可用于超级电容器的氮掺杂MOF衍生氧化镍/碳管@中空碳复合材料的制备方法

可用于超级电容器的氮掺杂mof衍生氧化镍/碳管@中空碳复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于材料制备技术领域，涉及一种可用于超级电容器的氮掺杂mof衍生氧化镍/碳管@中空碳复合材料的制备方法。

背景技术：

2.近年来，由于化石燃料的过度开采以及使用过程中三废排放的不断增多，环境污染问题日益严峻，高效且安全可靠的储能装置引起人们普遍重视。超级电容器(scs)因其快速的可再生性、超高的功率密度以及良好的长期循环稳定性受到了广泛的关注。其中电极材料作为scs的关键组成部分，对其电化学性能的提高起着重要作用。因此，为了满足能量密度日益增长的需求，人们极力寻求先进的电极材料以用于scs。mofs具有高孔隙率和高比表面积，可以提供丰富的孔隙和通道，暴露更多的反应位点，是优良的电极材料。其中具有中空结构的mofs可以进一步提升电解液与电极材料的接触面积，有效改善电化学性能。但当前中空mofs的制备多采用后处理方法，难以通过一步法形成，增加了时间与环境成本。(peilei he,et al.,angew.chem.int.ed.2017,56,3897-3900)。另外，单纯mofs导电性较差，许多研究人员将mofs作为牺牲模板制备其衍生金属化合物/多孔碳复合物，改善其电化学性能。如yang li等人通过化学气相沉积法(mof-cvd)将co阵列直接转化为复合zif-67/co基mof阵列，之后通过煅烧获得coo
x
/碳复合阵列(coca)。在1a/g下，比电容可以达到1660.4f/g(acs appl.mater.interfaces 2021,13,41649-41656)。
3.在mofs衍生金属化合物/多孔碳复合物中引入杂原子可以进一步提高其导电性。如引入氮原子比较常见的做法是将所制备的多孔碳材料或其前驱体与尿素、三聚氰胺等含氮原料经机械混合后进行高温处理获得氮掺杂多孔碳，例如申请号为201710009138.1的专利公开了一种氮掺杂多孔碳的方法便是以三聚氰胺为氮源与含碳前驱体经机械混合后高温处理进行制备。但是，机械混合不能实现氮元素的均匀分布，且外加氮源的引入也容易造成碳材料的结构坍塌，不利于形貌的保持。而对于mofs而言，含氮配体通常为碱性配体，在以羧酸类为配体的mofs制备中，难以将碱性配体引入到mofs的骨架中，这就使得原位掺氮对mofs的种类也具有极大的限制性。因此难以到一种比较简便的方法通过mofs制备金属化合物/氮掺杂中空碳。

技术实现要素：

4.本发明首先以二价镍离子为金属节点，均苯四甲酸为配体，3,5-吡唑二甲酸为氮掺杂配体，十二烷基苯磺酸钠为诱导试剂制备了具有中空结构的氮掺杂ni-mofs。随后通过高温煅烧使mofs中的金属离子转化为金属颗粒，这些金属颗粒进一步催化残余的有机单元，在氮元素的存在下，形成n-碳纳米管(n-cnt)，其附着在中空碳表面，构成了金属/碳管@中空碳复合材料。之后通过温和的h2o2氧化工艺制备相应的金属氧化物/碳管@中空碳复合材料。
5.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种可用于超级电容器的氮掺杂mof衍生氧化镍/碳管@中空碳复合材料的制备方法，在添加十二烷基苯磺酸钠的前提下，将镍源与均苯四甲酸和3,5-吡唑二甲酸混合进行溶剂热反应，制备出具有中空结构的氮掺杂ni-mofs，随后将其在氮气氛围一定温度下煅烧后再通过一种简易且温和的低浓度h2o2氧化工艺进行氧化后获得氮掺杂mof衍生金属氧化物/碳管@中空碳复合材料。步骤如下：
7.(a)制备具有中空结构的n-ni-mof
8.首先，将均苯四甲酸、十二烷基苯磺酸钠和3,5-吡唑二甲酸(氮掺杂配体，实现原位氮掺杂)加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌30min，得到溶液a。所述的每20ml n,n-二甲基甲酰胺对应加入0.5g均苯四甲酸、0.5-1.5g十二烷基苯磺酸钠、0.4g 3,5-吡唑二甲酸。
9.之后，将镍源加入dmf溶液中得到溶液b，再将溶液a加入溶液b中，室温搅拌30min，得到混合溶液。所述的每20ml dmf溶液中对应加入0.25-1g镍源；所述的镍源为ni(no3)2·
6h2o、nicl2·
6h2o、ni(so4)2·
6h2o。
10.最后，将混合溶液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在150-170℃条件下反应10-16h，反应结束后，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱中干燥12h，加入的十二烷基苯磺酸钠可以使mofs在生长过程中自组装成中空结构，因此通过一步法制备出具有中空结构的n-ni-mof。
