹煤粉后的回收再利用，其并不适用于本发明，且会导致氮气的回收利用效率较低。

技术实现要素：

4.为了解决如何提高深冷系统中氮气的回收利用效率问题，本发明提供了一种深冷系统中氮气的回收利用系统，通过吸附剂吸附除杂，操作简单且能耗较低，得到高收率和高纯度的氮气，可直接作为常规反应系统的保护气使用，提高氮气的回收利用效率。
5.本发明的具体技术方案为：本发明提供了一种深冷系统中氮气的回收利用系统，包括变压吸附装置和氮气缓冲装置；所述变压吸附装置包括进气口和出气口；所述进气口与氮气缓冲装置的进口相连通；所述氮气缓冲装置的出口与反应系统相连通；所述变压吸附装置中装载有改性活性炭吸附剂；所述变压吸附装置中的气体经改性活性炭吸附剂进行变压吸附后，未吸附气体通入氮气缓冲装置直接用于反应系统。
6.以液氮冷却异己烷，制备异己烷冷媒用于深冷系统中，之后对氮气进行回收利用，避免直接排放会导致氮气浪费或排放口区域会形成低氧环境，若有人员在此区域经过或作业，导致缺氧窒息风险，以及可能存在易燃易爆的风险。氮气除了热交换导致的温度升高外，还会在过程中引入周围空气、水蒸气等，需要进行吸附剂吸附去除，之后可用于常规反应的氮气保护气，实现氮气的有效回收利用。而且采用的吸附剂为改性活性炭吸附剂，活性炭本身存在丰富微孔，是具有很强吸附能力的多孔无定形炭，并且，其表面还存在丰富的活
性基团，可以与多种有机物混合改性，所得到的改性活性炭吸附剂能够增强吸附作用，进而提高氮气的分离效率。本发明可得到高收率和纯度的氮气，在二次利用时不会引入其他杂质，整个过程操作简单且能耗较低，提高氮气的回收利用效率。
7.作为优选，所述变压吸附装置的处理压力为0.3～0.8mpa，处理温度为20～30℃。
8.在该处理压力和处理温度下的吸附剂吸附效果更好。
9.作为优选，所述变压吸附装置还包括排气口和热进气口；所述进气口和排气口设于变压吸附装置的上端；所述出气口和热进气口设于变压吸附装置的下端。
10.作为优选，所述系统还包括加热换热装置；所述加热换热装置的进口与变压吸附装置的排气口相连通；所述加热换热装置的出口与变压吸附装置的热进气口相连通。
11.作为优选，所述加热换热装置的处理温度为80～100℃。
12.作为优选，所述改性活性炭吸附剂通过经热进气口通入的气体在常压下逆向吹扫实现再生，脱附后产生气体由排气口排出。
13.作为优选，所述改性活性炭吸附剂的制备方法包括如下步骤：(1)将乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷滴加入水和甲苯的混合溶液中，加热至55～75℃进行反应30～80min，反应完成后，静置分离水层，得到乙烯基硅树脂预聚物；(2)将活性炭、g-c3n4纳米片加入到乙烯基硅树脂预聚物中搅拌混合，所述活性炭的孔径为不大于2nm；再加入富马酸、偶氮二异、和n,n-二甲基甲酰胺混合，在75～85℃下减压蒸馏2～4h；之后加入壳聚糖和混合，再滴加三聚磷酸钠溶液，滴加完毕后交联20～30min；所述g-c3n4纳米片、壳聚糖、和三聚磷酸钠溶液的质量体积比为0.1～0.3g：4～7g：10～20ml：1～3ml；所述三聚磷酸钠溶液的浓度为2～4mg/ml；反应完成后放入模具中，固化后焙烧，得到改性活性炭吸附剂。
14.活性炭本身具有发达的空隙结构，其与有机硅树脂混合焙烧后，二氧化硅作为外部的结构骨架，能够形成微介孔结构，实现对吸附后气体的良好固定作用。g-c3n4纳米片表面含有丰富的氨基，可增加吸附剂的碱性中心，再加上焙烧后的部分暴露性，微孔还能增大比表面积，提升对于气体的吸附性。而富马烯能够与活性炭、g-c3n4纳米片和乙烯基硅树脂预聚物均发生交联作用，提高吸附剂的结合性和稳定性。加入的壳聚糖在三聚磷酸钠的作用下发生交联后，会形成凝胶，还会与部分g-c3n4纳米片上的活性氨基发生交联，在提升吸附剂间的凝聚性的同时，在焙烧后同样会形成无定形多孔碳结构，提升比表面积和复杂化孔道结构。因深冷系统中杂质气体的分子和含量均较小，活性炭表面官能团的改性以及孔道结构的复杂化，有利于对于空气中二氧化碳、氧气、游离水等小分子的吸附性，提高氮气的回收利用效率。
