(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610156124.8
(22)申请日 2016.03.18
(71)申请人 中国有桂林矿产地质研究院有限
公司
地址 541004 广西壮族自治区桂林市七星
区辅星路9号
(72)发明人 袁永海 施意华 尹昌慧 徐华
(74)专利代理机构 桂林市持衡专利商标事务所
有限公司 45107
代理人 唐智芳
(51)Int.Cl.
G01N 31/16(2006.01)
(54)发明名称
使用EDTA容量法测定矿物中铅含量时消除
铋干扰的方法
(57)摘要
本发明公开了一种使用EDTA容量法测定矿
物中铅含量时消除铋干扰的方法，该方法以矿物
铅沉淀步骤、硫酸铅沉淀溶解步骤以及滴定步
骤，与现有技术不同的是：在对经硫酸铅沉淀溶
3-二巯基丙醇。本发明利用2,3-二巯基丙醇与铋
反应可生成稳定常数高于Bi-EDTA的物质，从而
有效消除使用EDTA容量法测定矿物中铅含量时
因铋的存在而产生的干扰，本发明所述方法简
便、快速，结果可靠，
能满足生产分析需要。权利要求书1页 说明书6页CN 105784919 A 2016.07.20
C N 105784919
A
1.使用EDTA容量法测定矿物中铅含量时消除铋干扰的方法，该方法以矿物为试样，包括试样消解步骤、赶酸步骤、形成硫酸铅沉淀步骤、硫酸铅沉淀溶解步骤以及滴定步骤，其特征在于：在对经硫酸铅沉淀溶解步骤所得的乙酸铅溶液进行滴定之前，加入2,3-二巯基丙醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述2,3-二巯基丙醇的加入体积V BAL 与乙酸铅溶液中铋离子含量M Bi 的比例为：V BAL ：M Bi ＝0.125～0.3mL：1mg。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述2,3-二巯基丙醇的加入体积V BAL 与乙酸铅溶液中铋离子含量M Bi 的比例为：V BAL ：M Bi ＝0.2～0.3mL：1mg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的矿物为铅含量≥1％且铋含量≥0.1％的矿石或合金。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的矿物为铅含量≥5％且铋含量≥0.1％的矿石或合金。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：所述的2,3-二巯基丙醇以2,3-二巯基丙醇水溶液的形式加入到乙酸铅溶液中。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：将2,3-二巯基丙醇配制成浓度为1～40v/v％的2,3-二巯基丙醇水溶液再加入到乙酸铅溶液中。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：在加入2,3-二巯基丙醇的同时加入抗坏血酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述抗坏血酸的加入量为乙酸铅溶液中铁离子摩尔量的1倍以上。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述抗坏血酸的加入量为乙酸铅溶液中铁离子摩尔量的1.5倍。
权 利 要 求 书1/1页CN 105784919 A
使用EDTA容量法测定矿物中铅含量时消除铋干扰的方法
技术领域
[0001]本发明涉及有金属分析测试技术，具体涉及使用EDTA容量法测定矿物中铅含量时消除铋干扰的方法。
背景技术
[0002]含铅的多金属矿石及合金是铅冶炼和加工工业中十分重要的原材料。对于指导矿山开发及选矿企业加工生产而言，准确测定多金属矿石及合金中的铅(Pb)含量尤为重要。用于测定铅的方法很多，对于铅矿石(铅含量≥5％)而言，铅含量分析测定方法通常选用EDTA容量法。然而，在采用铅精矿的现有国家标准分析方法测定含铋的铅矿石及合金的铅含量时，大量铋的存在会产生较大干扰，申请人认为这是因为铋部分水解形成的碱式硫酸铋与硫酸铅发生共沉淀，使得在EDTA络合滴定铅的同时铋也消耗了EDTA，从而使分析结果偏高。现有技术中尚未发现有通过加入2,3-二巯基丙醇(BAL)来消除铋的干扰的相关报道。
发明内容