11.(b)制备氮掺杂mof衍生金属氧化物/碳管@中空碳复合材料nio/n-cnt@hcs
12.以步骤(a)制备得到的n-ni-mof在管式炉中氮气气氛下，以5℃/min的速率升至在400-800℃下煅烧1小时，煅烧过程中，mofs中的金属离子转化为金属颗粒，这些金属颗粒进一步催化残余的有机单元，在氮元素的存在下，形成n-碳纳米管(n-cnt)，其附着在中空碳表面，构成了金属/碳管@中空碳复合材料。将合成的样品再用过氧化氢溶液处理12h，温和的氧化工艺保持了中空碳结构，避免了常规高温空气氧化法对碳骨架的破坏，最终得到氮掺杂mof衍生金属氧化物/碳管@中空碳复合材料nio/n-cnt@hcs。所述的过氧化氢浓度为3-7wt.％。
13.本发明的有益效果是：
14.1)本发明制备过程中，加入的十二烷基苯磺酸钠可以使得mofs在生长过程中自组装成中空结构，无需后续过程去除模板剂，也不需要通过后处理法得到中空结构，方法简便，节约了成本。
15.2)本发明制备过程中，加入的3,5-吡唑二甲酸为氮掺杂配体，将其引入到mofs中，实现了均匀的氮掺杂。3,5-吡唑二甲酸既能够掺氮，其羧基配体又能够很好的融合到主配体中，保持mofs的主体结构，既可以为氧化还原反应提供更多的活性位点，也可以为碳纳米管的生长提供位点。
16.3)高温下得到的镍单质催化了碳管的生成，形成了中空碳表面生长碳管的独特结构。
17.4)双氧水可以在温和条件氧化金属颗粒制备金属氧化物，避免了常规高温空气氧化法对碳骨架的破坏，保持了碳材料的结构。
18.5)金属氧化物/碳管@中空碳复合材料可以有效的利用空间，促进于电子/离子的传输，作为电容器电极材料具有较高的性能。
附图说明
19.图1是实施例1样品n-ni-mof的sem照片。
20.图2是实施例1样品nio/n-cnt@hcs的sem照片。
具体实施方式
21.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
22.实施例1
23.首先，将0.5g均苯四甲酸、1g十二烷基苯磺酸钠和0.4g 3,5-吡唑二甲酸加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌30min，得到溶液a。之后，将0.5g ni(no3)2·
6h2o加入到20ml dmf溶液中得到溶液b，再将溶液a加入溶液b中，室温搅拌30min，得到混合溶液。最后，将混合溶液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃条件下反应12h，反应结束后，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱中干燥12h，得到具有中空结构的n-ni-mof。
24.制备得到的n-ni-mof在管式炉中氮气气氛下，以5℃/min的速率升至在600℃下煅烧1小时。将合成的样品再用5wt.％的过氧化氢溶液处理12h，得到氮掺杂mof衍生金属氧化物/碳管@中空碳复合材料nio/n-cnt@hcs。
25.经元素分析测试，氮含量为7.6wt.％。
26.将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达1948f/g。在1a/g，2a/g，5a/g，10a/g测试下，比电容为1876、1795、1713、1642f/g，倍率保持性在85％以上。
27.实施例2
28.首先，将0.5g均苯四甲酸、1g十二烷基苯磺酸钠和0.4g 3,5-吡唑二甲酸加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌30min，得到溶液a。之后，将0.5g nicl2·
6h2o加入到20ml dmf溶液中得到溶液b，再将溶液a加入溶液b中，室温搅拌30min，得到混合溶液。最后将混合溶液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃条件下反应12h，反应结束后，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱中干燥12h，得到n-ni-mof。
29.制备得到的n-ni-mof在管式炉中氮气气氛下，以5℃/min的速率升至在600℃下煅烧1小时。将合成的样品再用5wt.％的过氧化氢溶液处理12h。得到nio/n-cnt@hcs。
30.经元素分析测试，氮含量为7.2wt.％。
