(10)申请公布号 (43)申请公布日 2015.01.14
C N 104276837
A (21)申请号 201310292361.3
(22)申请日 2013.07.12
C04B 37/02(2006.01)
(71)申请人中国科学院上海硅酸盐研究所
地址200050 上海市长宁区定西路1295号
(72)发明人温兆银 吴相伟 鹿燕 胡英瑛
张敬超 吴梅芬
(74)专利代理机构上海瀚桥专利代理事务所
(普通合伙) 31261
代理人曹芳玲
郑优丽
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种金属玻璃化的封接方法，包
封接件封接部位的金属表面进行化学处理以在金
属封接件封接部位表面形成金属化合物预处理
层；封接玻璃膏剂的制备：将与金属封接件的金
属基体的热膨胀系数匹配、且玻璃组分与预处理
层之间能够相互扩散和渗透的玻璃制成玻璃粉后
与粘结剂、溶剂混合调制成膏剂；金属封接件的
玻璃化：将所述膏剂均匀涂覆于所述金属封接件
封接部位的表面形成玻璃涂覆层并在保护性气氛
下进行热处理以形成玻璃化层；以及金属封接件
与待封的陶瓷部件的封接部位配合好后于惰性气
氛下进行封接。
(51)Int.Cl.
权利要求书2页 说明书6页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书6页 附图1页(10)申请公布号CN 104276837 A
1.一种金属玻璃化的封接方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）金属封接件封接部位的预处理：通过对金属封接件封接部位的金属表面进行化学处理以在金属封接件封接部位表面形成金属化合物预处理层；
（2）封接玻璃膏剂的制备：将与金属封接件的金属基体的热膨胀系数匹配、且玻璃组分与预处理层之间能够相互扩散和渗透的玻璃制成玻璃粉后与粘结剂、溶剂混合调制成膏剂；
（3）金属封接件的玻璃化：将所述膏剂均匀涂覆于所述金属封接件封接部位的表面形成玻璃涂覆层并在保护性气氛下进行热处理以形成玻璃化层；以及
（4）金属封接件与陶瓷的封接：将形成有玻璃化层的金属封接件与待封的陶瓷部件的封接部位配合好后于惰性气氛下进行封接。
2.根据权利要求1所述的封接方法，其特征在于，所述金属包括不锈钢、可伐合金、Ni、Ti、Mo、Mn、Al、W及其合金。
3.根据权利要求1或2所述的封接方法，其特征在于，所述化学处理为氧化、硫化、磷化、硼化、氮化、或卤化，形成的预处理层的厚度为1～10μm。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的封接方法，其特征在于，所述化学处理为氧化，所述玻璃为硅酸盐玻璃和/或硼硅酸盐玻璃。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的封接方法，其特征在于，所述化学处理为硫化，所述玻璃为硫化物玻璃。
6.根据权利要求1～3中的任一项所述的封接方法，其特征在于，所述化学处理为磷化，所述玻璃为磷酸盐玻璃。
7.根据权利要求1～3中的任一项所述的封接方法，其特征在于，所述化学处理为硼化，所述玻璃为硼硅酸盐玻璃。
8.根据权利要求1～3中的任一项所述的封接方法，其特征在于，所述化学处理为氮化，所述玻璃为含氮玻璃。
9.根据权利要求1～3中的任一项所述的封接方法，其特征在于，所述化学处理为卤化，所述玻璃为卤化物玻璃。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，
所述玻璃粉的粒径为2～200mm；
所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、松香和/或硝化纤维；
