(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510761923.3
(22)申请日 2015.11.10
C08F 251/00(2006.01)
C08F 220/34(2006.01)
C08F 2/32(2006.01)
C08F 4/12(2006.01)C08F 4/30(2006.01)
(71)申请人陕西科技大学
地址710021 陕西省西安市未央区大学园1
号
(72)发明人郭睿 刘爱玉 杨江月 李欢乐
程敏 甄建斌 王超 李晓芳
(74)专利代理机构西安通大专利代理有限责任
公司 61200
代理人安彦彦
(54)发明名称
(57)摘要
一种羧甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法，
将O-羧甲基壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基
氯化铵通过反相乳液聚合法进行接枝反应，制得
羧甲基壳聚糖季铵盐。相比现有技术，原料利
用率高，所得产品分子量分布集中，接枝率高达
206％。本发明采用的反相乳液聚合法相比现在使
用较为广泛的水溶液聚合法，反应得到的产物分
子量较高，数均分子量高达5.78×105。本发明中
得到的乳液可以直接使用，后处理直接得到固体
粉末，易于保存。本发明改性得到的羧甲基壳聚
糖季铵盐不但具有典型的季铵盐的性质，如抗菌
抑菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良
好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性
能。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书7页 附图1页CN 105254811 A 2016.01.20
C N 105254811
A
1.一种羧甲基壳聚糖季铵盐，其特征在于，其结构式如下：
其中，n为62-1242，DMC为：
2.一种羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，将O-羧甲基壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵通过反相乳液聚合法进行接枝反应，制得羧甲基壳聚糖季铵盐。
3.如权利要求2所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，向反应釜中加入石蜡、乳化剂和水，石蜡与水的体积比为1:1，乳化剂为石蜡质量的6％；先在30-50℃进行乳化后，在搅拌下加入O-羧甲基壳聚糖，继续乳化后，加入引发剂，并升温至50-80℃进行引发反应，引发完成后在50-80℃下滴加DMC，滴毕继续反应4-7h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；其中O-羧甲基壳聚糖的加入量为水质量的10％-15％；O-羧甲基壳聚糖的加入量为与DMC的质量比为(4-6):1，引发剂的量为DMC质量的0.5～1.5％。
4.如权利要求2所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述O-羧甲基壳聚糖的粒径小于1.5mm。
5.如权利要求2或4所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述O-羧甲基壳聚糖的取代度为85％-95％。
6.如权利要求2所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的HLB值为6～7。
7.如权利要求2或6所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为span-60和tween-80的混合物，且span-60和tween-80的混合物的HLB值为6～7。
8.如权利要求2所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾或过硫酸铵。
9.如权利要求2所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述滴加时间为20～30min。
10.如权利要求2所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为200～300r/min。
一种羧甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种羧甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法。
背景技术
[0002] 水是人类生存最基本的需求。传统的饮用水絮凝剂，如：铝、铁盐等无机材料，在使用过程中，
不可避免地会在水体中残留，从而对人体健康及环境造成危害，因而研发高效环保的新型絮凝剂材料有着重要的现实意义。
[0003] 壳聚糖(Chitosan)是氨基葡萄糖的直链多聚糖，分子式为(C6H11NO4)n，与纤维素的化学结构很相似，可由甲壳质(Chitin)脱去乙酰基而制得。本身无毒副作用，可完全生物降解。其结构为直链大分子，分子上含有多个羟基、氨基等活性基团，对金属离子、染料离子、卤素、蛋白质、氨基酸等有机物以及粘土颗粒有良好的化学吸附作用。同时还具较好的杀菌抑菌能力，在水处理方面可用来制备高效低毒多功能絮凝剂。
[0004] 壳聚糖具有原料来源广泛、无毒、可生物降解的特点，被视为水处理的理想材料。但是目前，壳聚糖直接作为絮凝剂使用仍然存在一些问题：壳聚糖只能在酸性水溶液中溶解，絮凝范围很窄，无法满足在成分更为复杂的水体中使用。而将壳聚糖改性衍生化、引入功能基团，不仅能够打破壳聚糖分子链的紧密排列，改善其分子空间结构，削弱分子间作用力，增加其在水中的溶解性。
[0005] 贾晓燕等(《中国学位论文数据库》2005，重庆大学硕士学位论文2004,6；)采用自由基引发的方式在壳聚糖直链上接枝了水溶性集团，但合成的产物分子量明显变小。[0006] 蔡照胜等(《生物质化学工程》2009,43(1):28-31.《造纸化学品》2007,,19(2):19-22.)研究了壳聚糖季铵盐的合成与应用进展，张荣，龙柱等用壳聚糖和环氧丙级三甲基氯化铵反应生成了壳聚糖季铵盐，但前者不具体，后者采用的是异相法，反应不均匀，产率不够高。