31.将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达1638f/g。
32.实施例3
33.首先，将0.5g均苯四甲酸、0.5g十二烷基苯磺酸钠和0.4g 3,5-吡唑二甲酸加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌30min，得到溶液a。之后，将0.5g ni(no3)2·
6h2o加入到20ml dmf溶液中得到溶液b，再将溶液a加入溶液b中，室温搅拌30min，得到混合溶液。最后，将混合溶液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在150℃条件下反应16h，反应结束后，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱中干燥12h，得到n-ni-mof。
34.制备得到的n-ni-mof在管式炉中氮气气氛下，以5℃/min的速率升至在600℃下煅烧1小时。将合成的样品再用5wt.％的过氧化氢溶液处理12h。得到nio/n-cnt@hcs。
35.经元素分析测试，氮含量为7.3wt.％。
36.将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达1687f/g。在1a/g、2a/g、5a/g、10a/g测试条件下，比电容为1535、1452、1396、1219f/g，倍率保持性在70％以上。
37.实施例4
38.首先，将0.5g均苯四甲酸、1.5g十二烷基苯磺酸钠和0.4g 3,5-吡唑二甲酸加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌30min，得到溶液a。之后，将0.5g ni(no3)2·
6h2o加入到20ml dmf溶液中得到溶液b，再将溶液a加入溶液b中，室温搅拌30min，得到混合溶液。最后，将混合溶液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃条件下反应12h，反应结束后，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱中干燥12h，得到n-ni-mof。
39.制备得到的n-ni-mof在管式炉中氮气气氛下，以5℃/min的速率升至在600℃下煅烧1小时。将合成的样品再用5wt.％的过氧化氢溶液处理12h。得到nio/n-cnt@hcs。
40.经元素分析测试，氮含量达7.0wt.％。
41.将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达1376f/g。
42.实施例5
43.首先，将0.5g均苯四甲酸、1g十二烷基苯磺酸钠和0.4g 3,5-吡唑二甲酸加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌30min，得到溶液a。之后，将0.5g ni(no3)2·
6h2o加入到20ml dmf溶液中得到溶液b，再将溶液a加入溶液b中，室温搅拌30min，得到混合溶液。最后，将混合溶液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃条件下反应12h，反应结束后，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱中干燥12h，得到n-ni-mof。
44.制备得到的n-ni-mof在管式炉中氮气气氛下，以5℃/min的速率升至在400℃下煅烧1小时。将合成的样品再用5wt.％的过氧化氢溶液处理12h。得到nio/n-cnt@hcs。经元素分析测试，氮含量达7.2wt.％。
45.将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达1541f/g。
46.实施例6
47.首先，将0.5g均苯四甲酸、1g十二烷基苯磺酸钠和0.4g 3,5-吡唑二甲酸加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌30min，得到溶液a。之后，将0.5g ni(no3)2·
6h2o加入到20ml dmf溶液中得到溶液b，再将溶液a加入溶液b中，室温搅拌30min，得到混合溶液。最后，将混合溶液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃条件下反应12h，反应结束后，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱中干燥12h，得到n-ni-mof。
