[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101155769A [43]公开日2008年4月2日
[21]申请号200680011318.3[22]申请日2006.04.05
[21]申请号200680011318.3
[30]优先权
[32]2005.04.07 [33]DE [31]102005016152.9
[86]国际申请PCT/EP2006/061355 2006.04.05
[87]国际公布WO2006/106124 DE 2006.10.12
[85]进入国家阶段日期2007.10.08[71]申请人巴斯福股份公司
地址德国路德维希港
[72]发明人J·斯特凡 M·勒佩尔 T·海德曼 M·
特里勒 J·特罗皮施
[74]专利代理机构北京市中咨律师事务所代理人刘金辉 张雪珍[51]Int.CI.C07C 43/13 (2006.01)C08G 65/34 (2006.01)C07C 41/06 (2006.01)
C11D 1/66 (2006.01)
C08G 65/00 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 15 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一种通过使包含至少三个羟基官能
的化合物与烯烃在酸性催化剂的存在下在20－250
的方法。所述烯烃相应于通式(I)，其中R 1为氢，R 2为具有7－28个碳原子的线性或支化的碳基，或R
1和R 2各自为具有1－27个碳原子的线性或支化的碳
基，R 1和R 2的碳数之和为至多28。本发明还涉及衍
生于具有至少三个羟基官能的化合物的多元醇烷基
醚，或至少一个羟基官能由通式(VIII)的结构部分
代替。本发明还涉及这些多元醇烷基醚作为表面活
性剂的用途，以及包含这些多元醇烷基醚的衣物洗
涤剂和清洁组合物。
200680011318.3权 利 要 求 书第1/2页 1.一种通过使包含至少三个羟基官能的化合物与烯烃在酸性催化剂的存在下在20-250℃和0.5-10巴的压力下反应而制备多元醇烷基醚的方法，其中所述烯烃相应于通式(I)：
其中R1为氢，R2为具有7-28个碳原子的线性或支化的碳基，或
R1和R2各自为具有1-27个碳原子的线性或支化的碳基，R1和R2的碳数之和为至多28。
2.根据权利要求1的方法，其中包含至少三个羟基官能的化合物选自通式(II)的化合物：
其中n＝1至5，m＝1至10，o＝0至5，p＝0至5，
通式(III)的化合物：
其中R3为具有1-6个碳原子的线性或支化的碳基，q＝0或1，r＝3或4且q+r＝4，
通式(IX)的化合物：
其中t为1至20，且其可以为线性或支化的，
200680011318.3权 利 要 求 书 第2/2页
3.根据权利要求2的方法，其中所述化合物选自甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、、通式(I X)的化合物及其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其在溶剂的存在下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用选自链长为C12的支化内烯烃，链长为C12和C14的线性或支化的α-烯烃，及其混合物的烯烃。
6.根据权利要求5的方法，其中使用C12α-烯烃、C14α-烯烃或C12α-烯烃和C14α-烯烃的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述酸性催化剂为沸石。
8.一种可通过根据权利要求1-7中任一项的方法而制备的多元醇烷基醚。
9.一种衍生于具有至少三个羟基官能的化合物的多元醇烷基醚，至少一个羟基官能由通式(VIII)的结构部分代替：
其中R1为氢，R2为具有7-28个碳原子的线性或支化的碳基， 或
R1和R2各自为具有1-27个碳原子的线性或支化的碳基，R1和R2的碳数之和为至多28。
10.根据权利要求9的多元醇烷基醚，其中所述具有至少三个羟基官能的化合物选自甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、、通式(IX)的化合物及其混合物。
11.根据权利要求9或10的多元醇烷基醚作为表面活性剂的用途。
