河南科技
Henan Science and Technology 知识产权与专利导航 总第806期第12期
2023年6月
蔡安惠1,2王国华2周扬2陆遥1李娟2,3
（1.沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201；3.浙大宁波理工学院，浙江宁波315100）
摘要：【目的】根据PAPP技术的研究现状和发展态势，为今后PAPP阻燃剂领域的研究提供参考依据。【方法】以德温特专利情报数据库（DII）和IncoPat全球专利数据库为数据源，以焦磷酸哌嗪（PAPP）阻燃剂为研究对象，对该领域内2004—2022年的全球专利进行统计。从全球专利申请量、国内和国外申请 量、全球重要专利申请人等方面分析全球PAPP阻燃剂领域的研究热点及布局，揭示PAPP技术的研究现状和发展态势。【结果】分析表明：自2015年以来，全球对PAPP阻燃剂的技术研究日益增长，中国专利申请量占比79.51%，并且企业的研发力量尤为突出。全球PAPP 的专利申请量主要集中在复配应用领域。【结论】我国PAPP专利增长迅猛，随着技术的不断提升，未来的发展将集中在PAPP合成方法和改性技术等方面。
关键词：焦磷酸哌嗪；阻燃剂；复配；应用；专利分析
中图分类号：TQ314.248；G255.53文献标志码：A文章编号：1003-5168（2023）12-0125-07 DOI：10.19968/jki.hnkj.1003-5168.2023.12.025
Development Trend of Piperazine Pyrophosphate Technology Based on
the Global Patent Analysis
CAI Anhui1,2WANG Guohua2ZHOU Yang2LU Yao1LI Juan2,3
(1.School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang
110142,China;2.Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,
Ningbo315201,China;3.Ningbo Tech University,Ningbo315100,China)
Abstract:[Purposes]According to the research status and development trend of PAPP technology,it pro⁃vides a reference for future research in the field of PAPP flame retardants.[Methods]In this paper,the derwent innovation index(DII)and IncoPat global patent database were used as the statistical source, and the global patent documents according to the technical field of piperazine pyrophosphate(PAPP) flame retardant from2004to2022were searched.The global focal hot research and layout in the field of PAPP flame retardant were analyzed from the global patent applications,domestic and foreign applica⁃tions,and the applicant for global important patent,which reveals the research status and development
收稿日期：2023-03-09
基金项目：浙江省自然科学基金资助项目（LZ23E030001）；宁波市科技创新2025重大专项（2022Z113）；宁波市自然科学基金（2021J149）。
作者简介：蔡安惠（1996—），女，硕士生，研究方向：阻燃高密度聚乙烯。
通信作者：李娟（1978—），女，博士，研究员，研究方向：环保型阻燃高分子材料；周扬（1990—），女，硕士生，工程师，研究方向：专利分析工作；陆遥（1985—），男，博士，讲师，研究方向：压电材料研究与应用。
trend of the PAPP technology.[Findings]The analysis shows that the global research about PAPP since 2015is increasing.Moreover,the percentage of patent applications in China is79.51%,and its research &development ability of enterprises is particularly outstanding.However,the patent applications of PAPP focus on compound applications.[Conclusions]China's PAPP patents are growing rapidly.With the continuous improvement of technology,the future development will focus on PAPP synthesis methods and modification technologies.
