(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010027406.4
(22)申请日 2020.01.10
(71)申请人 河北工业大学
地址 300130 天津市红桥区丁字沽光荣道8
号河北工业大学东院330#
(72)发明人 王荷芳 刘文瑞 吕建华 刘继东
(74)专利代理机构 天津翰林知识产权代理事务
所(普通合伙) 12210
代理人 赵凤英
(51)Int.Cl.
C07C 68/065(2020.01)
C07C 68/08(2006.01)
C07C 69/96(2006.01)
B01J 21/14(2006.01)
(54)发明名称一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯的方法(57)摘要本发明为一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯的方法。该方法包括以下步骤：将碳酸酯和甲醇混合后从第60～95块塔板位置通入到精馏塔，在空速为0.2～4h -1，操作压力为0.1～2.0MPa，塔顶温度60～80℃，塔釜温度60～110℃，回流比3.0～10. 0，碳酸酯与甲醇摩尔比为(1～15)：1的条件下进行反应，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，塔釜中得到二元醇；所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；所述的催化剂具体为MgO -X a O b /SiO 2(a＝1～2，b＝2～3)催化剂。本发明加大了反应物的转化率，减少了使用非均相催化剂的分离能耗，在所给出的反应条件下，碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯转化率最高可达 99％。权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 111170862 A 2020.05.19
C N 111170862
A
1.一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将碳酸酯和甲醇混合后从第60～95块塔板位置通入到精馏塔内，在空速为0.2～4h -1，操作压力为0.1～2.0MPa，塔顶温度60～80℃，塔釜温度60～110℃，回流比3.0～10.0的条件下进行反应，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，塔釜中得到二元醇；其中甲醇与碳酸酯的摩尔比为(1～15)：1；
所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；二元醇为乙二醇或丙二醇；
所述的精馏塔为填料塔：总理论塔板数为80～120块，塔板分布自上而下依次为精馏段+反应段+提馏段，
其中精馏段理论板为30～40块，反应段理论板数为30～50块，提馏段理论板数为20～30块；所述的反应段的填料负载有催化剂；反应段内，质量比为催化剂：填料＝(3～9)：1；
所述的催化剂具体为MgO -X a O b /SiO 2催化剂，其中，a＝1～2，b＝2～3，Mg/X摩尔比为2:1，X元素为铝或锆；其中MgO -X a O b 为催化剂的活性组分，SiO 2为催化剂的载体；活性组分负载量为45wt％～85wt％。
2.如权利要求1所述的催化反应精馏制备碳酸二甲酯的方法，其特征为所述的填料优选为θ环填料。
3.如权利要求1所述的催化反应精馏制备碳酸二甲酯的方法，其特征为所述的催化剂的负载为将填料和催化剂搅拌混合。
4.如权利要求1所述的催化反应精馏制备碳酸二甲酯的方法，其特征为所述的催化剂制备方法，包括以下步骤：
将混合溶液A和混合溶液B同时滴加到反应器中，滴加过程中保持温度60～80℃和pH＝9～11；在30～60分钟内滴加完毕后在60～80℃下老化8～10h，用蒸馏水洗涤至中性，然后在90～110℃下干燥6～10h，最后在400～800℃焙烧3～6h，研磨后得到粉末状MgO -X a O b 活性组分；得到的粉末以硅溶胶：水：活性组分＝(6～11):(0.1～1):(2～4)的比例糅合10～40分钟后用挤条机挤成直径约1～3mm，长度为4～7mm的条状，最后在400～800℃下焙烧3～6h，得到MgO -X a O b /SiO 2催化剂；
其中，混合溶液A为含有硝酸镁和金属X的硝酸盐的水溶液，摩尔比Mg：X＝2:1，硝酸镁的浓度为0.5～2M；混合溶液B为含有碳酸钠和氢氧化钠的水溶液，摩尔比氢氧化钠和碳酸钠＝(1～8)：1；氢氧化钠的浓度为1～4M。
5.如权利要求4所述的催化反应精馏制备碳酸二甲酯的方法，其特征为所述的硅溶胶的质量百分浓度为20～50％。
权 利 要 求 书1/1页CN 111170862 A