12.根据权利要求11在衣物洗涤剂和清洁组合物中、在金属加工工业中、在织物的生产和加工中、在皮革工业、纸工业、印刷工业、电镀工业和摄影工业中、在水处理中、在作物保护配制剂中或在塑料生产工业和塑料加工工业中的用途。
13.一种衣物洗涤剂或清洁组合物，其包含根据权利要求9的多元醇烷基醚。
200680011318.3说 明 书第1/15页通过多元醇与烯烃反应而制备（助）表面活性剂
本发明涉及一种制备多元醇烷基醚的方法，涉及因此得到的多元醇烷基醚，以及这些多元醇烷基醚例如在衣物洗涤剂和清洁组合物中作为表面活性剂的用途。
至今为止，非离子表面活性剂通常通过将氧化烯加成到表面活性剂醇或脂肪醇上而制备。为此所需的表面活性剂醇可通过如下方法得到：
-烯烃与一氧化碳和氢的加氢甲酰化和随后加氢。此方法的缺点是反应器和安全措施的高费用，以及在前述额外工艺步骤中合成气体的产生。 -石蜡在硼酸的存在下直接氧化(巴什基洛夫氧化(Bashkirov
o x i d a t i o n))。此方法产生难以烷氧基化的仲醇。线性石蜡的可得到性总是不能确保。
-齐格勒法(Z i e g l e r p r o c e s s)：在所谓的铝醇合成法(A l f o l s y n t h e s i s)中，将由乙烯和三乙基铝制备的三烷基铝化合物用空气氧化成相应的醇盐，随后水解成醇和A l2O3。此方法中的问题是烷基铝化合物的处理和氧化铝的同时产生。
作为选择，表面活性剂醇可通过如下方法制备：
-烯烃的水合。通过烯烃的水合而制备表面活性剂醇仅是可能的，因不利的平衡位置和低反应率而具有困难。
为制备表面活性剂，将伯醇加成至双键上仅是可能的，困难在于非活化的醇因它们不充分的亲核性而仅缓慢反应。伯醇在汞化/羟汞化中的活化包括使用有毒的汞化合物的缺点。
已知(聚亚烷基)二醇与烯烃的反应，优选单乙二醇与烯烃的反应。 例如E P 0747339B2公开了一种由烯烃和(聚)亚烷基二醇制备聚亚烷基二醇单烷基醚的方法。在此方法中，烯烃如辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯与选自单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单丙二醇、1，3-丙二醇和其他醇的醇在结晶的金属硅酸盐作为催化剂的存在下反应。
200680011318.3说 明 书 第2/15页 EP 0846671A2公开了一种通过选自α-位置或内部位置具有双键的
C8-C30烯烃的烯烃与醇如单乙二醇、二乙二醇、单丙二醇、1，3-丙二醇和其他醇在树脂、沸石或均相酸性催化剂的存在下反应而制备(聚)亚烷基二醇单烷基醚的方法。
EP 0850907B1公开了一种通过使具有8-30个碳原子且双键位于α-
位置或内部的长链烯烃与1-50当量C2-C8氧化烯反应而制备更高仲醇烷氧基化物的方法。
现有技术方法的一个缺点是用作基质的二醇必须在另外的工艺步骤中制备。此外，那里作为副产物得到的二加合物(二烷基醚)没有价值，这是由于它们的亲水性不足以用作表面活性剂。
DE 19544413A1公开了一种通过使具有至少两个羟基官能的化合物
在酸性催化剂的存在下在50-120℃和50-30巴的压力下与烯烃反应而制备多元醇烷基醚的方法，其中反应在溶剂的存在下在液相中进行。使用短链烯烃如异丁烯。
D E 4445635A1公开了一种制备多元醇烷基醚的方法，其中使选自亚烷基二醇、甘油、三羟甲基丙烷和的多羟基化合物在酸性催化剂的存在下在50-120℃和50-30巴的压力下与短链烯烃如C3-C6α-烯烃或
C4-C10亚乙烯基烯烃反应。为了在短的反应时间内实现高转化率，反应在溶剂的存在下在液相中进行。
D E 4222183A1公开了一种通过使选自亚烷基二醇、甘油、低聚甘油、三羟甲基丙烷、、1，2-十二烷二醇和山梨糖醇的多羟基化合物在酸性催化剂的存在下与C3-C6α-烯烃和C4-C10亚乙烯基烯烃反应而制备多元醇烷基醚的方法。所用的催化剂为非均相催化剂如酸性离子交换剂或沸石，以及均相酸性催化剂。D E 4222183A1进一步公开了上述多元醇烷基醚在洗涤剂、染料、涂料中作为溶剂和作为燃料添加剂的用途。
上述方法公开了多羟基化合物与短链烯烃的反应。由于侧链的弱疏水性能，源自短链烯烃与多羟基化合物的反应的公开的化合物仅不足以适合用作表面活性剂。
本发明的目的是提供一种可有效地且在一个步骤中制备特别适合在洗
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