15.作为优选，步骤(1)中，所述乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为35～50：25～35：10～15；所述水和甲苯的体积比为1～1.5：1；作为优选，步骤(2)中，所述活性炭、g-c3n4纳米片、乙烯基硅树脂预聚物、富马酸、偶氮二异、和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5～1g：0.1～0.3g：50～60g：5～10g：0.5～1g：50ml：10～30ml；所述壳聚糖的分子量为10000～50000；所述固化为加温加压固化，温度为90～100℃，压力为3～5mpa；所述焙烧的温度为300～400℃，时间为2～4h。
16.活性炭的孔径、添加量等对于形成良好的微介孔结构尤为关键，并且，加入的壳聚
糖也是最终形成孔道结构的部分骨架，其分子量和交联度也影响着孔道结构的分布，以本发明比例下形成的吸附剂，比表面积更大，微介孔结构更有利于气体的吸附和固定，氮气的分离回收率更高。
17.作为优选，所述氮气缓冲装置的处理压力为1～5kpa。
18.作为优选，所述系统还包括液封罐和循环泵；所述液封罐的进口与氮气缓冲装置相连通；所述循环泵的进口与氮气缓冲装置的出口相连通；所述循环泵的出口与反应系统相连通。
19.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)通过吸附剂吸附除杂，提高氮气的回收利用效率，操作简单，并可直接将氮气作为常规反应的氮气保护气再次利用；(2)活性炭表面官能团的改性以及孔道结构的复杂化，增大比表面积，有利于选择性吸附，提高氮气的收率和纯度。
附图说明
20.图1为本发明中深冷系统中氮气的回收利用系统的结构示意图。
21.附图标记为：尾气1、变压吸附装置2、进气口201、出气口202、排气口203、热进气口204、氮气缓冲装置3、加热换热装置4、液封罐5、循环泵6、反应系统7。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
23.总实施例一种深冷系统中氮气的回收利用系统，包括变压吸附装置2、氮气缓冲装置3、加热换热装置4、液封罐5和循环泵6。变压吸附装置2包括进气口201、出气口202、排气口203和热进气口204，其中进气口201和排气口203设于变压吸附装置2的上端，出气口202和热进气口204设于变压吸附装置2的下端，另外，变压吸附装置2中装载有改性活性炭吸附剂。尾气1由进气口201通入，经由改性活性炭吸附剂吸附后，未吸附的气体通入氮气缓冲装置3。变压吸附装置2的出气口202与氮气缓冲装置3的进口相连通，同时液封罐5的进口相连通于氮气缓冲装置3的上端，用于密封氮气缓冲装置3。氮气缓冲装置3的处理压力为1～5kpa，气体经氮气缓冲装置3压缩后，由与氮气缓冲装置3的出口相连通的循环泵6进入反应系统7，作为反应的氮气保护气再次利用。
24.变压吸附装置2的处理压力为0.3～0.8mpa，处理温度为20～30℃。该回收利用系统还包括加热换热装置4，加热换热装置4的进口与变压吸附装置2的排气口203相连通，加热换热装置4的出口与变压吸附装置2的热进气口204相连通，加热换热装置4的处理温度为80～100℃。处理后的改性活性炭吸附剂通过经热进气口204通入的气体在常压下逆向吹扫实现再生，脱附后产生气体由排气口203排出，以实现循环利用，加热换热装置4达到可排放气体要求时进行排放。
25.上述改性活性炭吸附剂的制备方法包括如下步骤：(1)将质量比为35～50：25～35：10～15的乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷滴加入体积比为1～1.5：1的水和甲苯的混合溶液中，加热至55～75℃进行反
