(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711497797.0
(22)申请日 2017.12.26
(71)申请人 中国林业科学研究院林产化学工业
研究所
地址 210042 江苏省南京市玄武区锁金五
村16号
(72)发明人 王春鹏 高士帅 夏成龙 南静娅
储富祥
(51)Int.Cl.
C09J 161/06(2006.01)
C09J 161/24(2006.01)
C09J 161/34(2006.01)
C08G 14/08(2006.01)
C08G 8/10(2006.01)
C08G 8/08(2006.01)
C08G 12/12(2006.01)
(54)发明名称
的制备方法
(57)摘要
本发明公开了羟甲基化改性木质素酚醛树
脂胶黏剂的制备方法，该方法包括以下步骤：第
入到反应器中，75～95℃反应30～120min；第二 步，向第一步的反应液中加入苯酚P，并通过滴加
第二批碱液，控制反应温度为75～95℃，反应40
～70min；第三步，将第二步的反应液降温至65～
75℃，加入第二批甲醛F 2，并通过滴加第三批碱
液，控制反应温度75～95℃反应40～70min；第四
步，将第三步的反应液降温至65～75℃，加入第
三批甲醛F 3，并通过滴加第四批碱液，控制反应
温度70～80℃反应40～70min；第五步，加入尿素
U，维持70～85℃反应，调节pH值至12.0～13.0，
测定粘度50～1500mPa.s，
冷却出料。权利要求书1页 说明书5页CN 108003822 A 2018.05.08
C N 108003822
A
1.羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
第一步，将第一批甲醛F 1、木质素L及第一批碱液加入到反应器中，其中F 1/L质量比为1.0～2.0，碱液/L质量比为0.05～0.30，75～95℃反应30～120min；
第二步，向所述第一步中得到的反应液中加入苯酚P，并通过滴加第二批碱液，控制反应温度为75～95℃，反应40～70min，其中F 1/P摩尔比为0.65～1.25，碱液/P质量比为0.15～0.40，反应时间为40～70min；
第三步，将所述第二步中得到反应液降温至65～75℃，加入第二批甲醛，并通过滴加第三批碱液，控制反应温度75～90℃，其中(F 1+F 2)/P摩尔比为1.40～1.70，碱液/P质量比为0.10～0.35，反应时间为60～70min；
第四步，将所述第三步中得到的反应液降温至65～75℃，加入第三批甲醛F 3，并通过滴加第四批碱液，控制反应温度75～85℃，其中(F 1+F 2+F 3)/P摩尔比为2.00～2.30，碱液/P质量比为0.15～0.25，反应时间50～60min；
第五步，向所述第四步中所得的反应液中加入尿素，其中U/(F 1+F 2+F 3)摩尔比为0.08～0.12，维持温
度75～85℃，调节pH值至12.0～13.0，测定粘度至50～1500mPa.s内，冷却出料；
羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法中，羟甲基化木质素质量为苯酚质量的40％～100％，碱液的质量为苯酚质量的80％～120％，保证羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂最终的pH值在12.0～13.0之间，(F 1+F 2+F 3)/P的最终摩尔比为2.00～2.30，U/(F 1+F 2+F 3)摩尔比为0.08～0.12，水的加入量保证体系的固含量45％～55％。
2.根据权利要求1所述羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中的木质素为酶解木质素、木质素磺酸盐或碱木质素。
3.根据权利要求1所述羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：第二步加料结束时，甲醛与苯酚的物质的量比为0.85～1.05；第三步加料结束时，累计加入的甲醛与苯酚物质的量比为1.40～1.70；第四步加料时，累计加入的甲醛与苯酚物质的量比为2.00～2.30。
4.根据权利要求1所述羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液加入的总质量为苯酚与木质素总质量的40％～50％；前四步中的碱性溶液的加入的质量比为3∶5∶4∶4。
5.根据权利要求1所述羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述甲醛捕集剂为工业级尿素。
6.根据权利要求1所述羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述甲醛为37％甲醛溶液、高浓度甲醛、多聚甲醛中的一种或多种的混合液。
7.根据权利要求1所述羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述碱液为质量分数为30～50％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或两种的混合液。
权 利 要 求 书1/1页CN 108003822 A
一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于木材胶黏剂技术领域，具体涉及一种酚醛树脂胶的制备方法，尤其涉及一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术
[0002]2014年我国人造板产量达30212.33万立方米，每年木材胶黏剂用量达1200万吨以上，需要消耗大量的化石原料，造成资源的消耗和环境的污染。随着人们生活水平的提高，人们对健康环保的生活要求越来越高，开发一种低成本、高性能生物质基环保型木材胶黏剂，是未来木材胶黏剂工业的发展方向。
[0003]木质素是自然界中储量最丰富的可再生多酚类化合物，但由于木质素的分子结构复杂，活性位点少，导致反应活性低，难以被利用。目前，大量的木质素仍然以低值化利用为主，被当作燃料烧掉。但是木质素中含有大量的苯酚结构，所以是较为理想的替代苯酚生产酚醛树脂的生物质原料。为了提高木质素的反应活性，木质素羟甲基化改性的方法可以移入到羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的合成制备过程中，制备性能优良的羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂。
[0004]传统的酚醛树脂胶过度依赖石化资源，并且产品中含有较高的游离酚和游离醛等有害物质。鉴于我国石油资源紧张，木质素产量逐年增加，造成了巨大的环境保护压力。全质化利用木质素，制备基于木质素的酚醛树脂胶黏剂不但能够降低木材加工行业的综合成本，克服传统木材胶黏剂对石化原料依赖度高的问题，并且能够有效的降低胶液中的游离酚和游离醛等有害物质的含量，推动我国人造板产业升级。
发明内容
[0005]解决的技术问题：为了解决现有技术中的不足，本发明提出了一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法。通过羟甲基化改性木质素共缩聚机理以及结构与性能关系的研究，实现多元共聚高分子的结构设计。
[0006]技术方案：羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，制备步骤为：第一步，将第一批甲
醛、木质素、水及第一批碱液加入到反应器中，75～95℃反应30～120min；第二步，加入苯酚，并通过滴加第二批碱液，控制反应温度为75～95℃，反应40～70min；第三步，降温至65～75℃，加入第二批甲醛，并通过滴加第三批碱液，控制反应温度在75～90℃，反应 60～70min；第四步，降温至65～75℃，加入第三批甲醛，并通过滴加第四批碱液，控制反应温度75～85℃，反应50～60min；第五步，加入尿素，维持75～85℃反应，调节pH值至12.0～13.0，测定粘度至50～1500mPa.s内，冷却出料。
