(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010014513.3
(22)申请日 2020.01.07
(71)申请人 中化蓝天氟材料有限公司
地址 312369 浙江省绍兴市杭州湾上虞经
济技术开发区经九路1号
申请人 浙江省化工研究院有限公司
中化蓝天集团有限公司
(72)发明人 姜彬 吴建 罗建科 闫斌
肖雨洪 杨滔 陈钢 张静天
(74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限
公司 33224
代理人 胡红娟
(51)Int.Cl.
C07C 45/58(2006.01)
C07C 45/82(2006.01)
C07C 45/78(2006.01)C07C 49/167(2006.01)
(54)发明名称
一种以六氟丙烯为原料生产三水
(57)摘要
本发明公开了一种以六氟丙烯为原料生产
三水化合物的工艺方法，包括：(1)以六
氟丙烯和氧气为原料，在溶剂存在的条件下，于
反应的六氟丙烯的混合物；(2)将得到的混合物
进行溶剂脱除、除酸、干燥后通入固定床反应器
反应生成；(3)将得到的产物经过多级
水吸收后，和水结合成三水化
合物。本发明还公开了实施上述工艺方法的装
置，氧化反应得到的混合产物不经分离，直接在
路易斯酸催化剂条件下进一步反应生产六氟丙
酮及三水化合物，依据沸点差异实现六
氟丙烯和三水化合物的分离，分离得到
的六氟丙烯经精馏、干燥除杂后可继续回收利
用。本发明避免了中间步骤的高难度的六氟丙
烯、六氟环氧丙烷分离，并解决了现有技术六氟丙烯、难以分离的难题，降低了生产能耗、废水的排放，
节约成本。权利要求书1页 说明书7页 附图1页CN 111153783 A 2020.05.15
C N 111153783
A
1.一种以六氟丙烯为原料生产三水化合物的工艺方法，包括如下步骤：
(1)以六氟丙烯和氧气为原料，在溶剂存在的条件下，于氧化釜中进行氧化反应，生成六氟环氧丙烷；
(2)将步骤(1)反应得到的混合产物进行溶剂脱除、除酸、干燥后，通入固定床反应器中，六氟环氧丙烷在催化剂条件下，进行异构化反应生成；
(3)将步骤(2)反应得到的产物经过多级水吸收后，和水结合成三水化合物后分离六氟丙
酮三水化合物和六氟丙烯。
2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂为FC -36、HFC -143a、HFC -142b、HFC -227a、R113、四氯化碳、全氟聚醚中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(1)中的溶剂与六氟丙烯的质量比在2～10之间，氧气与六氟丙烯的摩尔比在0.1～1之间。
4.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化反应温度为90℃～180℃。
5.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(1)反应后得到的产物中氧含量的质量百分比小于2％。
6.如权利要求5所述的工艺方法，其特征在于，步骤(2)中混合产物经脱溶后，溶剂含量小于2％。
7.如权利要求5所述的工艺方法，其特征在于，步骤(2)中混合产物经除酸后，控制5≤pH≤8。
8.如权利要求5或6或7所述的工艺方法，其特征在于，步骤(2)得到的混合产物经干燥后水分含量小于0.1％。
9.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(2)中的催化剂由主催化剂、第一助剂和第二助剂组成；主催化剂选自Cr 2O 3和A1F 3中的一种或两种；第一助剂为TiO 2；第二助剂选自石墨或金属粉中的一种，所述的金属粉选自铝粉、铁粉或银粉中的一种。
10.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(3)中，分离得到的六氟丙烯气体经过精馏提纯、干燥后作为步骤(1)的原料回收利用。
11.一种以六氟丙烯为原料生产三水化合物的装置，包括依次连接的氧化釜、脱溶塔、洗涤塔、缓冲罐、固定床反应器、多级水吸收装置和精馏塔，其特征在于，所述的洗涤塔与固定床反应器之间设有干燥器，所述的多级水吸收装置和精馏塔之间依次连接有压缩机和干燥器。
12.如权利要求11所述的装置，其特征在于，所述的精馏塔还串接了精馏塔冷凝器和干燥器。
权 利 要 求 书1/1页CN 111153783 A
一种以六氟丙烯为原料生产三水化合物的工艺方法
和装置
技术领域
[0001]本发明涉及氟化工技术领域，尤其涉及一种以六氟丙烯为原料制备三水化合物以及六氟丙烯分离回用的方法。
背景技术
