(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201780050892.8
(22)申请日 2017.07.19
(30)优先权数据
15/241758 2016.08.19 US
(85)PCT国际申请进入国家阶段日
2019.02.19
(86)PCT国际申请的申请数据
PCT/US2017/042721 2017.07.19
(87)PCT国际申请的公布数据
WO2018/034774 EN 2018.02.22
(71)申请人 通用电气公司
地址 美国纽约州
(72)发明人 W.W.比尔斯 J.E.墨菲 J.M.鲁特
(74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 72001代理人 徐晶 周齐宏(51)Int.Cl.C01G 45/00(2006.01)C09K 11/61(2006.01)
(54)发明名称
法
(57)摘要
六氟锰酸钾(K 2MnF 6)组合物包含每种不超
过百万分之六的一种或多种第13族元素，不超过
百万分之五百二十的一种或多种碱土金属，不超
过百万分之十四的一种或多种过渡金属，和/或
不超过百万分之四十的钙。还提供了一种用于提
背光单元和电子设备。权利要求书2页 说明书10页 附图4页CN 109562956 A 2019.04.02
C N 109562956
A
1.一种六氟锰酸钾(K2MnF6)组合物，包含以下中的一种或多种：
每种不超过百万分之六的一种或多种第13族元素，
不超过百万分之五百二十的一种或多种碱土金属，
不超过百万分之十四的一种或多种过渡金属，或
不超过百万分之四十的钙。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种第13族元素是铝。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种过渡金属是铁、铜、铬、铂、锆、镍、钒、钴或钛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种过渡金属是铁。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种过渡金属是铂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种过渡金属是铜并且所述六氟锰酸钾包含不超过百万分之四的铜。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种过渡金属是铬并且所述六氟锰酸钾包含不超过百万分之十的铬。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种过渡金属是镍并且所述六氟锰酸钾包含不超过百万分之十的镍。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种过渡金属是锆并且所述六氟锰酸钾包含不超过百万分之六的锆。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述六氟锰酸钾组合物不含钒、钴、钛、锂和镁。
11.一种照明装置，包括由根据权利要求1所述的六氟锰酸钾组合物形成或衍生的磷光体。
12.一种背光单元，包括由根据权利要求1所述的六氟锰酸钾组合物形成或衍生的磷光体。
13.一种电子设备，包括背光单元，所述背光单元包括由根据权利要求1所述的六氟锰酸钾组合物形成或衍生的磷光体。
14.一种方法，包括：
获得包含六氟锰酸钾(K2MnF6)和一种或多种杂质的第一溶液， 过滤六氟锰酸钾和所述一种或多种杂质的第一溶液以形成滤液，和
通过使滤液结晶分离六氟锰酸钾与所述一种或多种杂质。
15.根据权利要求14所述的方法，其中过滤六氟锰酸钾和所述一种或多种杂质的第一溶液包括通过一个或多个过滤体真空过滤第一溶液以形成滤液。
16.根据权利要求14所述的方法，其中分离六氟锰酸钾与所述一种或多种杂质包括冷却滤液。