应30～80min，反应完成后，静置分离水层，得到乙烯基硅树脂预聚物；(2)将活性炭、g-c3n4纳米片加入到乙烯基硅树脂预聚物中搅拌混合，所述活性炭的孔径为不大于2nm；再加入富马酸、偶氮二异、和n,n-二甲基甲酰胺混合，在75～85℃下减压蒸馏2～4h，所述活性炭、g-c3n4纳米片、乙烯基硅树脂预聚物、富马酸、偶氮二异、和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5～1g：0.1～0.3g：50～60g：5～10g：0.5～1g：50ml：10～30ml；之后加入分子量为10000～50000的壳聚糖和混合，再滴加三聚磷酸钠溶液，滴加完毕后交联20～30min；所述g-c3n4纳米片、壳聚糖、和三聚磷酸钠溶液的质量体积比为0.1～0.3g：4～7g：10～20ml：1～3ml；所述三聚磷酸钠溶液的浓度为2～4mg/ml；反应完成后放入模具中，在温度为90～100℃、压力为3～5mpa的条件下加温加压固化，之后在300～400℃的温度下焙烧2～4h，得到改性活性炭吸附剂。
26.实施例1一种深冷系统中氮气的回收利用系统，如图1所示，包括变压吸附装置2、氮气缓冲装置3、加热换热装置4、液封罐5和循环泵6。变压吸附装置2包括进气口201、出气口202、排气口203和热进气口204，其中进气口201和排气口203设于变压吸附装置2的上端，出气口202和热进气口204设于变压吸附装置2的下端，另外，变压吸附装置2中装载有改性活性炭吸附剂。尾气1由进气口201通入，经由改性活性炭吸附剂吸附后，未吸附的气体通入氮气缓冲装置3。变压吸附装置2的出气口202与氮气缓冲装置3的进口相连通，同时液封罐5的进口相连通于氮气缓冲装置3的上端，用于密封氮气缓冲装置3。氮气缓冲装置3的处理压力为3kpa，气体经氮气缓冲装置3压缩后，由与氮气缓冲装置3的出口相连通的循环泵6重新进入反应系统7，作为反应的氮气保护气再次利用。
27.变压吸附装置2的处理压力为0.6mpa，处理温度为30℃。该回收利用系统还包括加热换热装置4，加热换热装置4的进口与变压吸附装置2的排气口203相连通，加热换热装置4的出口与变压吸附装置2的热进气口204相连通，加热换热装置4的处理温度为95℃。处理后的改性活性炭吸附剂通过经热进气口204通入的气体在常压下逆向吹扫实现再生，脱附后产生气体由排气口203排出，以实现循环利用，加热换热装置4达到可排放气体要求时进行排放。
28.上述改性活性炭吸附剂的制备方法包括如下步骤：(1)将质量比为40g的乙基三氯硅烷、35g苯基三氯硅烷和13g乙烯基三乙氧基硅烷滴加入400ml体积比为1.2：1的水和甲苯的混合溶液中，加热至70℃进行反应65min，反应完成后，静置分离水层，得到乙烯基硅树脂预聚物；(2)将0.6g活性炭(孔径为2nm)、0.2g g-c3n4纳米片加入到55g乙烯基硅树脂预聚物中搅拌混合；再加入7g富马酸、0.5g偶氮二异、50ml和20ml n,n-二甲基甲酰胺混合，在80℃下减压蒸馏3h；之后加入5g分子量为30000的壳聚糖和15ml混合，再滴加1.5ml浓度为2mg/ml的三聚磷酸钠溶液，滴加完毕后交联25min；反应完成后放入模具中，在温度为95℃、压力为3mpa的条件下加温加压固化，之后在400℃的温度下焙烧3h，得到改性活性炭吸附剂。
29.实施例2一种深冷系统中氮气的回收利用系统，包括变压吸附装置2、氮气缓冲装置3、加热换热装置4、液封罐5和循环泵6。变压吸附装置2包括进气口201、出气口202、排气口203和热