[0002](CF3COCF3，简称HFA)是一种重要的含氟精细化学品中间体，为含氟酮中应用最广的产品。由于两个-CF3基团的强吸电子性，使得具有独特的物化性质，其下游产品都是医药、生化、合成材料、微电子、航天等高科技领域所急需的产品。
[0003]根据原料不同，的制备方法主要包括六氯丙酮高温气相氟化法、八氟异丁烯氧化法、六氟环氧丙烷重排法和六氟丙烯氧化法等。其中六氯丙酮高温气相氟化法的反应过程中生成大量有毒的氟氯丙酮副产物，从而给后续分离造成较大困难，并且反应生成的、对设备腐蚀也较严重。八氟异丁烯氧化法是液相反应，因为八氟异丁烯的高毒性，其在运输及操作上十分困难，生产上极不安全。六氟环氧丙烷重排法是目前生产主要的工业方法，但也存在着原料六氟环氧丙烷成本相对较高的问题。
[0004]六氟丙烯氧化法一般分为两步：(1)、六氟丙烯(C3F6，简称HFP)和氧气在一定温度和催化剂下反应合成六氟环氧丙烷，这一步的方法有亲核氧化法、电化学氧化法、碳酸盐氧化法、有机过氧化物氧化法、分子氧化法等工艺方法；(2)、六氟环氧丙烷在Lewis酸催化剂(例如氧化铝)存在下进行气相反应重排，从而得到。
[0005]第(1)步中，以六氟丙烯为原料，生产六氟环氧丙烷，但反应转化率不能达到100％，这就意味着反应产物中六氟丙烯、六氟环氧丙烷共存。由于二者物性相近(六氟丙烯沸点-29.4℃，六氟环氧丙烷沸点-27℃)，采用普通的分离方法难以分离。
[0006]第(2)步中，以氧化产物中六氟环氧丙烷为原料进一步生产时，催化系统比较复杂，目标产品收率低，且由于六氟丙烯(沸点-29.4℃)、(沸点-27.4℃)这两种物质的沸点很接近，因而给后期分离带来很大的技术难题。
[0007]本集团公司在CN1899692A公开了一种用于异构化法制备的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由主催化剂、第一助剂和第二助剂组成；主催化剂选自Cr2O3和AlF3中的一种或两种；第一助剂为TiO2；第二助剂选自石墨或金属粉中的一种。应用该催化剂异构化法制备的反应在常温常压下即可进行，可瞬间完成重排，反应过程无需通入惰性气体对原料进行稀释。但该催化剂对原料六氟环氧丙烷的纯度要求较高，否则会影响其使用寿命。
[0008]而CN101036882A公开了一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂及其制备方法和应用。催化剂含有Cr(OH)3或Cr2O3、Mg粉或Al粉、Zn粉和/或Ni粉、Ga粉和/或Ge粉。将已经制好的催化剂放置于外部安装有加热装置的反应管中，将反应管内温升至设定的反应温度，一般是10℃到300℃，然后将气化的含氟环氧化合物以一定速度通入反应管中，使得含氟环氧化合物在催化剂部位有一定的停留时间，一般是300秒；在反应管出口处收集反
应气，得到含氟酮类化合物或含氟酰氟类化合物。其催化体系非常复杂，且通过反应管进行反应，设备要求高。
[0009]而CN102140057A公开了一种的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其中所述催化剂为IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物，优选地所述IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物为IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的盐或氧化物。
[0010]该发明通过一步法气相反应直接制备气体，其六氟丙烯的转化率以及的选择性均未超过80％，技术方案中未涉及最终产物中未反应的六氟丙烯如何与进行分离。
[0011]常温下为有毒气体，不易储存和运输，其水合物形式比较稳定。通常都以水合物的形式收集。一般认为等物质的量的水吸收时，可形成的一水化合物。一水化合物极易溶于水，当水与六氧丙酮接近3:1时，可形成三水化合物，沸点为105℃。
[0012]CN104529717A公开了一种制备双苯酚六氟丙烷的方法，将惰性溶剂投入加氧釜，缓慢溶解六氟丙烯，持续通入氧气，加温加压反应，产物经过水洗、碱洗，压缩并用冷盐水冷冻收集，得到六氟环氧丙烷；将六氟环氧丙烷通过装有催化剂的反应器，催化重排，产物经过水吸收、碱中和、分馏，得到三水合；在反应釜中加入氟化氢、三水合、苯酚，加温加压反应，产物经过碱水中和、
沉淀、压滤洗涤、干燥，得到粗品，甲醇溶解，活性炭脱，过滤分离，滤液经蒸馏，水析，再经干燥，粉碎得到双苯酚六氟丙烷。
[0013]该方法通过液相反应后的反应产物通过经过水洗、碱洗，压缩并用冷盐水冷冻收集，得到六氟环氧丙烷，工艺复杂，能耗大，制备成本高。