Keywords:piperazine pyrophosphate;flame retardant;compound;application;patent analysis
0引言
高分子材料由于本身结构的原因，大部分极易燃烧，在实际应用中存在一定的安全隐患。对高分子材料进行阻燃改性是全球通行的安全措施。实现阻燃的方法有很多，可以采用共混、共聚、接枝等方法。阻燃剂按照核心阻燃元素的不同可以分为无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀型阻燃剂及硅系阻燃剂等［1-2］。其中，膨胀型阻燃剂因具有无卤、低烟、低毒和抗熔滴等优势，近年来成
为研究热点［3-4］。膨胀型阻燃剂通常以磷氮结构为主，由酸源、气源和碳源三者组成，三者相互作用燃烧时在材料表面形成连续、致密的膨胀炭层，从而隔绝氧气和热量来发挥阻燃作用［5-6］。
第一代膨胀型阻燃剂主要由聚磷酸铵和组成，随着酸源和碳源逐渐丰富，发展出聚磷酸三聚氰胺、三嗪成炭剂等一系列阻燃剂；焦磷酸哌嗪（PAPP）又称聚磷酸哌嗪（聚焦磷酸哌嗪），是近年来兴起的一种以磷氮为主要阻燃元素的膨胀型阻燃剂。从分子结构上看其含哌嗪环和磷酸，可作为酸源和碳源，也具有一定的气源特质，但是由于其三源比例未达到最优组合，因此实际应用中往往与其他阻燃剂复合使用［6］。PAPP具有阻燃效率高、原料易得、实用性强等优势，是一种极具发展前景的阻燃剂。近年来由于卤系阻燃剂应用限制，磷氮阻燃剂的用量逐年递增，其中PAPP的增速迅猛，因此有必要对其技术状况进行深入分析。
对PAPP相关的专利信息进行分析，可以揭示相关技术的发展水平，为新技术的研发方向及相关战略部署提供必要的决策支持和信息保障［7］。通过了解国内外PAPP技术发展的状况，可以出中国与国外的差距，从而制定正确的专利战略。本研究基于PAPP的制备和应用现状，从专利角度分析
PAPP技术的研究热点和布局情况，揭示PAPP技术的发展态势，为今后以PAPP为主的膨胀型阻燃剂领域的研究提供参考。
1数据来源与工具
本研究的国际专利数据来源于DII和IncoPat 数据库。通过IncoPat检索式（TIAB=哌嗪OR TIAB
=磷酸哌嗪OR TIAB=聚磷酸哌嗪）OR（AP=上海化工研究院OR AP=四川精化院OR AP=重庆科聚孚OR AP=康诺德OR AP=内蒙古普力泰材料科技有限公司OR AP=上海淘睿化工有限公司OR AP=浙江万盛股份有限公司OR AP=兰州大学OR AP=中煤科工集团重庆研究院有限公司OR AP=清远市普塞呋磷化学有限公司）AND TIAB=阻燃。检索时间为2022年8月24日，检索数量为中国发明申请370件（其中，台湾4件，香港3件），经人工去噪，按照IncoPat简单同族合并后共计205件。通过DII检索5件，检索时间2022年8月24日。
2专利整体态势分析
2.1全球专利申请量2004—2022年全球PAPP专利申请数量和累计申请量的总体变化趋势如图1所示。可以看出，PAPP相关专利的申请最早出现在2004年（1件），在2004—2014年，全球专利申请数量均低于7件，发展较为缓慢。直至2015年，专利申请数量出现快速增长的趋势，特别是在2016年专利申请数量
图1PAPP 专利申请数量和累计申请量的年度分布
累
计
申
请
量
/
件专
利
数
量
/
件
全球专利统计
40
35
30
25
20
15
10
5
35200
150
100
50
0 2004200620082010201220142016201820202022
年份
4
6
4
3341
11
2525262423
11
（c ）国外企业
（a ）全球
（b ）国内
国内申
请量
国外申
请量
3025
20
15
105
02022202020182016201020122010200820062004
年份年份
2022202020182016201020122010200820062004
3530252015105
国内企业申请量国内大学申
请量国内研究所
申请量
国内个人申
请量
国内企业申
请量
国内大学申
请量
国内研究所
申请量
国内个人申
请量
2022202020182016201020122010200820062004
年份1050
图2专利申请量的年度分布（单位：件）
高达35件。在2017—2021年，专利每年的申请数量都保持在23件以上。然而，全球PAPP 累计申请量随着专利申请数量呈现先缓慢后快的增长趋势。这说明自2015年以来，各申请人开始积极针对PAPP 领域进行专利布局。（注：专利公开周期需要18个月，2021下半年以来，专利申请数量仅供参考，不做详