进气口204，其中进气口201和排气口203设于变压吸附装置2的上端，出气口202和热进气口204设于变压吸附装置2的下端，另外，变压吸附装置2中装载有改性活性炭吸附剂。尾气1由进气口201通入，经由改性活性炭吸附剂吸附后，未吸附的气体通入氮气缓冲装置3。变压吸附装置2的出气口202与氮气缓冲装置3的进口相连通，同时液封罐5的进口相连通于氮气缓冲装置3的上端，用于密封氮气缓冲装置3。氮气缓冲装置3的处理压力为3kpa，气体经氮气缓冲装置3压缩后，由与氮气缓冲装置3的出口相连通的循环泵6重新进入反应系统7，作为反应的氮气保护气再次利用。
30.变压吸附装置2的处理压力为0.8mpa，处理温度为25℃。该回收利用系统还包括加热换热装置4，加热换热装置4的进口与变压吸附装置2的排气口203相连通，加热换热装置4的出口与变压吸附装置2的热进气口204相连通，加热换热装置4的处理温度为95℃。处理后的改性活性炭吸附剂通过经热进气口204通入的气体在常压下逆向吹扫实现再生，脱附后产生气体由排气口203排出，以实现循环利用，加热换热装置4达到可排放气体要求时进行排放。
31.上述改性活性炭吸附剂的制备方法包括如下步骤：(1)将质量比为40g的乙基三氯硅烷、35g苯基三氯硅烷和13g乙烯基三乙氧基硅烷滴加入400ml体积比为1.2：1的水和甲苯的混合溶液中，加热至70℃进行反应65min，反应完成后，静置分离水层，得到乙烯基硅树脂预聚物；(2)将0.8g活性炭(孔径为1nm)、0.2g g-c3n4纳米片加入到50g乙烯基硅树脂预聚物中搅拌混合；再加入7g富马酸、0.5g偶氮二异、50ml和20ml n,n-二甲基甲酰胺混合，在85℃下减压蒸馏3h；之后加入6g分子量为20000的壳聚糖和15ml混合，再滴加2ml浓度为2mg/ml的三聚磷酸钠溶液，滴加完毕后交联25min；反应完成后放入模具中，在温度为95℃、压力为4mpa的条件下加温加压固化，之后在400℃的温度下焙烧3h，得到改性活性炭吸附剂。
32.实施例3一种深冷系统中氮气的回收利用系统，包括变压吸附装置2、氮气缓冲装置3、加热换热装置4、液封罐5和循环泵6。变压吸附装置2包括进气口201、出气口202、排气口203和热进气口204，其中进气口201和排气口203设于变压吸附装置2的上端，出气口202和热进气口204设于变压吸附装置2的下端，另外，变压吸附装置2中装载有改性活性炭吸附剂。尾气1由进气口201通入，经由改性活性炭吸附剂吸附后，未吸附的气体通入氮气缓冲装置3。变压吸附装置2的出气口202与氮气缓冲装置3的进口相连通，同时液封罐5的进口相连通于氮气缓冲装置3的上端，用于密封氮气缓冲装置3。氮气缓冲装置3的处理压力为3kpa，气体经氮气缓冲装置3压缩后，由与氮气缓冲装置3的出口相连通的循环泵6重新进入反应系统7，作为反应的氮气保护气再次利用。
33.变压吸附装置2的处理压力为0.6mpa，处理温度为30℃。该回收利用系统还包括加热换热装置4，加热换热装置4的进口与变压吸附装置2的排气口203相连通，加热换热装置4的出口与变压吸附装置2的热进气口204相连通，加热换热装置4的处理温度为95℃。处理后的改性活性炭吸附剂通过经热进气口204通入的气体在常压下逆向吹扫实现再生，脱附后产生气体由排气口203排出，以实现循环利用，加热换热装置4达到可排放气体要求时进行排放。
34.上述改性活性炭吸附剂的制备方法包括如下步骤：(1)将质量比为45g的乙基三氯硅烷、30g苯基三氯硅烷和15g乙烯基三乙氧基硅烷滴加入400ml体积比为1.5：1的水和甲苯的混合溶液中，加热至75℃进行反应70min，反应完成后，静置分离水层，得到乙烯基硅树脂预聚物；(2)将0.6g活性炭(孔径为2nm)、0.3g g-c3n4纳米片加入到60g乙烯基硅树脂预聚物中搅拌混合；再加入0.8g富马酸、0.6g偶氮二异、50ml和15ml n,n-二甲基甲酰胺混合，在80℃下减压蒸馏3h；之后加入5g分子量为30000的壳聚糖和20ml混合，再滴加1ml浓度为3mg/ml三聚磷酸钠溶液，滴加完毕后交联30min；反应完成后放入模具中，在温度为100℃、压力为3mpa的条件下加温加压固化，之后在350℃的温度下焙烧4h，得到改性活性炭吸附剂。