发明内容
[0014]为了解决现有技术中的六氟丙烯、六氟环氧丙烷沸点相近难分离的问题，本发明提供了一种以六氟丙烯为原料制备三水化合物的工艺方法，依据六氟丙烯与三水化合物的沸点差异实现六氟丙烯和三水化合物的分离，分离出的六氟丙烯经纯化后可继续回收利用。本发明工艺简单、原料无毒、对设备无腐蚀等优点，是一条较为理想的三水化合物合成路线。
[0015]本发明采用以下技术方案：
[0016]一种以六氟丙烯为原料制备三水化合物的工艺方法，包括：
[0017](1)以六氟丙烯和氧气为原料，在溶剂存在的条件下，反应生成六氟环氧丙烷，产物为带有未反应的六氟丙烯的混合物；
[0018]所述反应中，溶剂与六氟丙烯的质量比为2～10：1，更优选的为2～5：1；
[0019]所述的溶剂为FC～36、HFC-143a、HFC-142b、HFC-227a、R113、四氯化碳、全氟聚醚中的一种或多种。
[0020]所述反应中，氧气与六氟丙烯的摩尔比为0.1～1:1，更优选的为0.2～0.8:1；[0021]所述反应中，氧气的投料方式可以间歇投氧，也可连续投氧。间歇氧化时反应时间为2～18h，更优选的为3～8h；连续投氧时，以反应物氧含量为控制参数，反应物的氧含量质量百分比为0～2％，优选的为0～0.05％。
[0022]反应温度过低时，反应速率较慢，六氟丙烯转化率低，六氟环氧丙烷选择性低；反应温度过高时，副产物较多，六氟环氧丙烷容易发生自身聚合，形成多聚物。反应温度跟反应时间需进行适当控制。
[0023]所述反应中，反应温度为90℃～180℃，更优选的为100℃～150℃。
[0024](2)将步骤(1)反应得到的混合物经溶剂脱除、除酸干燥后作原料，在催化剂的条件下，通入于固定床反应器中，六氟环氧丙烷进行异构化反应生成；
[0025]为防止所述步骤(1)反应得到的混合物直接通入固定床反应器中进行异构化重排反应时，混合物中的氧对催化剂造成不利影响，造成催化剂中毒、失活、使用寿命缩短，进而导致三水化合物产率较低，因此，步骤(1)中间歇投氧时需控制氧气的投料比，连续投氧时，以反应物氧含量为控制参数，优选控制步骤(1)反应得到的混合物，中氧含量的质量百分比小于2％。
[0026]更进一步，若混合物的酸性太强、水分和杂质含量过高也会对异构化反应催化剂造成不利影响，造成催化剂中毒、失活、使用寿命缩短，进而造成三水化合物产率降低，因此步骤(1)得到的混合物，进行脱溶、除酸、干燥后作为异构化反应的原料来制备，并对氧化反应得到的混合物的氧含量、酸度、杂质含量、水分含量进行控制，能够延长催化剂的使用寿命，提高反应效率，进而提高的产率。
[0027]所述(2)步骤中将(1)步骤反应得到的混合物，经脱溶塔处理脱除溶剂，脱溶后的产物混合物中溶剂含量小于2％，优选混合物中溶剂含量小于1％。
[0028]所述(2)步骤中将(1)步骤反应得到的混合物，经水碱洗处理，去除酸性杂质后的混合物pH≥5，优选混合物pH≥6.5，更进一步优选混合物pH呈中性。
[0029]所述(2)步骤中将(1)步骤反应得到的混合物，可经干燥处理，处理后的混合物中水分含量小于0.1％，优选混合物水分含量小于0.05％。
[0030]所述异构化反应中，反应温度为0～250℃，优选反应温度为50～180℃，此时催化剂的催化效率更高。
[0031]所述异构化反应中，反应压力为常压或一定压力下均可，优选反应压力为常压。[0032]所述异构
化反应中，反应接触时间为0.1～1000s，优选反应接触时间为10～500s。[0033]所述的异构化催化剂可采用本集团公司在CN1899692A中公开的催化剂，由主催化剂、第一助剂和第二助剂组成；主催化剂选自Cr2O3和A1F3中的一种或两种。其中，Cr2O3可以由Cr(OH)3焙烧得到也可直接使用Ci2O3，A1F3优选γ型。
[0034]所述的第一助剂为TiO2；所述的第二助剂选自石墨或金属粉中的一种，所述的金属粉选自铝粉、铁粉或银粉中的一种。
[0035]第一助剂优选锐钛矿型，TiO2在低温下(≤100℃)下本身无催化活性，其作用在于提高整个催化剂体系的催化活性，改善催化剂体系的结构性能，加强催化体系的耐热稳定性；第二助剂其主要作用在于改善催化剂的导热性能，提高催化剂的稳定性。
[0036]所述催化剂的制备方法可以采用机械混合法、浸渍法、沉淀法，优选机械混合法。[0037](3)分离：将步骤(2)反应得到的产物经过多级水吸收后，和水结合成三水化合物，通过沸点差异分离得到所需产物三水化合物和未反应的原料六氟丙烯；分离得到的六氟丙烯经过精馏提纯、干燥等工序后作原料进行回用。
[0038]本发明以六氟丙烯和氧气为原料、全氟聚醚、氟碳等为溶剂生产六氟环氧丙烷，反
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