[0003]本发明要解决的技术问题是提供一种使用EDTA容量法测定矿物中铅含量时消除铋干扰的方法。该方法可有效消除矿物中铋对铅含量测定的影响，且准确度高、精确性好。[0004]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0005]使用EDTA容量法测定矿物中铅含量时消除铋干扰的方法，该方法以矿物为试样，包括试样消解步骤、赶酸步骤、形成硫酸铅沉淀步骤、硫酸铅沉淀溶解步骤以及滴定步骤，与现有技术不同的是：在对经硫酸铅沉淀溶解步骤所得的乙酸铅溶液进行滴定之前，加入2,3-二巯基丙醇(简称BAL)。
[0006]上述技术方案中，所述2,3-二巯基丙醇的加入体积(V BAL)与乙酸铅溶液中铋离子含量(M Bi)的比例为：0.125～0.3ml：1mg，更优选为0.2～0.3ml：1mg。
[0007]本发明所述方法适用于需要检测试样中铅的含量，且试样中同时含有铋的情况，优选适用于铅含量≥1％且铋含量≥0.1％的矿物或合金，尤其适用于铅含量≥5％且铋含量≥0.5％的矿物或合金。
[0008]本发明所述方法中，所述的矿物可以是选自铅含量≥1％且铋含量≥0.1％的多金属矿石、铅精矿和铅合金中的一种或两种以上的组合。
[0009]为了使2,3-二巯基丙醇更均匀的分散于乙酸铅溶液中，进一步降低铋离子对铅检测的干扰从而进一步提高铅含量检测的准确性和精确性，优选是将2,3-二巯基丙醇以2,3-二巯基丙醇水溶液的形式加入到乙酸铅溶液中。申请人在试验的基础上认为，将2,3-二巯基丙醇用水配制成浓度为1～40v/v％的2,3-二巯基丙醇溶液再加入到乙酸铅溶液中可以获得较好的效果；而将2,3-二巯基丙醇配制成浓度为5～15v/v％的2,3-二巯基丙醇水溶液再加入到乙酸铅溶液中可以获得更为理想的效果。
[0010]当乙酸铅溶液中含有铁离子时，为了避免铁离子在铅含量检测时产生干扰，优选是在加入2,3-二巯基丙醇的同时加入抗坏血酸(可以固体或水溶液的形式加入)。申请人在
试验的基础上认为，抗坏血酸的加入量为乙酸铅溶液中铁离子摩尔量的1倍以上，优选为乙酸铅溶液中铁离子摩尔量的1.5倍。
[0011]本发明所述方法中，除了在滴定步骤之前加入2,3-二巯基丙醇之外，其它所述的消解步骤、赶酸步骤、形成硫酸铅沉淀步骤、硫酸铅沉淀溶解步骤以及滴定步骤的具体操作均与现有技术相同。
[0012]具体地，本发明所述的方法具体包括以下步骤：
[0013]1)试样消解：以矿物为试样，按现有常规方法对试样进行消解；
[0014]2)赶酸：按现有常规方法除去用于消解试样所用的酸；
[0015]3)形成硫酸铅沉淀：向经上述步骤2)处理所得的物料中加水，煮沸后冷却，加入适量甲醇或乙醇，静置直至硫酸铅沉淀完全；
[0016]4)硫酸铅沉淀溶解：上述步骤3)所得反应物用慢速滤纸过滤，将滤纸及滤纸上的沉淀置于容器中，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液和二甲酚橙指示剂，煮沸，冷却，得到乙酸铅溶液；
[0017]5)滴定：向步骤4)所得的乙酸铅溶液中加入2,3-二巯基丙醇，用水稀释后，用EDTA 标准溶液滴定溶液由红变为亮黄，记录消耗的EDTA标准溶液的体积，并按下式计算试样中铅的含量：
[0018]ω/10-2＝V S×f T/m S/10
[0019]其中：f T＝m B/V B
[0020]ω为试样中铅的含量，％，V B、V S分别为金属铅和样品消耗EDTA标准溶液的体积，mL；f T为EDTA标准溶液对铅的滴定度，mg/mL；m B、m S分别为所称金属铅和样品的质量，g。[0021]更为具体地，本发明所述方法包括以下步骤：
[0022]1)试样消解：以矿物为试样，称取一定重量的试样(如0.1～0.3g，精确至0.0001g)于容器(如烧杯)中，用少量水润湿，按1g：50～100mL的固液比加入浓盐酸，盖上盖子(如表面皿)，120～150℃加热溶解3～5min后，然后按1g：15～30mL的固液比加入浓硝酸，继续加热至试样完全分解，得到试料；
[0023]2)赶酸：按1g：150～200mL的固液比向试料中加入由50％的硫酸溶液，加热至冒浓厚三氧化硫白烟，冷却，之后用少量水冲洗盖子及容器壁后继续加热至冒三氧化硫白烟，使过量的盐酸和硝酸赶尽，取下冷却；
[0024]3)形成硫酸铅沉淀：向步骤2)所得的物料中按1g：500～800mL的固液比加水，加热煮沸使可溶性