35.对比例1与实施例1的区别在于：改性活性炭吸附剂的制备方法中，不添加g-c3n4纳米片。
36.包括如下步骤：(1)将质量比为40g的乙基三氯硅烷、35g苯基三氯硅烷和13g乙烯基三乙氧基硅烷滴加入400ml体积比为1.2：1的水和甲苯的混合溶液中，加热至70℃进行反应65min，反应完成后，静置分离水层，得到乙烯基硅树脂预聚物；(2)将0.6g活性炭(孔径为2nm)加入到55g乙烯基硅树脂预聚物中搅拌混合；再加入7g富马酸、0.5g偶氮二异、50ml和20ml n,n-二甲基甲酰胺混合，在80℃下减压蒸馏3h；之后加入5g分子量为30000的壳聚糖和15ml混合，再滴加1.5ml浓度为2mg/ml的三聚磷酸钠溶液，滴加完毕后交联25min；反应完成后放入模具中，在温度为95℃、压力为3mpa的条件下加温加压固化，之后在400℃的温度下焙烧3h，得到改性活性炭吸附剂。
37.对比例2与实施例1的区别在于：改性活性炭吸附剂的制备方法中，不添加壳聚糖。
38.包括如下步骤：(1)将质量比为40g的乙基三氯硅烷、35g苯基三氯硅烷和13g乙烯基三乙氧基硅烷滴加入400ml体积比为1.2：1的水和甲苯的混合溶液中，加热至70℃进行反应65min，反应完成后，静置分离水层，得到乙烯基硅树脂预聚物；(2)将0.2g g-c3n4纳米片加入到55g乙烯基硅树脂预聚物中搅拌混合；再加入7g富马酸、0.5g偶氮二异、50ml和20ml n,n-二甲基甲酰胺混合，在80℃下减压蒸馏3h；之后加入5g分子量为30000的壳聚糖和15ml混合，再滴加1.5ml浓度为2mg/ml的三聚磷酸钠溶液，滴加完毕后交联25min；反应完成后放入模具中，在温度为95℃、压力为3mpa的条件下加温加压固化，之后在400℃的温度下焙烧3h，得到改性活性炭吸附剂。
39.对比例3与实施例1的区别在于：改性活性炭吸附剂的制备方法中，活性炭的孔径为10nm。
40.包括如下步骤：(1)将质量比为40g的乙基三氯硅烷、35g苯基三氯硅烷和13g乙烯基三乙氧基硅烷滴加入400ml体积比为1.2：1的水和甲苯的混合溶液中，加热至70℃进行反应65min，反应完成后，静置分离水层，得到乙烯基硅树脂预聚物；
(2)将0.6g活性炭(孔径为10nm)、0.2g g-c3n4纳米片加入到55g乙烯基硅树脂预聚物中搅拌混合；再加入7g富马酸、0.5g偶氮二异、50ml和20ml n,n-二甲基甲酰胺混合，在80℃下减压蒸馏3h；之后加入5g分子量为30000的壳聚糖和15ml混合，再滴加1.5ml浓度为2mg/ml的三聚磷酸钠溶液，滴加完毕后交联25min；反应完成后放入模具中，在温度为95℃、压力为3mpa的条件下加温加压固化，之后在400℃的温度下焙烧3h，得到改性活性炭吸附剂。
41.对比例4与实施例1的区别在于：改性活性炭吸附剂的制备方法中，活性炭的添加量过多。
42.包括如下步骤：(1)将质量比为40g的乙基三氯硅烷、35g苯基三氯硅烷和13g乙烯基三乙氧基硅烷滴加入400ml体积比为1.2：1的水和甲苯的混合溶液中，加热至70℃进行反应65min，反应完成后，静置分离水层，得到乙烯基硅树脂预聚物；(2)将2g活性炭(孔径为2nm)、0.2g g-c3n4纳米片加入到55g乙烯基硅树脂预聚物中搅拌混合；再加入7g富马酸、0.5g偶氮二异、50ml和20ml n,n-二甲基甲酰胺混合，在80℃下减压蒸馏3h；之后加入5g分子量为30000的壳聚糖和15ml混合，再滴加1.5ml浓度为2mg/ml的三聚磷酸钠溶液，滴加完毕后交联25min；反应完成后放入模具中，在温度为95℃、压力为3mpa的条件下加温加压固化，之后在400℃的温度下焙烧3h，得到改性活性炭吸附剂。
