(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010749312.8
(22)申请日 2020.07.30
(71)申请人 河北汉恩新材料科技有限公司
地址 050000 河北省石家庄市桥西区槐安
西路乐橙商务广场3-815室
(72)发明人 耿欣平 王肖娅 王志伟
(74)专利代理机构 北京天盾知识产权代理有限
公司 11421
代理人 张可可
(51)Int.Cl.
C07C 39/15(2006.01)
C07C 37/60(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明请求保护一种4‑羟基联苯的制备方
法，属于化工中间体制备领域。该制备方法以联
剂中并加入催化剂，然后滴加酰化剂，取样检测，
反应完成后，水洗，浓缩、结晶。（2）产品加入溶剂
溶解后，加入氧化剂，取样检测，反应完成后，水
洗、过滤，产品经结晶、烘干、蒸馏后得到含量大
于99.5%的产品。该方法生产的成本低，工艺环
保、收率高，
适用于工业化生产。权利要求书1页 说明书4页CN 111825532 A 2020.10.27
C N 111825532
A
1.一种4-羟基联苯的制备方法，其以联苯为起始原料，通过酰化反应和氧化反应即可获得4-羟基联苯，具体包括如下步骤：
步骤1）：在溶剂内，投入联苯，搅拌溶解，在一定温度下加入催化剂、加入酰化剂反应，经水解，得到酰化产物；其化学反应式为;
步骤2）：将酰化产物溶解在溶剂中，加入氧化剂进行反应，经过滤、水洗，干燥、蒸馏、结晶，即可得到4-羟基联苯；
其化学反应式为：
。
2.根据权利要求1所述的4-羟基联苯的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的溶剂选自二氯甲烷、甲苯、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种；催化剂选用三氯化铝、三氯化铁、氯化锌一种或多种；所述的酰化剂为酰氯、酸酐中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的4-羟基联苯的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，反应温度在-20-40℃之间；所述的物料摩尔比联苯：催化剂：酰化剂为1：（1.05-1.4）：（1.1-1.3）。
4.根据权利要求1所述的4-羟基联苯的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的溶剂为二氧六环、四氢呋喃、异丙酸、二氯乙烷、苯、醋酸、水中的一种或两种；氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、高氯酸钠、双氧水、过氧乙酸、高锰酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的4-羟基联苯的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中氧化反应温度在0-50℃之间。
6.根据权利要求1所述的4-羟基联苯的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的结晶溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、甲基异丁基酮、水中一种或两种。
7.根据权利要求1所述的4-羟基联苯的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中蒸馏操作条件为减压蒸馏120-126/3mmHg馏份。
8.根据权利要求1所述的4-羟基联苯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）在-20-30℃和搅拌条件下，将联苯加入到1~5倍于联苯质量得溶剂中，随后向该溶剂中加入一定量的催化剂，催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化锌，加入酰化剂，酰化剂为酸酐、酰氯，反应1-4小时，监控反应完成后，进行水解，水洗操作，浓缩溶剂、得到酰化产物;