[0007]优选的，所述木质素原料为酶解木质素、木质素磺酸盐和碱木质素等，木质素的加入量为苯酚与木质素总质量的30％～50％，在前四步中均加入了碱液。
[0008]优选的，第二步加料结束时，甲醛与苯酚的物质的量比为0.85～1.05；第三步加料结束时，累计加入的甲醛与苯酚物质的量比为1.40～1.70；第四步加料时，累计加入的甲醛
与苯酚物质的量比为2.00～2.30。
[0009]优选的，所述碱性溶液加入的总质量为苯酚与木质素总质量的40％～50％，且前四步中的碱性溶液的加入的质量比为3∶5∶4∶4。
[0010]优选的，所用的碱性溶液为质量百分比浓度为30～50％的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡的水溶液中任一种。
[0011]优选的，所述甲醛捕集剂为工业级尿素。
[0012]优选的，所述甲醛为37％甲醛溶液、高浓度甲醛、多聚甲醛中的一种或多种的混合液。
[0013]有益效果：本发明采用的木质素不需经过提纯和预处理，直接在酚醛树脂的合成初期一次性加入进行羟甲基化改性得到羟甲基化改性木质素，工艺简单，并且能够实现木质素的全质化利用。木质素能够部分代替苯酚，降低了酚醛树脂胶液中的游离苯酚的含量，并且能够起到捕捉游离醛的作用。
具体实施方式
[0014]为了更好的理解本发明，下面结合具体实例来进一步说明。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0015]实施例1：
[0016]第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g第一批甲醛、10g碱液、15g水和43g木质素，开启搅拌，95℃反应30min；
[0017]第二步，加入75g苯酚，并通过滴加20g碱液，控制反应温度为75℃，反应70min；[0018]第三步，降温至65℃左右，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度在75℃，并保温反应70min；
[0019]第四步，降温至65℃，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度 75℃，并保温反应60min；
[0020]第五步，加入10g尿素，75℃保温反应，调节pH值至12.0～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，冷却出料。
[0021]羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的检测结果列于附表1。羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表2。
[0022]实施例2：
[0023]第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g第一批甲醛、10g碱液、15g水和43g木质素，开启搅拌，75℃反应120min；
[0024]第二步，加入75g苯酚，并通过滴加20g碱液，控制反应温度为85℃，反应55min；[0025]第三步，降温至75℃，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度在85℃，并保温反应70min；
[0026]第四步，降温至75℃，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度 85℃，并
保温反应60min；
[0027]第五步，加入10g尿素，85℃保温反应，调节pH值至12.0～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，冷却出料。
[0028]羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的检测结果列于附表1。羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂添加质量分数为18％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表2。
[0029]实施例3：
[0030]第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g第一批甲醛、10g碱液、15g水和43g木质素，开启搅拌，80℃反应90min；
[0031]第二步，加入75g苯酚，并通过滴加20g碱液，控制反应温度为90℃，反应50min；[0032]第三步，降温至75℃，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度 88℃，并保温反应60min；
[0033]第四步，降温至70℃，加入48g37％的甲醛溶液，并通过滴加15g碱液，控制反应温度 85℃，并保温反应50min；
[0034]第五步，加入10g尿素，75℃保温反应，调节pH值至12.0～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，冷却出料。
[0035]羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的检测结果列于附表1。羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂添加质量分数为15％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表2。
[0036]实施例4：
[0037]第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g第一批甲醛、15g碱液、15g水和75g木质素，开启搅拌，85℃反应60min；
[0038]第二步，加入90g苯酚，并通过滴加25g碱液，控制反应温度为80℃，反应65min；[0039]第三步，降温至70℃，加入50g37％的甲醛溶液，并通过滴加20g碱液，控制反应温度在80℃，并保温反应60min；
[0040]第四步，降温至70℃，加入50g37％的甲醛溶液，并通过滴加20g碱液，控制反应温度 80℃，并保温反应50min；
[0041]第五步，加入15g尿素，80℃保温反应，调节pH值至12.0～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，
冷却出料。
[0042]羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的检测结果列于附表1。羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂添加质量分数为18％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表2。
[0043]实施例5：
[0044]第一步：在500mL四口烧瓶中加入100g第一批甲醛、15g碱液、20g水和75g木质素，开启搅拌，90℃反应45min；
[0045]第二步，加入90g苯酚，并通过滴加25g碱液，控制反应温度为90℃，反应45min；[0046]第三步，降温至75℃，加入50g37％的甲醛溶液，并通过滴加20g碱液，控制反应温度在88℃，并保温反应60min；
[0047]第四步，降温至75℃，加入50g37％的甲醛溶液，并通过滴加20g碱液，控制反应温度 85℃，并保温反应50min；
[0048]第五步，加入15尿素，85℃保温反应，调节pH值至12.0～13.0，测定粘度至终点粘度范围内，冷却出料。
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