43.对比例5与实施例1的区别在于：改性活性炭吸附剂的制备方法中，壳聚糖的分子量为100000。
44.包括如下步骤：(1)将质量比为40g的乙基三氯硅烷、35g苯基三氯硅烷和13g乙烯基三乙氧基硅烷滴加入400ml体积比为1.2：1的水和甲苯的混合溶液中，加热至70℃进行反应65min，反应完成后，静置分离水层，得到乙烯基硅树脂预聚物；(2)将0.6g活性炭(孔径为2nm)、0.2g g-c3n4纳米片加入到55g乙烯基硅树脂预聚物中搅拌混合；再加入7g富马酸、0.5g偶氮二异、50ml和20ml n,n-二甲基甲酰胺混合，在80℃下减压蒸馏3h；之后加入5g分子量为100000的壳聚糖和15ml混合，再滴加1.5ml浓度为2mg/ml的三聚磷酸钠溶液，滴加完毕后交联25min；反应完成后放入模具中，在温度为95℃、压力为3mpa的条件下加温加压固化，之后在400℃的温度下焙烧3h，得到改性活性炭吸附剂。
45.对比例6与实施例1的区别在于：改性活性炭吸附剂的制备方法中，壳聚糖添加过多。
46.包括如下步骤：(1)将质量比为40g的乙基三氯硅烷、35g苯基三氯硅烷和13g乙烯基三乙氧基硅烷滴加入400ml体积比为1.2：1的水和甲苯的混合溶液中，加热至70℃进行反应65min，反应完成后，静置分离水层，得到乙烯基硅树脂预聚物；(2)将0.6g活性炭(孔径为2nm)、0.2g g-c3n4纳米片加入到55g乙烯基硅树脂预聚物中搅拌混合；再加入7g富马酸、0.5g偶氮二异、50ml和20ml n,n-二甲基甲
酰胺混合，在80℃下减压蒸馏3h；之后加入12g分子量为30000的壳聚糖和15ml混合，再滴加1.5ml浓度为2mg/ml的三聚磷酸钠溶液，滴加完毕后交联25min；反应完成后放入模具中，在温度为95℃、压力为3mpa的条件下加温加压固化，之后在400℃的温度下焙烧3h，得到改性活性炭吸附剂。
47.表1回收利用系统中氮气的收率和纯度表1回收利用系统中氮气的收率和纯度表1中，氮气收率为氮气占出料气体的百分比；氮气纯度为出料中氮气占进料中氮气的百分比。
48.如表1所示，本发明通过吸附剂吸附除杂，提高氮气的回收利用效率，获得高收率和高纯度，操作简单，并可直接将氮气作为反应的氮气保护气再次利用。对比例1表明g-c3n4纳米片的添加有利于提高氮气的收率和纯度，这是由于g-c3n4纳米片能够为活性炭吸附剂提供丰富的碱性中心和表面官能团，有助于选择性吸附。对比例2表明壳聚糖有助于形成微介孔结构，其形成的多孔碳骨架和二氧化硅骨架共同促进孔道结构的复杂化，有利于吸附后气体的固定，以提高氮气收率。对比例3-4表明活性炭孔径、添加量等对于形成良好的微介孔结构尤为关键，活性炭孔径过大不利于平衡微介孔的比例，活性炭的添加量过多则不利于均匀分散性，氮气分子较大，本发明中的复杂化微介孔结构有利于对于小分子的吸附和固定。对比例5-6表明壳聚糖的分子量过大和添加量过多都会导致其在聚合物中难以形成均匀分散，而且焙烧形成的多孔骨架的孔径易较大，容易吸附部分氮气，分离效率较低。
49.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
50.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：

1.一种深冷系统中氮气的回收利用系统，其特征在于，包括变压吸附装置（2）和氮气缓冲装置（3）；所述变压吸附装置（2）包括进气口（201）和出气口（202）；所述出气口（202）与氮气缓冲装置（3）的进口相连通；所述氮气缓冲装置（3）的出口与反应系统（7）相连通；所述变压吸附装置（2）中装载有改性活性炭吸附剂；所述变压吸附装置（2）中的气体经改性活性炭吸附剂进行变压吸附后，未吸附气体通入氮气缓冲装置（3）直接用于反应系统（7）。2.如权利要求1所述深冷系统中氮气的回收利用系统，其特征在于，所述变压吸附装置（2）的处理压力为0.3~0.8mpa，处理温度为20~30℃。