48.制备得到的n-ni-mof在管式炉中氮气气氛下，以5℃/min的速率升至在800℃下煅烧1小时。将合成的样品再用5wt.％的过氧化氢溶液处理12h。得到nio/n-cnt@hcs。
49.经元素分析测试，氮含量为6.9wt.％。
50.将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达1286f/g。
51.实施例7
52.首先，将0.5g均苯四甲酸、1g十二烷基苯磺酸钠和0.4g 3,5-吡唑二甲酸加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌30min，得到溶液a。之后，将1g ni(no3)2·
6h2o加入到20ml dmf溶液中得到溶液b，再将溶液a加入溶液b中，室温搅拌30min，得到混合溶液。最后，将混合溶液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃条件下反应12h，反应结束后，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱中干燥12h，得到n-ni-mof。
53.制备得到的n-ni-mof在管式炉中氮气气氛下，以5℃/min的速率升至在600℃下煅烧1小时。将合成的样品再用5wt.％的过氧化氢溶液处理12h。得到nio/n-cnt@hcs。
54.经元素分析测试，氮含量达7.4wt.％。
55.将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达1714f/g。
56.实施例8
57.首先，将0.5g均苯四甲酸、1g十二烷基苯磺酸钠和0.4g 3,5-吡唑二甲酸加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌30min，得到溶液a。之后，将0.25g ni(no3)2·
6h2o加入到20ml dmf溶液中得到溶液b，再将溶液a加入溶液b中，室温搅拌30min，得到混合溶液。最后，将混合溶液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在170℃条件下反应10h，反应结束后，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱中干燥12h，得到n-ni-mof。
58.制备得到的n-ni-mof在管式炉中氮气气氛下，以5℃/min的速率升至在600℃下煅烧1小时。将合成的样品再用5wt.％的过氧化氢溶液处理12h。得到nio/n-cnt@hcs。
59.经元素分析测试，氮含量达6.6wt.％。
60.将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达1032f/g。
61.实施例9
62.首先，将0.5g均苯四甲酸、1g十二烷基苯磺酸钠和0.4g 3,5-吡唑二甲酸加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌30min，得到溶液a。之后，将0.5g ni(no3)2·
6h2o加入到20ml dmf溶液中得到溶液b，再将溶液a加入溶液b中，室温搅拌30min，得到混合溶液。最后，将混合溶液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃条件下反应12h，反应结束后，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱中干燥12h，得到n-ni-mof。
63.制备得到的n-ni-mof在管式炉中氮气气氛下，以5℃/min的速率升至在600℃下煅烧1小时。将合成的样品再用3wt.％的过氧化氢溶液处理12h。得到nio/n-cnt@hcs。
64.经元素分析测试，氮含量为7.2wt.％。
65.将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达1589f/g。
66.实施例10
67.首先，将0.5g均苯四甲酸、1g十二烷基苯磺酸钠和0.4g 3,5-吡唑二甲酸加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌30min，得到溶液a。之后，将0.5g ni(no3)2·
6h2o加入到20ml dmf溶液中得到溶液b，再将溶液a加入溶液b中，室温搅拌30min，得到混合溶液。最后，将混合溶液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃条件下反应12h，反应结束后，用乙醇洗涤，放入60℃烘箱中干燥12h，得到n-ni-mof。