17.根据权利要求14所述的方法，其中分离六氟锰酸钾与所述一种或多种杂质包括在升高的温度下使滤液饱和并随后冷却滤液。
18. 根据权利要求14所述的方法，其中分离六氟锰酸钾与所述一种或多种杂质包括：
向滤液中添加氟化钾(KF)或二氟化钾(KHF2)中的一种或多种在中的第二溶液；和
通过一个或多个过滤体真空过滤在第二溶液中的滤液。
19.根据权利要求14所述的方法，其中分离六氟锰酸钾与所述一种或多种杂质包括向滤液中添加反溶剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述反溶剂包括酮、羧酸或醇中的一种或多种。
21.根据权利要求14所述的方法，其中获得第一溶液包括将六氟锰酸钾和所述一种或多种杂质溶解在中。
22.根据权利要求14所述的方法，其中获得六氟锰酸钾和所述一种或多种杂质的第一溶液包括使六氟锰酸钾和所述一种或多种杂质从由高锰酸钾(KMnO4)、氟化钾(KF)或二氟化钾(KHF2)中的一种或多种、和过氧化氢形成的第三溶液沉淀。
23.根据权利要求14所述的方法，其中获得六氟锰酸钾和所述一种或多种杂质的第一溶液包括使氟化钾(KF)或二氟化钾(KHF2)中的一种或多种、氟化锰(II)(MnF2)和氟的组合反应。
24.根据权利要求14所述的方法，其中获得六氟锰酸钾和所述一种或多种杂质的第一溶液包括使用电解使六氟锰酸钾和所述一种或多种杂质沉淀。
25.一种方法，包括：
获得磷光体，所述磷光体通过包括以下的步骤制备：
获得式A x[MF y]:Mn4+的磷光体前体，其中A包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)中的一种或多种，其中M包括硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、钪(Sc)、铪(Hf)、钇(Y)、镧(La)、铌(Nb)、钽(Ta)、铋(Bi)或钆(Gd)中的一种或多种，其中x具有在[MF y]离子上的电荷的绝
对值的值，并且其中y具有至少为5且不大于7的值；
获得包含磷光体前体和一种或多种杂质的第一溶液；
过滤磷光体前体和所述一种或多种杂质的第一溶液以形成滤液；
通过使滤液结晶分离磷光体前体与所述一种或多种杂质；
在升高的温度下将磷光体前体暴露于含氟氧化剂中；和
用一种或多种溶剂洗涤磷光体前体。
纯化的六氟锰酸钾和纯化六氟锰酸钾的方法
[0001]背景
六氟锰酸钾(K2MnF6)可用于制造磷光体材料诸如锰掺杂的六氟硅酸钾(K2SiF6:Mn)。六氟锰酸钾可以若干不同的方式合成，但是这些合成方法可能在最终材料中产生污染物或杂质。
[0002]合成的六氟锰酸钾中的污染物或杂质会降低磷光体的性能和可靠性，所述磷光体包括使用六氟锰酸钾产生的锰掺杂的六氟硅酸钾。例如，铝、钙、铬、铜、铁、钠、镍和/或锆的存在会降低磷光体的发
光，所述磷光体包括使用六氟锰酸钾产生的锰掺杂的六氟硅酸钾。虽然一些现有的加工方法可以从六氟锰酸钾中过滤出这些杂质中的一些，但这些方法不能除去所有或基本上所有杂质。
[0003]简要描述
在一个实施方案中，提供六氟锰酸钾(K2MnF6)组合物。所述组合物包含每种不超过百万分之六的一种或多种第13族元素，不超过百万分之五百二十的一种或多种碱土金属，不超过百万分之十四的一种或多种过渡金属，和/或不超过百万分之四十的钙。任选地，所述组合物包含每种不超过百万分之三的一种或多种第13族元素，不超过百万分之二百六十的一种或多种碱土金属，不超过百万分之七的一种或多种过渡金属，和/或不超过百万分之二十的钙。
[0004]在一个实施方案中，提供了一种照明装置，其包括由所述六氟锰酸钾组合物形成的磷光体，所述六氟锰酸钾组合物包含每种不超过百万分之六的一种或多种第13族元素，不超过百万分之五百二十的一种或多种碱土金属，不超过百万分之十四的一种或多种过渡金属，和/或不超过百万分之四十的钙。
[0005]在一个实施方案中，提供了一种背光单元，其包括由所述六氟锰酸钾组合物形成的磷光体，所述六氟锰酸钾组合物包含每种不超过百万分之六的一种或多种第13族元素，不超过百万分之五百二十的一种或多种碱土金属，不超过百万分之十四的一种或多种过渡金属，和/或不超过百万分之四十的钙。