（2）在10-50℃搅拌下，加入上步产物，加入二氯乙烷、二氧六环、四氢呋喃、醋酸、异丙酸之一和水的混合溶剂，加入氧化剂，氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、高氯酸钠、双氧水、过氧乙酸、高锰酸钾，反应1-12小时，反应完成后，进行过滤，水洗，离心、干燥、蒸馏得到产品。
权 利 要 求 书1/1页CN 111825532 A
一种4-羟基联苯的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种4-羟基联苯的制备方法，属于化工中间体制备领域。
背景技术
[0002]4-羟基联苯是一种可用于液晶材料、农药、染料、树脂和橡胶的中间体，利用该中间体进一步合成的红光增感、绿光增感燃料是彩影片的主要原料之一；也可用作分析试剂，比测定乙醛和乳酸、定量测定胞壁酸、脱氧核糖核酸酶的抑制剂，以及染料、树脂、橡胶的中间体、杀菌剂、水溶性漆的增溶剂。
[0003]目前已经有多种制备方法应用于生产之中，已经获知的生产中，下述制备工艺的应用较为广泛。
[0004]方法一：将联苯-4-磺酸钠在碱熔釜内完成高温碱溶反应，后经酸化、离心过滤、重结晶该工艺存在较大的强碱、强酸废液、高能耗问题，磺化碱溶法已经列入各地淘汰工艺，逐步关停该陈旧工艺生产。
[0005]方法二：在惰性气体保护下，以THF为溶剂，4-甲氧基溴苯与镁屑反应，得到格式试剂；将格式试剂在催化剂催化下与溴苯反应，水洗、干燥、浓缩、结晶得到4-甲氧基联苯，再用氢溴酸加热回流，脱除甲基，经洗涤、干燥、浓缩处理，甲苯重结晶得到4-羟基联苯。该工艺使用格式试剂方法、催化剂昂贵、步骤多，产品中存在自偶联产物，难于除去，影响产品品质。
[0006]方法三：利用Suzuki偶联反应，再碱（碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钠）的作用下钯催化（四三苯基磷钯、二（三苯基磷）氯化钯）的有机芳香硼化物（4-羟基苯硼酸或苯硼酸）与卤代芳香苯（溴苯或3-溴苯酚）等交叉偶联反应，来合成4-羟基联苯，但都存在一个问题，后处理繁琐、产品纯化难度大，最
重要的是使用了昂贵的金属钯催化剂，成本高，不适合工业化生产。
[0007]综上，现有的4－羟基联苯的制备方法存在制备价格昂贵，产品中杂质难以除去以及能耗高的技术缺陷，寻一种新型环保、成本低廉的方法以满足市场对该产品的急迫需求成为业内所需。
[0008]中国专利CN1171389公开了一种提供制备4－羟基联苯的方法，它包括将联苯－4－磺酸碱性水解获得的含有4－羟基联苯的反应混合物在高压下、在温度高于115℃和pH 值为0至小于6.5的条件下加热。该方法采用上述方法一进行生产，由于其反应条件苛刻且能耗小号高，其工艺已经逐渐淘汰。
[0009]中国专利申请CN109651091A公开了一种4-羟基联苯加工用分离提纯装置，包括反应设备和结晶设备，所述反应设备包括上层反应室和下层分层室，在所述上层反应室的内部安装有横向搅拌轴和竖向搅拌轴，在所述下层分层室的内部安装有振动棒，所述下层分层室的内部放置有漂浮在所述反应设备的下端连通连接有净化箱，在所述净化箱的一端上表面安装有抽水泵，所述结晶设备固定连接在所述反应设备的右侧，所述结晶设备包括冷却室和冷却滚筒，在所述结晶设备的右侧下端连通连接有出料管道，在所述出料管道的一
侧表面安装有PLC控制器。该4-羟基联苯加工用分离提纯装置通过反应设备和结晶设备实现了对4-羟基联苯的分离提纯，具有较高的使用价值。其保护对象与本发明不同。[0010]基于此，特提出本发明。
发明内容
[0011]为了克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本、高收率、绿环保、可循环经济的工业化生产方法。本发明提供一种4-羟基联苯的制备方法，其以联苯为起始原料，通过酰化反应和氧化反应即可获得4-羟基联苯，该合成方法兼具绿环保、成本低廉、循环经济、可持续发展的优点，同时三废问题得到妥善解决，非常适合进行工业化生产。
[0012]本发明通过下述技术方案实现上述技术效果的：
一种4-羟基联苯的制备方法，其以联苯为起始原料，通过酰化反应和氧化反应即可获得4-羟基联苯，具体包括如下步骤：