68.制备得到的n-ni-mof在管式炉中氮气气氛下，以5℃/min的速率升至在600℃下煅烧1小时。将合成的样品再用7wt.％的过氧化氢溶液处理12h。得到nio/n-cnt@hcs。
69.经元素分析测试，氮含量为6.7wt.％。
70.将其作为电容器电极材料，经三电极测试，在0.5a/g条件下比电容可达1093f/g。
71.以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种可用于超级电容器的氮掺杂mof衍生氧化镍/碳管@中空碳复合材料的制备方法，其特征在于，在添加十二烷基苯磺酸钠的条件下，将镍源与均苯四甲酸和3,5-吡唑二甲酸混合进行溶剂热反应，制备出具有中空结构的氮掺杂ni-mofs，随后将其在氮气氛围下煅烧后再通过低浓度h2o2氧化工艺进行氧化后获得氮掺杂mof衍生金属氧化物/碳管@中空碳复合材料。2.根据权利要求1所述的一种可用于超级电容器的氮掺杂mof衍生氧化镍/碳管@中空碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：第一步，制备具有中空结构的n-ni-mof1.1)将均苯四甲酸、十二烷基苯磺酸钠和3,5-吡唑二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺dmf中，室温搅拌30min，得到溶液a；1.2)将镍源加入dmf溶液中得到溶液b，再将溶液a加入溶液b中，室温搅拌30min，得到混合溶液；其中，溶液a和溶液b的体积比为1:1；1.3)将混合溶液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在150-170℃条件下反应10-16h，反应结束后，进行洗涤、干燥，得到具有中空结构的n-ni-mof；第二步，制备氮掺杂mof衍生金属氧化物/碳管@中空碳复合材料nio/n-cnt@hcs以第一步制备得到的n-ni-mof在管式炉中氮气气氛下，从室温升温至在400-800℃下煅烧1小时，煅烧过程中，形成的n-碳纳米管(n-cnt)附着在中空碳表面，构成金属/碳管@中空碳复合材料；再将其采用过氧化氢溶液处理12h，得到氮掺杂mof衍生金属氧化物/碳管@中空碳复合材料nio/n-cnt@hcs。3.根据权利要求2所述的一种可用于超级电容器的氮掺杂mof衍生氧化镍/碳管@中空碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1.1)中，所述的每20ml n,n-二甲基甲酰胺对应加入0.5g均苯四甲酸、0.5-1.5g十二烷基苯磺酸钠、0.4g 3,5-吡唑二甲酸。4.根据权利要求2所述的一种可用于超级电容器的氮掺杂mof衍生氧化镍/碳管@中空碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1.2)中，所述的每20ml dmf溶液中对应加入0.25-1g镍源。5.根据权利要求2所述的一种可用于超级电容器的氮掺杂mof衍生氧化镍/碳管@中空碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1.2)中，所述的镍源为ni(no3)2·
6h2o、nicl2·
6h2o、ni(so4)2·
6h2o。6.根据权利要求2所述的一种可用于超级电容器的氮掺杂mof衍生氧化镍/碳管@中空碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第二步中，从室温升温至煅烧温度的升温速率为5℃/min。7.根据权利要求2所述的一种可用于超级电容器的氮掺杂mof衍生氧化镍/碳管@中空碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第二步中，所述的过氧化氢浓度为3-7wt.％。

技术总结

一种可用于超级电容器的氮掺杂MOF衍生氧化镍/碳管@中空碳复合材料的制备方法，在添加十二烷基苯磺酸钠的前提下，将镍源与均苯四甲酸和3,5-吡唑二甲酸混合进行溶剂热反应，制备出具有中空结构的氮掺杂Ni-MOFs，随后将其在氮气氛围煅烧后再通过低浓度H2O2氧化工艺进行氧化后获得产物。本发明无需后续过程去除模板剂，也不需要通过后处理法得到中空结构，方法简便，节约成本；可以为氧化还原反应提供更多的活性位点，也可以为碳纳米管的生长提供位点；双氧水可以在温和条件氧化金属颗粒制备金属氧化物，避免常规高温空气氧化法对碳骨架的破坏，保持碳材料的结构；可以有效的利用空间，促进于电子/离子的传输，作为电容器电极材料具有较高的性能。具有较高的性能。具有较高的性能。