盐溶解，冷却后按1g：50～80mL的固液比加入乙醇或甲醇，摇匀，静置直至硫酸铅沉淀完全(静置的时间通常≥2h)；
[0025]4)硫酸铅沉淀溶解：上述步骤3)所得反应物用慢速滤纸过滤，以稀硫酸(浓度为3～8％(体积浓度)的硫酸洗涤，之后将硫酸铅沉淀连同滤纸放回原容器中，滴加二甲酚橙指示剂(二甲酚橙指示剂的浓度可根据需要确定，通常为1～5g/L)，用氨水将溶液调至紫红，按1g(指硫酸铅沉淀的量)：200～250mL的固液比加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH≈5.8)，煮沸5～10min，冷却，得到乙酸铅溶液；
[0026]5)滴定：向步骤4)所得的乙酸铅溶液中加入2,3-二巯基丙醇，用水稀释后(通常稀释至100～120mL)，用EDTA标准溶液滴定溶液由红变为亮黄，记录消耗的EDTA标准溶液的体积，并按下式计算试样中铅的含量：
[0027]ω/10-2＝V S×f T/m S/10
[0028]其中：f T＝m B/V B
[0029]ω为试样中铅的含量，％，V B、V S分别为金属铅和样品消耗EDTA标准溶液的体积，mL；f T为EDTA标准溶液对铅的滴定度，mg/mL；m B、m S分别为所称金属铅和样品的质量，g。[0030]与现有技术相比，本发明利用2,3-二巯基丙醇与铋反应可生成稳定常数高于Bi-EDTA的物质，从而有效消除使
用EDTA容量法测定矿物中铅含量时因铋的存在而产生的干扰，本发明所述方法简便、快速，结果可靠，能满足生产分析需要。
[0031]以下是申请人对本发明所述方法包括试剂的配制及标定、实验方法、铅矿石及合金中铋进入硫酸铅沉淀规律、BAL掩蔽铋的原理及空白实验、BAL加入时间及加入量选择实验：
[0032]1、试剂的配制及标定
[0033]金属铅、铋(99.99％)、抗坏血酸、盐酸、硝酸、硫酸、氨水、乙醇、冰乙酸、三水合乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)、二甲酚橙、2,3-二巯基丙醇(BAL)等，未注明的均为分析纯试剂，试验用水为一次蒸馏水。
[0034]二甲酚橙指示剂：5g/L。
[0035]乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH≈5.8)：称取500g三水合乙酸钠溶于水中，加入约50mL 冰乙酸，用水稀释至2500mL，混匀。
[0036]铋标准溶液：称取0.1000g金属铋于100mL烧杯中，用10mL硝酸(1+1)低温分解后，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液含1mg/mL铋。
[0037]EDTA标准溶液c(EDTA)≈0.01mol/L：称取3.72g Na2EDTA溶于1000mL水中，混匀。[0038]标定：称取三份0.1000g金属铅分别置于250mL烧杯中，加入10mL(1+1)硝酸，低温加热至完全溶解，取下稍冷，加入20mL(1+1)硫酸继续加热至冒烟，取下冷却，以下按样品分析步骤进行。取3份标定结果的平均值，三份标定结果的极差应不大于0.0010mg/mL。[0039]2、实验方法
[0040]称取0.1～0.3g(精确至0.0001g)试样于250mL烧杯中，用少量水润湿，加入15mL盐酸，盖上表面皿，120～150℃加热溶解5min后，加入5mL硝酸，继续加热至试样完全分解，之后加入20mL(1+1)硫酸，加热至冒浓厚三氧化硫白烟，取下冷却，用少量水冲洗表面皿及杯壁后继续加热至冒烟，取下冷却。再向其中加入50mL水，加热煮沸使可溶性盐溶解，冷却后加入10mL无水乙醇，放置2h，之后以以定量慢速滤纸过滤，以5％硫酸溶液洗涤沉淀。将沉淀连同滤纸放回原烧杯中，加2滴二甲酚橙指示剂，用氨水将溶液调至紫红，加入40mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH≈5.8)，煮沸10min，冷却后，加入10mL浓度为10v/v％BAL水溶液以及0.1g抗坏血酸，用水稀释至100mL，用EDTA标准溶液滴定使溶液的颜由红变为亮黄为终点。
[0041]3、铅矿石中铋进入硫酸铅沉淀规律的正交实验
[0042]考察铋进入硫酸铅沉淀规律情况，不同铅标准中加入铋标准后测得铅量结果见表1。
[0043]表1铋元素对铅测试结果的影响
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