细介绍）。
2.2
国内外申请量及国内外企业申请量
从图2（a ）可以看出，国外开展有关PAPP 的研究始于2004年，早于国内（2008年）。从申请数量来看，在2004—2014年，国内和国外的专利申请量的增长趋势都较为平缓。自2015年以来，国内有关PAPP 的专利申请量远超国外。图2（b ）为国内专利申请量的年度分布图，可以看出国内有关PAPP 的专利大部分是由企业申请的，从2015年起，企业关于PAPP 的专利申请量大幅度增加，在
2021年申请量出现峰值，达到33件，而大学、研究
所和个人的专利申请是从2015年后才开始出现的。从2016年以后，国内企业、大学、研究所和个人的专利申请量呈现逐步增长的趋势。图2（c ）可以看出，国外有关PAPP 的专利全部是由企业申请的。总体来说，与国外相比，国内高校、科研机构与企业的增长趋势较明显，说明申请人对PAPP 的技术的重视程度都在逐渐上升。
2.3
专利来源国家分布
全球PAPP 技术专利国家分布情况如图3所示。从申请人国别来看，申请量排在首位的是中国，专利申请量为162件，占全球总量的79.5%；日本的专利申请量为30件，占全球总量的14.6%，位列第二；荷兰和德国占比较接近，美国占比低于1%。该结果显示我国对PAPP 技术的研究比较重视，其次为日本。
2.4
国内和国外专利申请人及数量从图4（a ）和4（b ）中可以看出，国内企业申请
人数量为67个，国外企业申请人数量仅为7个，国内企业申请人数量是国外申请人数量的9倍多。说明在PAPP 这一技术领域内，国内有更多企业在此领域积极布局。此外，相关的一些大学与研究所也参与其中。国内企业申请专利数量为115件，国外企业申请专利的数量为43件，国内企业申请专利数量是国外申请专利数量的2倍多。该结果低于国内外申请人数量的倍数差，在一定程度上可以说明，国外有更少的申请人进行PAPP 的专利布局，说明国内企业更看重PAPP 的研究和布局。
2.5
全球重要专利申请人分析
全球重要专利申请人的排名情况如图5所示，可以看出专利申请量排名前15的国外企业只有Adek （日本）和化学制造（德国），其中Adek 专利申请量为27件，该企业有25件专利是关于PAPP 复配
阻燃树脂化合物，排名第一。排名第二的是上海化工研究院有限公司，专利申请量为10件，该公司有9件专利是关于PAPP 复配应用领域。金发科技位居第三，专利申请量为8件，其中有5件与PAPP 复
配应用领域相关，另外3件是关于PAPP 的改性。兰州大学的4件专利均为PAPP 的改性。其他如上海研究院、广东聚石化学股份有限公司、江苏理工学院、清远市普塞呋磷化学有限公司等在PAPP 领域都有布局，但专利申请量均小于7件。说明PAPP 的专利申请主要集中在国内企业，大学、研究所和个人的申请数量较少，主要涉及PAPP 制备及
复配应用等领域。
图3
全球PAPP 技术专利国家分布
中国，79.51%
日本，14.63%
荷兰，2.93%德国，2.44%
美国，0.49%
2.6
PAPP 的制备、改性及应用
本节主要从技术方面进行分类和分析。全球
PAPP 技术专利主要分为制备、改性及应用三个领域，如图6所示。
2.6.1
PAPP 的制备。PAPP 的制备方法，较早
见诸文献报道是在1974年的专利报道中［8］。该专
利采用焦磷酸钠酸化后与哌嗪反应后沉淀析出的
方法，首次制备得到了PAPP 并评价了其阻燃的特性。日本Adek 是较早将PAPP 实现产业化的企业，其采用质量分数为68%的哌嗪和质量分数为85%的磷酸反应制得二磷酸哌嗪后，通过高温脱水得到PAPP ，并经过粉碎、包覆、复配、磁选、真空包装得到阻燃剂产品。总体上看，当前报道的PAPP 的制
备方法主要有磷酸哌嗪脱水法、中间体二磷酸哌嗪
图5全球PAPP 重要专利申请人及申请数量
申请量/件
27
10
8
6
45
44
333333
2
510
15202530
Adck （日本）
上海化工研究院有限公司
金发科技上海研究院
化学制造-C （德国）广东圆融新材料有限公司
兰州大学
顺德职业技术学院
江苏理工学院
安徽广燕新材料科技有限责任公司台启龙
苏州博莱特新材料有限公司中广核高新材料科技有限公司清远市普塞呋磷化学有限公司
图6全球PAPP 技术专利分类
图4全球PAPP 技术申请人及申请专利数量
（a ）全球PAPP 技术申请人（单位：个）（b ）申请专利数量（单位：件）
806040200
企业大学
研究所个人国内申请人数量国外申请人数量企业大学研究所个人国内申请人数量国外申请人数量
1201008060
40200
7
21
9543
31
110
567
115
PAPP+烷基磷酸盐类，7，3%PAPP+嗪类化合物类，4，2%PAPP+无机化合物，7，3%PAPP+有机酯类，5，2.4%
PAPP+三聚
氰胺类，73，
36%
哌嗪类，
31，15%其他，17,8%
PAPP 的制备，
15，7%
PAPP 的改性，46，23%
PAPP 的复配应用，
144，70%
脱水法、五氧化二磷催化脱水法、焦磷酸钠酸化法［9］。制备PAPP的工艺条件从原料、温度、设备、保护气体方面调控，相关领域的专利数量15件，占专利总量7%。