所述溶剂为乙醇、丙酮、松油醇、醋酸丁酯、正丁醇和/或环己酮；
所述玻璃粉、粘结剂、溶剂的重量比为（40wt%～80wt%）：
（2wt%～10wt%）：
（15wt%～55%）。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，
所述涂覆为浸涂、喷涂、丝网印刷、机械涂覆等；
所述热处理是在600～1100℃保温10～50分钟；
所述保护性气氛为湿N
2/H
2
混合气、或湿Ar/H
2
混合气，其中，所述保护性气氛中水汽
H 2O的含量为0.3～3vol%，H
2
的含量为0.1～1.5vol%；
所述玻璃化层的厚度为0.5～3mm。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤（4）
气氛下于600～1200℃封接30～120分钟。
中，所述封接是在Ar或N
2
金属玻璃化的封接方法
技术领域
[0001] 本发明涉及金属-陶瓷封接技术领域，具体涉及一种将金属玻璃化，进而与陶瓷进行封接的方法。
背景技术
[0002] 金属与陶瓷的封接工艺在现代工业技术中的应用有着十分重要的意义。不仅是真空电子器件中的关键工艺，而且其应用范围越来越广，目前还普遍应用于集成电路封装、原子能、高能物理、能源、医疗设备、化工、汽车工业、国防科技等领域。金属与陶瓷封接技术随着多学科的交叉而加倍发展起来，
它是材料应用的延伸，是一门工艺性和实用性都很强的基础技术。随着真空电子器件向大功率方向发展以及金属与陶瓷封接工艺应用领域的日益拓展，对封接界面的质量，如可靠性、气密性、强度、稳定性等提出了更高的要求。[0003] 传统的金属与陶瓷封接，都先将陶瓷封接面金属化，然后通过焊料与金属进行封接。陶瓷金属化技术就是在陶瓷件与金属件进行连接的表面涂覆由特定难熔金属（钼、钨等）和金属氧化物（氧化铝、氧化钙、氧化硅等）组成的膏剂，并在还原气氛中高温（1300～1600℃）烧结固化，使陶瓷件表面附着一层具有金属性质的涂层，以便与金属零件进行焊接，构成陶瓷-金属封接件。首先，陶瓷金属化工艺需要在还原气氛中高温烧结固化，对气氛的控制有一定的要求，这无疑增加了操作的成本和难度；其次，利用陶瓷金属化工艺获得的封接件用于对金属钼或钨具有一定腐蚀性的环境时，封接界面的气密性、稳定性以及可靠性将难以得到保证；此外，利用陶瓷金属化工艺获得的封接件在封接处含有多个界面层（如陶瓷部件与金属化层之间的界面，金属化层与焊料之间的界面，焊料与金属部件之间的界面），而界面层是整个封接件最薄弱的地方，因而陶瓷金属化封接技术对封接工艺过程的控制提出了更高的要求。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种金属与陶瓷封接的新思路，以克服现有技术的不足。本发明的发明人经研究发现，先将金属封接件的封接部位玻璃化，即先将金属封接件的封接部位进行预处理，包括氧化、硫化、磷化、硼化、氮化等，可以在封接部位表面形成一层预处理层，再在预处理层上涂覆一层由玻璃
粉调成的膏剂，在惰性气氛下进行高温热处理，利用预处理层与玻璃组分的相互扩散、融合，在金属封接件的封接部位可以形成组分具有梯度分布的结合牢固的玻璃化层，然后直接与陶瓷通过玻璃化层进行封接，可以实现这一目的。[0005] 在此，本发明提供一种金属玻璃化的封接方法，所述方法包括：（1）金属封接件封接部位的预处理：通过对金属封接件封接部位的金属表面进行化学处理以在金属封接件封接部位表面形成金属化合物预处理层；
（2）封接玻璃膏剂的制备：将与金属封接件的金属基体的热膨胀系数匹配、且玻璃组分与预处理层之间能够相互扩散和渗透的玻璃制成玻璃粉后与粘结剂、溶剂混合调制成膏剂；