步骤1）：在溶剂内，投入联苯，搅拌溶解，在一定温度下加入催化剂、加入酰化剂反应，经水解，得到酰化产物；
其化学反应式为;
步骤2）：将酰化产物溶解在溶剂中，加入氧化剂进行反应，经过滤、水洗，干燥、蒸馏、结晶，即可得到4-羟基联苯，含量99.8%。
[0013]其化学反应式为：
采用本发明制备方法得到的4-羟基联苯，品质纯净、泽白、含量达99.8%，以联苯计总收率达86%。
[0014]优选地：所述步骤1）中，溶剂选自二氯甲烷、甲苯、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种。
[0015]优选地：所述步骤1）中，催化剂选用三氯化铝、三氯化铁、氯化锌一种或多种。[0016]优选地：所述步骤1）中，反应温度在-20-40℃之间。
[0017]优选地：所述步骤1），所述的物料摩尔比联苯：催化剂：酰化剂为1：（1.05-1.4）：（1.1-1.3）。
[0018]优选地：所述步骤1）中，所述的酰化剂为酰氯、酸酐中的一种或两种。
[0019]优选地：所述步骤2）中，所述的溶剂为二氧六环、四氢呋喃、异丙酸、二氯乙烷、苯、醋酸、水中的一种或两种。
[0020]优选地：所述步骤2）中，所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、高氯酸钠、双氧水、过氧乙酸、高锰酸钾中的一种或多种；
优选地：所述步骤2）中，所述氧化反应温度在0-50℃之间。
[0021]优选地：所述步骤2）中，所述的结晶溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、甲基异丁基酮、水中一种或两种。
[0022]优选地：所述步骤2）中，所述的蒸馏操作条件为减压蒸馏120-126/3mmHg馏份；
优选地：本发明设计的是酰化工序和氧化工序，两步骤即可完成生产。
[0023]与现有技术相比，本发明所述的4-羟基联苯的合成方法兼具绿环保、成本低廉、循环经济、可持续发展的优点，同时三废问题得到妥善解决的特点。其所取得有益效果具体如下：
1、本发明采用联苯为主原料，所述的辅助材料（酰化剂和氧化剂）均为工业化产品，原料价廉易得，同时所涉及的反应条件温和，操作方便，反应易于控制、反应设备简单，整个工艺非常适合工业化大生产；采用本发明制备工艺得到的4-羟基联苯，品质纯净、泽白、含量达99.8%，以联苯计总收率达86%。
[0024]2、本发明酰化工序的溶剂经过简单的除水操作即可循环使用，酰化废水可以制作副产品絮凝剂溶液，可以用于污水处理中絮凝工艺，因此，本发明反应成本低，且节省了废水处理成本，具有较高的经济价值。
[0025]3、本发明氧化工序回收的溶剂经过分液、蒸馏后，可以循环使用，降低反应成本；氧化工序产生的废水的过滤后滤液经萃取后可以作为污水处理站的生化氧化剂使用，可以将大分子降解成小分子，降低污水处理的材料成本，具有较高的经济价值。
[0026]
具体实施方式
[0027]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0028]本发明的合成过程化学方程式如下：
。
[0029]实施例1：
本实施例提供了一种合成4-羟基联苯的工艺方法，具体合成步骤如下：
在2000L搪瓷反应釜中加入氯仿 1400kg，再加入三氯化铝182 kg，冷浴搅拌降温至-10℃，再加入联苯 300kg，继续降温至-15℃，开始滴加酸酐102kg，约1小时滴加毕，保温3小时，搅拌下加入1500kg水，水解毕，分液，水洗至中性，分净水，常压脱溶，保温待用，产出 366 kg ，含量>97.3%，收率96%。
[0030]在3000L釜内，加入酰化联苯，1170kg苯，降温至10度，滴加50%的双氧水380kg，保温20℃，9 h，反应毕过滤，淋洗，得粗品，滤液用甲苯萃取后，装桶（转污水生化处理用），粗品烘干，减压蒸馏，再经乙醇重结晶，得到白产品，含量99.8%，收率87%。
[0031]实施例2：
在2000L反应釜中加入二氯甲烷1350Kg，再加入三氯化铁405 Kg，冷浴搅拌降温至-10
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