3.如权利要求1所述深冷系统中氮气的回收利用系统，其特征在于，所述变压吸附装置（2）还包括排气口（203）和热进气口（204）；所述进气口（201）和排气口（203）设于变压吸附装置（2）的上端；所述出气口（202）和热进气口（204）设于变压吸附装置（2）的下端。4.如权利要求3所述深冷系统中氮气的回收利用系统，其特征在于，所述系统还包括加热换热装置（4）；所述加热换热装置（4）的进口与变压吸附装置（2）的排气口（203）相连通；所述加热换热装置（4）的出口与变压吸附装置（2）的热进气口（204）相连通。5.如权利要求4所述一种深冷系统中氮气的回收利用系统，其特征在于，所述加热换热装置（4）的处理温度为80~100℃。6.如权利要求4或5所述深冷系统中氮气的回收利用系统，其特征在于，所述改性活性炭吸附剂通过经热进气口（204）通入的气体在常压下逆向吹扫实现再生，脱附后产生气体由排气口（203）排出。7.如权利要求1所述深冷系统中氮气的回收利用系统，其特征在于，所述改性活性炭吸附剂的制备方法包括如下步骤：（1）将乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷滴加入水和甲苯的混合溶液中，加热至55~75℃进行反应30~80min，反应完成后，静置分离水层，得到乙烯基硅树脂预聚物；（2）将活性炭、g-c3n4纳米片加入到乙烯基硅树脂预聚物中搅拌混合，所述活性炭的孔径为不大于2nm；再加入富马酸、偶氮二异、和n,n-二甲基甲酰胺混合，在75~85℃下减压蒸馏2~4h；之后加入壳聚糖和混合，再滴加三聚磷酸钠溶液，滴加完毕后交联20~30min；所述g-c3n4纳米片、壳聚糖、和三聚磷酸钠溶液的质量体积比为0.1~0.3g：4~7g：10~20ml：1~3ml；所述三聚磷酸钠溶液的浓度为2~4mg/ml；反应完成后放入模具中，固化后焙烧，得到改性活性炭吸附剂。8.如权利要求7所述深冷系统中氮气的回收利用系统，其特征在于，步骤（1）中，所述乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为35~50：25~35：10~15；所述水和甲苯的体积比为1~1.5：1；步骤（2）中，所述活性炭、g-c3n4纳米片、乙烯基硅树脂预聚物、富马酸、偶氮二异、和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5~1g：0.1~0.3g：50~60g：5~10g：0.5~1g：50ml：10~30 ml；所述壳聚糖的分子量为10000~50000；所述固化为加温加压固化，温度为90~100℃，压力为3~5mpa；所述焙烧的温度为300~400℃，时间为2~4h。9.如权利要求1所述深冷系统中氮气的回收利用系统，其特征在于，所述氮气缓冲装置（3）的处理压力为1~5kpa。10.如权利要求1所述深冷系统中氮气的回收利用系统，其特征在于，所述系统还包括
液封罐（5）和循环泵（6）；所述液封罐（5）的进口与氮气缓冲装置（3）相连通；所述循环泵（6）的进口与氮气缓冲装置（3）的出口相连通；所述循环泵（6）的出口与反应系统（7）相连通。

技术总结

本发明涉及氮气回收利用的技术领域，公开了一种深冷系统中氮气的回收利用系统，包括变压吸附装置和氮气缓冲装置；所述变压吸附装置包括进气口和出气口；所述出气口与氮气缓冲装置的进口相连通；所述氮气缓冲装置的出口与深冷系统相连通；所述变压吸附装置中装载有改性活性炭吸附剂；所述变压吸附装置中的气体经改性活性炭吸附剂进行变压吸附后，未吸附气体通入氮气缓冲装置压缩后直接用于反应系统。本发明通过吸附剂吸附除杂，提高氮气的回收利用效率，获得高收率和高纯度氮气，操作简单，并可直接将氮气作为反应的氮气保护气再次利用。接将氮气作为反应的氮气保护气再次利用。接将氮气作为反应的氮气保护气再次利用。