[0006]在一个实施方案中，提供了一种电子设备，其包括背光单元，所述背光单元包括由所述六氟锰酸钾组合物形成的磷光体，所述六氟锰酸钾组合物包含每种不超过百万分之六的一种或多种第13族元素，不超过百万分之五百二十的一种或多种碱土金属，不超过百万分之十四的一种或多种过渡金属，和/或不超过百万分之四十的钙。
[0007]在一个实施方案中，一种方法包括获得包含六氟锰酸钾(K2MnF6)和一种或多种杂质的第一溶液，过滤六氟锰酸钾和所述一种或多种杂质的第一溶液以形成滤液，和通过使滤液结晶分离六氟锰酸钾与所述一种或多种杂质。
[0008]附图简述
通过参考附图阅读非限制性实施方案的以下描述，将更好地理解本文描述的主题，其中：
图1示出了根据一个实例的六氟锰酸钾在中的溶解度；
图2示出了纯化六氟锰酸钾的方法的一个实施方案的流程图；
图3示出了在中混合一定量的待纯化的六氟锰酸钾以形成浓溶液；
图4示出了根据一个实施方案的二氟化钾在中的溶液的形成。
[0009]图5示出了照明装置的一个实例；和
图6示出了电子设备的实例。
[0010]详细说明
本文描述的发明主题提供了通过从前体减少或消除杂质来纯化磷光体前体的方法。这可以导致由前体形成更高质量的磷光体。由前体形成的磷光体可由下式表示：
其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x是[MF y]离子的电荷的绝对值；且y是5、6或7。
[0011]磷光体前体可以是K2MnF6(也称为PFM)，其可以使用利用炉子和流动氟的固态反应来合成。氟气是一种强氧化剂。氟气(F2)可以在升高的温度下使用，以在KF或KHF2存在下将Mn2+或Mn3+氧化成Mn4+以合成磷光体。任选地，原位产生的氟气可以在使用包含Mn2+或Mn3+和KF或KHF2的HF酸溶液的电解装置中使用以合成磷光体。在另一个实施方案中，将氟气鼓泡到在HF酸溶液中包含Mn2+或Mn3+和KF或KHF2的悬浮液中。由于钾盐的存在，氟气将Mn离子氧化成Mn4+并作为磷光体前体(例如，PFM)沉淀出来。该反应可表示为：
任选地，可以使用以下反应进行用于合成前体(例如，六氟锰酸钾)的电解沉淀反应：
电解合成方法包括电解包括锰源、M源和A源的反应溶液，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；且M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合。该反应溶液可通过在水溶液混合各组分(例如，锰源、M源和A源)来制备。通过使电流通过反应溶液在电解槽中进行电解。
[0012]合适的锰源是直接提供四价锰(Mn4+)或能够转化成另一种化合物以在含水溶液的溶液中提供四价锰(Mn4+)的化合物。在一些实施方案中，锰源是提供二价态(Mn2+)、三价态(Mn3+)、四价态(Mn4+)、五价态(Mn5+)、六价态(Mn6+)锰或其组合的化合物。在某些情况下，该化合物具有处于混合价态的锰。合适的锰源的实例包括氟化锰(II)(MnF2)、氟化锰(III)(MnF3)、氯化锰(III)(MnCl3)、氯化锰(II)(MnCl2)水合物、氧化锰(MnO2)及其组合。在特定实施方案中，锰源是MnO2、MnF2或MnF3。其他实例是乙酸锰、碳酸锰和硝酸锰。
[0013]该合成方法允许使用具有除四价态以外的氧化态的锰的化合物。提供二价态、三价态、五价态、六价态或混合价态的锰的化合物可用作制备式I磷光体的起始材料。这些化合物中的大多数容易获得且容易处理，因为它们在环境条件下是惰性的。在一些实施方案中，锰是元素形式，即可以使用金属锰。在一些实施方案中，起始材料可以是提供四价态的锰的化合物。
[0014]A源可以是盐，其中A+的相应阴离子是氟离子、氯离子、乙酸根、氯离子、草酸根、磷酸二氢根或其组合。特别是，该阴离子是氟离子。合适材料的实例包括KF、KHF2、LiF、LiHF2、
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