[0007] 王河东，王江涛等(《武汉大学学报(理学版)》2011,2,57(1):033-037.)用壳聚糖与芳香醛反应得到壳聚糖Schiff碱，被还原后与反应生成了可溶性的壳聚糖季铵盐，但此反应原料毒性较强，对环境和人体有一定的危害。
[0008] 综上所述，对于羧甲基壳聚糖季铵盐的研究虽然很广泛，但存在接枝效率不合适，接枝位置不确定，接枝前后分子量变化不一等缺点。
发明内容
[0009] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种羧甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法，该法采用反相乳液法，使接枝前后，壳聚糖季铵盐分子量的变化和接枝位置确定，合成的壳聚糖季铵盐纯度高、性能好。
[0010] 为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案来实现的：
[0011] 一种羧甲基壳聚糖季铵盐，其结构式如下：
[0012]
[0013] 其中，n为62-1242，DMC为：
[0014] 一种羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，将O-羧甲基壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵通过反相乳液聚合法进行接枝反应，制得羧甲基壳聚糖季铵盐。
[0015] 向反应釜中加入石蜡、乳化剂和水，石蜡与水的体积比为1:1，乳化剂为石蜡质量的6％；先在30-50℃进行乳化后，在搅拌下加入O-羧甲基壳聚糖，继续乳化后，加入引发剂，并升温至50-80℃进行引发反应，引发完成后在50-80℃下滴加DMC，滴毕继续反应4-7h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；其中O-羧甲基壳聚糖的加入量为水质量的10％-15％；O-羧甲基壳聚糖的加入量为与DMC的质量比为(4-6):1，引发剂的量为DMC质量的0.5～1.5％。
[0016] 所述O-羧甲基壳聚糖的粒径小于1.5mm。
[0017] 所述O-羧甲基壳聚糖的取代度为85％-95％。
[0018] 所述乳化剂的HLB值为6～7。
[0019] 所述乳化剂为span-60和tween-80的混合物，且span-60和tween-80的混合物的HLB值为6～7。
[0020] 所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾或过硫酸铵。
[0021] 所述滴加时间为20～30min。
[0022] 所述搅拌速率为200～300r/min。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明所用的O-羧甲基壳聚糖，原料易得，生产成本较低，且接枝反应条件温和，反应过程环保。相比现有技术，原料利用率高，所得产品分子量分布集中，接枝率高达206％。本发明采用的反相乳液聚合法相比现在使用较为广泛的水溶液聚合法，反应得到的产物分子量较高，数均分子量高达5.78×105(原料分子量为6.08×105)。本发明中得到羧甲基壳聚糖季铵盐为乳液状，可以直接使用，经处理可直接得到固体粉末，易于保存。本发明改性得到的羧甲基壳聚糖季铵盐不但具有典型的季铵盐的性质，如抗菌抑菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性能，使其在功能高分子材料、工业水处理、纺织品加工等领域有潜在的应用价值。另外，由于壳聚糖季铵盐中的季铵
基团是连接在线性高分子骨架上的，这又使它可作为载体用于药物、助剂、生物材料的负载等，拓宽了它的应用范围。
[0023] 进一步的，本发明采用反相乳液聚合法，在水和石蜡分别作为水相体系和油相体系的条件下进行反应，相比现有技术的水溶液聚合法、通氮气，反应条件简单，温度低，时间
短，能耗少。
[0024] 进一步的，本发明采用铈离子做引发剂，引发原理简单，硝酸铈铵廉价易得，适宜于工业生产。
附图说明
[0025] 图1为本发明中O-羧甲基壳聚糖制备过程示意图。
[0026] 图2为本发明制得的羧甲基壳聚糖季铵盐的红外谱图。
具体实施方式
[0027] 下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明，但并不用于限制本发明的实施范围。
[0028] 一种羧甲基壳聚糖季铵盐，其结构式如下：
[0029]
[0030] 其中，n为62-1242，DMC为：
[0031] 本发明中的O-羧甲基壳聚糖通过以下方法制得：
[0032] 参见图1，将1g粉碎成粉末状的壳聚糖加入带有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管的反应釜中，在20-40℃的恒温水浴中于质量浓度为40-60％的氢氧化钠溶液中溶胀碱化3-6h后，将4-6g溶于异丙醇，并在搅拌条件下将其匀速滴加使之进入反应体系，滴加时间为15-30min，滴加完毕后反应4-6h，生成水溶性良好的O-羧甲基壳聚糖。粉碎至粒径小于1.5mm。
[0033] 上述羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法为：向安装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管的反应釜中加入10.0～20.0mL石蜡，搅拌下加入span-60和tween-80的混合物(span-60和tween-80的混合物的HLB值为6～7)，搅拌5分钟后缓慢加入10.0～20.0mL水，在30～50℃下搅拌乳化20～50min后溶液变为均匀细腻的白乳状液，然后在搅拌下加入粉碎至粒径小于1.5mm的O-羧甲基壳聚糖，继续搅拌20～50min，再加入引发剂硝酸铈铵、过硫酸铵或过硫酸钾，且加入量为DMC质量0.5～1.5％；然后升温至50～80℃引发反应20-30min后以滴加DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)，滴毕后在温度为50～80℃下反应3～7小时；其中，O-羧甲基壳聚糖的加入量为水质量的10％-15％；O-羧甲基壳聚糖与DMC的质量比为(4-6):1，滴加DMC的时间为20～30min。反应结束后，将乳液倒入烧杯中冷却，待完全冷却后加入100-200mL无水乙醇快速搅拌破乳。破乳后静
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