(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010179265.8
(22)申请日 2020.03.12
(71)申请人 西南大学
地址 400715 重庆市北碚区天生路2号
(72)发明人 唐剑锋 雷浩 程永毅 李元
马志立 秦兆婷
(74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限
公司 11227
代理人 付丽
(51)Int.Cl.
C03C 10/16(2006.01)
C03B 32/02(2006.01)
C03C 4/12(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种玻璃陶瓷的制备方法，包
括以下步骤：将玻璃前驱体进行第一次热处理，
二次热处理，得到玻璃陶瓷。本申请还提供了一
种玻璃陶瓷，其主晶体相中含有NaYb2F7。本发明 首次在碲酸盐玻璃中合成NaYb2F7纳米晶体相，
玻璃前驱体的声子能量小、合成温度低、折射率
大、化学性能稳定，由此得到了一种新型的上转
换发光玻璃陶瓷；在发光器件、温度传感等领域
具有良好的应用前景。权利要求书1页 说明书5页 附图4页CN 111362580 A 2020.07.03
C N 111362580
A
1.一种玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将玻璃前驱体进行第一次热处理，得到初始玻璃陶瓷；
将所述初始玻璃陶瓷进行第二次热处理，得到玻璃陶瓷；
以摩尔百分比计，
所述玻璃前驱体由以下组分制备得到：
作为发光中心的稀土元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述RE选自Er、Ho或Tm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次热处理的温度为400～480℃，时间为10～30h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次热处理的温度为480～550℃，时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃前驱体的制备方法具体为：按照摩尔百分比，将TeO 2、Al 2O 3、NaF、CaF 2、Yb的化合物和RE的化合物熔融后冷却，得到玻璃前驱体；所述熔融的温度为900～1200℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷却之后还包括退火处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为300～500℃，时间大于5h且小于等于30h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Yb的化合物为Yb的氧化物和Yb的氟化物中的一种或多种，所述RE的化合物为RE的氧化物和RE的氟化物中的一种或多种。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的主晶体相中含有NaYb2F7。
10.根据权利要求9所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述主晶体相的晶粒尺寸≤100nm。
权 利 要 求 书1/1页CN 111362580 A
一种玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及玻璃陶瓷技术领域，尤其涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
[0002]玻璃陶瓷又称微晶玻璃，是将玻璃原料经过高温融化、成型、热处理而制成的一类晶体相和玻璃相结合的复合材料，具有良好的机械性能和发光特性。
[0003]碲酸盐玻璃具有声子能量小、对稀土离子溶解度大、化学性能稳定、折射率大等优点，已经逐渐
成为稀土掺杂上转换发光材料的研究热点。其中，在碲酸盐玻璃中析出氟化物纳米晶对上转换发光强度的提升最为明显，是此领域的研究重点。目前，国内外报道的高性能玻璃陶瓷中，仅在硅酸盐玻璃中成功合成出NaYb2F7这种晶体相，但硅酸盐玻璃作为发光材料基体具有声子能量高、合成温度高、折射率小等缺点。而碲酸盐玻璃具有声子能量小、对稀土溶解能力强、折射率高等优点，是一种更为理想的发光材料基体。目前，在碲酸盐玻璃中能析出NaYb2F7纳米晶体的玻璃陶瓷还未见报道。因此，在硅酸盐玻璃中析出NaYb2F7纳米晶的玻璃陶瓷的制备方法具有重要意义。
发明内容
[0004]本发明解决的技术问题在于提供一种碲酸盐玻璃陶瓷的制备方法，本发明提供的玻璃陶瓷的上转换发光强度得到显著提升，且具有较好的化学稳定性。
[0005]有鉴于此，本申请提供了一种玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0006]将玻璃前驱体进行第一次热处理，得到初始玻璃陶瓷；
[0007]将所述初始玻璃陶瓷进行第二次热处理，得到玻璃陶瓷；
[0008]以摩尔百分比计，所述玻璃前驱体由以下组分制备得到：
[0009]
[0010]
[0011]优选的，所述RE选自Er、Ho或Tm。
[0012]优选的，所述第一次热处理的温度为400～480℃，时间为10～30h。
[0013]优选的，所述第二次热处理的温度为480～550℃，时间为1～3h。
[0014]优选的，所述玻璃前驱体的制备方法具体为：
[0015]按照摩尔百分比，将TeO2、Al2O3、NaF、CaF2、Yb的化合物和RE的化合物熔融后冷却，得到玻璃前驱体；所述熔融的温度为900～1200℃。