一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯工艺方法，特别是涉及一种非均相反应精馏催化剂合成碳酸二甲酯。
背景技术
[0002]碳酸二甲酯(DMC)是环境友好的化工原料，可以用来合成高分子化合物、用作电池电解液、用作反应溶剂、有机合成中间体等。
[0003]DMC的合成方法主要有光气法、氧化羰化法和酯交换法三种。光气法路线长，原料有剧毒且副产物腐蚀设备，对环境存在严重污染已被淘汰。氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，来源广泛，环境友好，但生产条件苛刻，收率较低，尚未见工业化报道。碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成DMC具有原料便宜、低毒、污染小、工艺简单、反应条件温和、同时副产二元醇等优点，是目前工业化生产DMC的主要路线。
[0004]CN201410428934.5公开一种以强碱型纳米复合季铵盐树脂为催化剂，以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在三口烧瓶内制备碳酸二甲酯的方法，但树脂催化剂存在易溶胀，活性下降快的问题。专利CN105237336是以含氯树脂颗粒为载体，以羟基阴离子结构单元与咪唑阳离子结构单元配对的离子液体为催化活性中心，通过化学键负载，制得功能化负载型离子液体催化剂，用于催化EC与甲醇的酯交换反应，同时合成碳酸二甲酯和乙二醇。该催化剂在间歇催化合成DMC联产乙二醇。上述反应体系都应用于间歇生产过程，难以满足工业化生产的需求。
[0005]除此之外，酯交换反应是可逆反应，反应平衡常数较低。反应精馏在同一个装置中同时进行反应和精馏两个过程，既节能、又操作方便，对于可逆反应来说，能通过及时将产物从反应体系中移出来改变化学平衡，从而提高反应的转化率和选择性，同时精馏过程操作稳定，提高了连续生产能力，因此，反应精馏EC或PC与甲醇酯交换合成DMC是目前工业上DMC的主要合成方法。
[0006]CN104557554A、CN200910256079.3、CN201910292311.2和CN103641721A公开一种以PC和甲醇为原料进行酯交换反应，并应用反应精馏制备碳酸二甲酯的方法，但都采用均相催化剂甲醇钠为催化剂，催化剂和产物分离困难，催化剂使用过程中产生碳化废水和固体碳酸钠废弃物。
[0007]专利CN201410195664.8制备了季铵盐离子液体，并催化PC合成DMC，虽然不会造成管道堵塞，但是离子液体催化剂的回收困难，在分离提纯的时候需要更多的能耗。
发明内容
[0008]本发明的目的在于针对当前间歇反应产率低且难以工业化的的难题，提供一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯工艺方法以提高碳酸二甲酯制备过程中的反应效率，并且针对传统的均相液体碱催化剂，提供了一种简单的非均相固体催化剂，经过成型后与填料混合装入精馏塔内，降低产物和催化剂分离难度，减少生产过程中废液、固体废弃物排放。
[0009]本发明的技术方案为：
[0010]一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯的方法，该方法包括以下步骤：
[0011]将碳酸酯和甲醇混合后从第60～95块塔板位置通入到精馏塔内，在空速为0.2～4h-1，操作压力为0.1～2.0MPa，塔顶温度60～80℃，塔釜温度60～110℃，回流比3.0～10.0的条件下进行反应，塔顶得
到碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，塔釜中得到二元醇；其中甲醇与碳酸酯的摩尔比为(1～15)：1；
[0012]所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；二元醇为乙二醇或丙二醇；[0013]所述的精馏塔为填料塔：总理论塔板数为80～120块，塔板分布自上而下依次为精馏段+反应段+提馏段，其中精馏段理论板为30～40块，反应段理论板数为30～50块，提馏段理论板数为20～30块；所述的反应段的填料负载有催化剂；反应段内，质量比为催化剂：填料＝(3～9)：1；
[0014]所述的催化剂具体为MgO-X a O b/SiO2催化剂，其中，a＝1～2，b＝2～3，Mg/X摩尔比为2:1，X元素为铝或锆；其中MgO-X a O b为催化剂的活性组分，SiO2为催化剂的载体；活性组分负载量为45wt％～85wt％。
[0015]所述的填料优选为θ环填料。
[0016]所述的催化剂的负载为将填料和催化剂搅拌混合。
[0017]所述的催化剂制备方法，包括以下步骤：
[0018]将混合溶液A和混合溶液B同时滴加到反应器中，滴加过程中保持温度60～80℃和pH＝9～11；在30～60分钟内滴加完毕后在60～80℃下老化8～10h，用蒸馏水洗涤至中性，然后在90～110℃下干燥6～10h，最后在400～800℃焙烧3～6h，研磨后得到粉末状MgO-X a O b 活性组分；得到的粉末以硅溶