（3）金属封接件的玻璃化：将所述膏剂均匀涂覆于所述金属封接件封接部位的表面形成玻璃涂覆层并在保护性气氛下进行热处理以形成玻璃化层；以及
（4）金属封接件与陶瓷的封接：将形成有玻璃化层的金属封接件与待封的陶瓷部件的封接部位配合好后于惰性气氛下进行封接。
[0006] 本发明在进行了表面预处理的金属封接件封接部位形成组分具有梯度分布的结合牢固的玻璃化层；然后直接与陶瓷通过玻璃化层进行封接。与传统的陶瓷金属化的封接方法相比，本发明金属玻璃化的封接方法中，金属与玻璃之间通过组分的相互扩散、融合，形成了组分梯度变化的界面层，通过化学键的作用将金属与玻璃结合在一起，使得两者的结合非常牢固，界面稳定性高，气密性好。又，由于金
属的表面处理工艺较为成熟，因此可根据金属表面处理工艺的不同选择热膨胀系数与之相匹配的封接玻璃，大大拓展了金属玻璃化封接方法的应用范围。而且，金属玻璃化后可直接与陶瓷进行封接，不需要额外添加焊料，简化了封接工艺，同时减少了封接界面，提高了封接工艺的可靠性与稳定性。
[0007] 在本发明中，所述金属可以包括不锈钢、可伐合金、Ni、Ti、Mo、Mn、Al、W及其合金。[0008] 在本发明中，所述化学处理可以为氧化、硫化、磷化、硼化、氮化、或卤化。通过所述化学处理，可以在金属封接件封接部位表面形成含金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、金属硼化物、金属氮化物、或金属卤化物的预处理层。又，形成的预处理层的厚度可以为1～10μm。
[0009] 根据金属基体的不同以及所述化学处理的不同，可以选择不同的玻璃体系作为封接介质，使玻璃与金属基体的热膨胀系数匹配，且玻璃组分与预处理层之间可以相互扩散、渗透，从而形成致密的玻璃化层。相反地，又由于金属表面进行化学处理的工艺较为成熟，因此可根据待封接陶瓷的热膨胀系数选择合适组分的封接玻璃，再根据封接玻璃的组分对金属进行对应的表面处理。这大大拓展了金属玻璃化封接技术的应用范围。
[0010] 在一个优选的实施形态中，所述化学处理为氧化，所述玻璃为硅酸盐玻璃和/或硼硅酸盐玻璃。
[0011] 在另一个优选的实施形态中，所述化学处理为硫化，所述玻璃为硫化物玻璃。[0012] 在又一个优选的实施形态中，所述化学处理为磷化，所述玻璃为磷酸盐玻璃。[0013] 在又一个优选的实施形态中，
所述化学处理为硼化，所述玻璃为硼硅酸盐玻璃。[0014] 在又一个优选的实施形态中，所述化学处理为氮化，所述玻璃为含氮玻璃。[0015] 在又一个优选的实施形态中，所述化学处理为卤化，所述玻璃为卤化物玻璃。[0016] 在所述步骤（2）中，所述玻璃粉的粒径可以为2～200μm。
[0017] 所述粘结剂可以为聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、松香和/或硝化纤维。[0018] 所述溶剂可以为乙醇、丙酮、松油醇、醋酸丁酯、正丁醇和/或环己酮。
（2wt%～[0019] 较佳地，所述玻璃粉、粘结剂、溶剂的重量比可以为（40wt%～80wt%）：（15wt%～55%）。
10wt%）：
[0020] 在所述步骤（3）中，所述涂覆可以为浸涂、喷涂、丝网印刷、机械涂覆等。[0021] 所述热处理可以是在600～1100℃保温10～50分钟。经过该热处理，所述预处理层与玻璃之间通过组分的相互扩散、融合，形成了组分梯度变化的界面层，通过化学键的作用将金属与玻璃结合在一起，使得两者的结合非常牢固，界面稳定性高，气密性好。[0022] 所述保护性气氛可以为湿N2/H2混合气、或湿Ar/H2混合气，其中，所述保护性气氛
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