2.6.2PAPP的改性。虽然PAPP体系的耐水性即抗迁移能力相对聚磷酸铵体系更好，但市场上仍然存在更高要求，另外PAPP的耐热性、相容性等也显不足，因此实际应用时必须对其进行改性。经过改性的PAPP不但耐热性和耐水性有明显提高，而且有些金属化合物因具有催化作用，故阻燃效率上也有贡献，因此合理的改性处理对提升PAPP的应用性能非常重要。在该领域内主要由金属化合物、三聚氰胺、硅烷偶联剂、含硅化合物、小分子醇、氧化石墨烯等对PAPP改性，相关专利共计46件，占专利总量23%。说明PAPP改性后性能较优异，占据一定的市场，未来在这方面还将有更大的拓展空间。
2.6.3PAPP的应用。PAPP单独使用时，由于三源比例未达到最优组合，因而添加量较大，阻燃效率较低。但是，通过体系复配，可以在添加质量分数为20%~23%的条件下达到该阻燃等级。通常挑选优异的气源或酸源+气源的成分，如三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、焦磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰
尿酸盐等三聚氰胺类阻燃剂中的一种或多种与其复合使用，调节三源的配比实现优化组合。此外，也通过引入催化组分或协同组分提升阻燃效率。PAPP和三聚氰胺类、三嗪类化合物、烷基磷酸盐类、有机酯类及无机化合物为核心组分的复配体系，包含专利数量及占比分别为73件（35.6%）、4件（2.0%）、7件（
3.4%）、5件（2.4%）、7件（3.4%）。氨基哌嗪、哌嗪硅烷、哌嗪衍生物等以哌嗪类为核心组分的复配体系，包含专利31件，占比15.1%。金属离子、胶囊化、偶联剂等处理过的PAPP 直接复配使用，包含专利17件，占比8.3%。以上表明PAPP应用技术正在不断向成熟阶段迈进。
2.7PAPP现状分析和应对策略
2.7.1PAPP现状分析。自从1974年PAPP出现以来［8］，已有将近50年的历史。但是从1974年到2004年，国际上对该产品的关注较少；从2004年开始，专利报道逐渐增多；尤其是2016年到现在，专利申请量增速迅猛。对其发展历程分析后发现，之所以前期进展缓慢主要由两方面因素引起。一方面，PAPP价格比传统的APP阻燃剂昂贵，推广速度较慢。另一方面，PAPP虽然成炭性能优异，但是其酸源不足，单独使用阻燃效率低；而且也存在与聚合物相容性不佳、耐热性不足等问题。
近些年，随着新能源、5G、轨道交通等产业的发展，这些领域对环保阻燃材料和技术要求较高。由此推动了国内企业界和科研机构广泛开展了PAPP 应用研究及国产化制备技术开发。在很多聚合物中应用时，
添加质量分数需要达到30%~35%才能够达到UL94V-0等级。合理复配之后，虽然性能有一定提高，但仍显不足，如Xiao等［10］用PAPP和次磷酸铝（AHP）共同阻燃聚酰6（PA6），并制备了高阻燃性能的玻璃纤维增强PA6（GFPA6）复合材料。当PAPP∶AHP=4∶1时，复合材料的氧指数高达
33%，可使力学性能受到影响。许肖丽等［11］研究焦磷酸哌嗪/聚磷酸三聚氰胺/氧化锌（PAPP/MPP/ ZnO）对共聚PP的阻燃作用，当阻燃剂添加量为30%，PAPP∶MPP∶ZnO=18.4∶9.2∶2.4，材料在600℃的残炭量高达21.04%，残炭量比纯样高5倍，证明了PAPP具有良好的成炭能力，但阻燃剂添加量较大，导致阻燃效率低。阻燃效率低不但造成成本高，而且力学性能受损，因此必须进一步提升技术。
随着PAPP生产技术的发展，改性和配方技术得以蓬勃发展，极大地提高了阻燃效率，拓展了其应用领域。根据文献，PAPP在PP增强体系［12］、PP 填充体系［13］、PP/PE共混体系［14］、环氧树脂［15］、尼龙［16］、弹性体［17］、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物［18］、硅橡胶［19］、聚氨酯［20-21］、聚乳酸［22］等体系中都应用广泛。而且随着研究的深入，阻燃效率显著提升，阻燃剂的添加量甚至可以降低到20%以内［23］。刘川等［15］将PAPP与MCA复配使用环氧树脂中，当复配阻燃剂的添加量为20%，PAPP与MCA的质量比例为4∶1时，LOI值最大可达28.6%，垂直燃烧也可达到UL-94V-0级别。而在聚乳酸中，当焦磷酸哌嗪类阻燃剂（FR-1420）的质量分数为15%时，可使PLA的LOI提高至31%，垂直燃烧测试后样条表面形成致密的膨胀炭层，阻燃等级达到UL-94V-0级。此外，除了常规的PAPP，人们也致力于有机取代的磷酸哌嗪类阻燃剂。Xia等［24］采用甲基膦酸和哌嗪成盐然后与
新戊二醇共聚制备了大分子阻燃剂PPMPNG，发现其在PE中仅需21%（质量分数）即可获得UL-94V-0级别。
总体上看，当前我国市售的产品主要包括两类：一类是PAPP原料，如四川精化院的JNP-2和上化院的ANTI-P10等；另一类是以PAPP为核心组分的复配产品，如日本艾迪科的FP-2200（及其衍生
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