[0016]优选的，所述冷却之后还包括退火处理。
[0017]优选的，所述退火处理的温度为300～500℃，时间大于5h且小于等于30h。[0018]优选的，所述Yb的化合物为Yb的氧化物和Yb的氟化物中的一种或多种，所述RE的化合物为RE的氧化物和RE的氟化物中的一种或多种。
[0019]本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的主晶体相中含有NaYb2F7。
[0020]优选的，所述主晶体相的晶粒尺寸≤100nm。
[0021]本申请提供了一种碲酸盐玻璃陶瓷的制备方法，其是将玻璃前驱体依次进行两次热处理，即得到了玻璃陶瓷，该种玻璃前驱体由特定组成的TeO2、Al2O3、NaF、CaF2、Yb的化合物以及RE的化合物制备得到；本申请制备的碲酸盐玻璃陶瓷中含有主晶体相NaYb2F7，该主晶体相纳米晶粒可提升上转换发光强度，这是由于氟化合物晶体的声子能量相比于玻璃更小，声子能量越小稀土离子的非辐射跃迁几率越小，在同等激发条件下上转换发光效率越高。因此，本申请制备的玻璃陶瓷的上转换发光强度得到提升，且具有较好的化学稳定性。
附图说明
[0022]图1为本发明实施例1制备得到的玻璃前驱体的DTA测试曲线；
[0023]图2为本发明实施例1制备得到的玻璃前驱体的拉曼光谱图片；
[0024]图3为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷的XRD衍射图谱；
[0025]图4为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷的透射电镜图片；
[0026]图5为本发明实施例1制备得到的玻璃陶瓷和玻璃上转换发射光谱对比图；[0027]图6为本发明实施例2制备得到的玻璃折射率散曲线；
[0028]图7为本发明实施例2制备得到的玻璃不同温度下的绿光发射光谱，插图为不同温度对应的峰值强度比。
具体实施方式
[0029]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0030]鉴于现有技术中没有制备碲酸盐玻璃中析出NaYb2F7纳米晶体的玻璃陶瓷的现状，本申请提供了一种碲酸盐玻璃陶瓷及其制备方法，本申请提供的玻璃前驱体的声子能量小，合成温度低，折射率大，化学性能稳定，进一步的玻璃陶瓷内部析出了NaYb2F7纳米晶体，使得玻璃陶瓷的上转换发光强度得到了显著提升。具体的，本申请提供了一种玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0031]将玻璃前驱体进行第一次热处理，得到初始玻璃陶瓷；
[0032]将所述初始玻璃陶瓷进行第二次热处理，得到玻璃陶瓷；
[0033]以摩尔百分比计，所述玻璃前驱体由以下组分制备得到：
[0034]
[0035]
[0036]在上述玻璃陶瓷的制备过程中，本申请首先将玻璃前驱体进行第一次热处理，以得到初始玻璃陶瓷；按照摩尔百分比计，所述玻璃前驱体由54～65％的TeO2、10～20％的Al2O3、3～15％的NaF、10～20％的CaF2、Yb的化合物以及RE的化合物制备得到。
[0037]在上述原料中，TeO2、Al2O3是玻璃网络结构形成体，含量过多过少都不利于玻璃的形成，在具体实施例中，所述TeO2的含量为50～60％，Al2O3的含量为12～18％。
[0038]所述NaF和CaF2中的Na和Ca离子是玻璃网络修饰剂，过多过少都会影响玻璃网络结构的形成，F离子则参与主晶体相的形成，越多越有利于晶体相的形成，但过多会大量破坏网络结构而不利于晶体相的形成；在具体实施例中，所述NaF的含量为4～10％，所述CaF2的含量为12～18％。
[0039]Yb的化合物是敏化剂，同时也是晶体相形成的必须元素，过少则不利于晶体相的形成，过多则不利于玻璃的形成；在具体实施例中，所述Yb的化合物选自Yb的氟化物和Yb的氧化物中的一种或多种；在具体实施例中，所述Yb的化合物的含量为6～10％。RE为除Yb外且作为发光中心的稀土元素，其化
合物是发光中心，过少则发光强度变弱，过多也会存在浓度淬灭现象而导致发光强度减弱且不利于玻璃的形成；所述RE选自Er、Ho或Tm，在具体实施例中，所述RE选自Er；在具体实施例中，所述RE的化合物选自RE的氟化物和RE的氧化物中的一种或多种；在具体实施例中，所述RE的含量0.5～3％。
[0040]在具体实施例中，所述玻璃前驱体的制备方法具体为：
[0041]按照摩尔百分比，将TeO2、Al2O3、NaF、CaF2、Yb的化合物和RE的化合物熔融后冷却，得到玻璃前驱体；所述熔融的温度为900～1200℃。
[0042]在上述冷却之后，还可进行退火处理，所述退火处理的温度为300～500℃，时间大于5h且小于等于30h。
[0043]在得到玻璃前驱体之后，则将其依次进行两次退火处理，两次退火是将晶体相形核和长大的过程分开，从而得到尺寸更小的纳米晶，使玻璃陶瓷保持透明度；若仅进行一步热处理的话，析出主晶体相温度将会提高，玻璃在较高的温度下热处理会使其网络结构被破坏，不能限制主体晶相的继续长大，玻璃陶瓷就失去透明度。所述第一次热处理的温度为400～480℃，时间为10～30h，在具体实施例中，所述第一次热处理的温度为420～470℃，时间为15～25h；所述第二次热处理的温度为480～550℃，时间为1～3h，在具体实施例中，所述第二次热处理的温度为500～530℃。
[0044]本申请还提供了上述方法制备的玻璃陶瓷，其主晶体相中含有NaYb2F7；所述主晶体相的晶粒尺寸小≤100nm。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议