胶：水：活性组分＝(6～11):(0.1～1):(2～4)的比例糅合10～40分钟后用挤条机挤成直径约1～3mm，长度为4～7mm的条状，最后在400～800℃下焙烧3～6h，得到MgO-X a O b/SiO2催化剂；
[0019]其中，混合溶液A为含有硝酸镁和金属X的硝酸盐的水溶液，摩尔比Mg：X＝2:1，硝酸镁的浓度为0.5～2M；混合溶液B为含有碳酸钠和氢氧化钠的水溶液，摩尔比氢氧化钠和碳酸钠＝(1～8)：1；氢氧化钠的浓度为1～4M；所述的硅溶胶的质量百分浓度为20～50％。[0020]本发明的有益效果：
[0021](1)传统的间歇工艺受反应平衡的限制，碳酸二甲酯转化率较低，本发明中反应精馏的应用，打破反应平衡的限制，使反应向生成碳酸二甲酯和丙二醇/乙二醇的方向进行，较大程度的加大了反应物的转化率。在所给出的反应条件下，碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯转化率最高可达99％。
[0022](2)与目前使用均相催化剂工艺相比，非均相催化剂无需和反应产物分离，使用的过程中大幅度降低了的分离成本，避免均相催化反应精馏催化剂的使用过程中产生碳化废水和固体碳酸钠废弃物。
[0023](3)该工艺中的重要参数是原料摩尔比和回流比，通过调节原料摩尔比和回流比可以控制产物的收率和纯度，各参数一经确定后就无需更改，操作工艺较简单。
[0024](4)反应精馏塔塔顶产物中只有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物；产物后续分离提纯较容易。
附图说明
[0025]图1为本发明一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯工艺及非均相催化剂的装置示意图。
[0026]1-混合液进料口2-塔顶产物出料口3-冷凝器4-精馏段5-催化反应段6-提馏段7-再沸器8-塔釜产物出料口
具体实施方式
[0027]以下实施例中所用的反应精馏塔均为填料塔，所用催化剂均为非均相催化剂MgO-Al2O3/SiO2。
[0028]塔的具体参数为高2米，直径为5厘米，结构形式可分为(至上而下)：精馏段：30块理论塔板，反应段：30块理论塔板，提馏段：20块理论塔板，共80块理论塔板。
[0029]MgO-Al2O3/SiO2(Mg/Al摩尔比为2)催化剂制备方法：通过双滴共沉淀法制备催化剂。用分析天平称取0.55mol六水合硝酸镁和0.275mol九水合硝酸铝溶解于500mL的蒸馏水中配成溶液A，称取1.8mol氢氧化钠与0.525mol碳酸钠溶于500mL蒸馏水配成溶液B，将配置好的溶液A与溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在400r/min的搅拌速度下同时滴入2000mL三口烧瓶内，滴加过程中保持温度为70℃，通过调节A和B两种溶液的滴加速度保持pH＝10。在半小时内滴加完毕后，得到的白浑浊液在70℃下静态老化10h，之后过滤并用蒸馏水洗涤至中性，在110℃下干燥6h后于550℃的马弗炉中焙烧5h，研磨后得到活性组分的粉末。得到的活性组分以40wt％硅溶胶：水：催化剂＝7：0.5：2的质量比混合后，糅合1
0分钟使其混合均匀，然后用挤条机挤成直径约2mm，长度为7mm的条状，最后将其放入马弗炉中500℃下焙烧4h，得到成型好的负载型MgO-Al2O3/SiO2催化剂，负载量为70wt％。
[0030]MgO-Al2O3/SiO2(Mg/Al摩尔比为2)装填方式：成型好的催化剂与4×4mmθ环填料以质量比3:1的比例搅拌混合均匀后装入精馏塔反应段内(自上而下，第31-60块理论塔板)，混合后装填量为120g成型好的催化剂+40g填料。
[0031]实施例1：
[0032]使用上述工艺方法和催化剂制备DMC，其中：
[0033]进料位置：第61块塔板；
[0034]进料甲醇与EC比例：4：1；
[0035]原料混合后进料空速为0.25h-1；
[0036]回流比：4：1；
[0037]催化反应精馏塔操作压力：0.3Mpa；
[0038]塔顶温度：70℃，塔釜温度：80℃；
[0039]反应后塔釜EC含量(摩尔％)0.1％，EC转化率达到97％。
[0040]催化剂连续使用60天后EC转化率仍可达到96％。
[0041]具体操作步骤如下，原料从图1-1位置进入催化反应段开始反应，随着反应的进行，轻组分进入到图1-4精馏段，一部分由图1-3冷凝器冷凝回流到装置中，一部分则以共沸物的形式从图1-2塔顶产物出料口流出。重组分则进入到图1-6提馏段中，塔釜产物一部分进图1-7再沸器再次进入到塔内进行反应，另一部分从图1-8塔釜产物出料口流出塔内。[0042]实施例2：使用上述工艺方法和催化剂制备DMC，其中：
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