(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.09.11C N 103296277 A (21)申请号 201210050750.0
(22)申请日 2012.03.01
H01M 4/583(2010.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(71)申请人复旦大学
地址200433 上海市杨浦区邯郸路220号
(72)发明人夏永姚 王飞 易金 王永刚
(74)专利代理机构上海正旦专利代理有限公司
31200
代理人陆飞
盛志范
(54)发明名称
其制备方法和应用
(57)摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，具体一种
石墨插层化合物锂离子电池负极材料及其制备方
法和应用。该负极材料不同于现有锂离子电池的
碳负极材料，是一种为以石墨为插层主体，石墨层
间含有能储存锂离子的（化合、嵌入等）插层客体
（如金属盐、金属氧化物，聚合物或单质等）的石墨
插层化合物（GICs ）。本发明的石墨插层化合物的
插层客体能可逆储存更多的锂离子，因而重量和
体积比容量远高于目前普遍应用的碳材料，同时
主体石墨层为客体提供很好的电子载体和稳定的
结构，本发明制备的石墨插层化合物具有很好的
大电流放电特性和循环性能优异，是一类继现有
碳负极材料具有很好应用前景的锂离子电池新型
负极材料。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书10页 附图3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书10页 附图3页(10)申请公布号CN 103296277 A
*CN103296277A*
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1.一种可用作锂离子电池负极材料的石墨插层化合物，其特征在于该化合物的插层主体为石墨，插层客体为可逆储存锂离子的物质；石墨插层化合物的阶数为1到50的单一阶或含不同阶的化合物；主体与客体材料的摩尔比在50 和2之间。
2.根据权利要求1所述的石墨插层化合物，其特征在于所述石墨为天然石墨、人造石墨、改性石墨、石墨化的碳材料具有层状结构的石墨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨插层化合物，其特征在于所述插层客体为金属盐、金属氧化物、聚合物，单质中的一种，或其中几种的混合体。
4.根据权利要求1所述的石墨插层化合物，其特征在于材料的形貌为粉末状、片状、球状、棒状形貌中的一种，或其中几种的混合物。
5.如权利要求1—4之一所述的石墨插层化合物的制备方法，其特征在于为固相插入、液相插入、气相插入方法中的一种，或其中几种方法的混合。
6.如权利要求1—4之一所述石墨插层化合物在制备非水电解质的电化学器件中的应用，其特征在于所述非水电解质的电化学器件由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其中，所述负极膜部分或全部采用石墨插层化合物材料。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的电化学器件，包括正极采用锂离子嵌入化合物的含有机电解质的锂离子电池；正极采用活性碳或赝电容电极材料含有机电解质的混合型电化学电容器。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质为液体电解质、离子液体、聚合物电解质或全固态电解质。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的所述锂离子嵌入化合物为，尖晶石结构的LiM 2O 4，层状结构的LiMO 2，或聚阴离子的LiMPO 4，Li 2MSiO 4，M 为过渡金属元素：Mn, Co, Ni, Fe ；或者为上述化合物材料的金属元素Me 掺杂的材料，金属元素Me 为Li 、Mg 、 Cr 、 Al 、Co 、Ni 、Mn 、Al 、Zn 、Cu 、La 的一种，或其中的几种；或者为上述化合物材料和上述金属元素Me 掺杂材料的部分F,S 取代的电极材料；所述活性碳电极材料为活性炭、碳纤维、碳气溶胶、碳纳米管或石墨烯；所述赝电容电极材料为金属氧化物电极材料RuO 2、NiOx 、MnO 2、V 2O 5、或CoOx ，或者为聚合物电极材料PPY 、PTH 、PAni 、PAS 或PFPT 。权 利 要 求 书CN 103296277 A
一种石墨插层化合物锂离子电池负极材料及其制备方法和
应用
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 从小型电子装置所需的微电池到大的电动车动力源，锂离子电池正得到越来越广泛的应用，锂离子电池性能的改善主要取决于嵌脱锂电极材料的性能。目前，商用锂离子电池广泛采用中间相碳微球和改性石墨作为负极材料，这类负极材料成本低，具有高的导电性和良好的循环稳定性。但石墨类负极理论储锂容量较低（372mAh/g）；且放电平台过低（0~0.25V）存在安全隐患。
[0003] 除了碳材料，近年来的研究主要集中在锡基材料，硅基材料。锡基材料的研究集中在锡的合金化以及碳与锡的复合。将单质锡与碳复合是一种最常用的改善锡负极循环性的方法。专利文献（CN200910048318.6）提出用高温化学气相沉积和还原反应得到锡-碳/核-壳纳米粒子，该结构的负极材料的可逆储锂容量可以达到700mAh/g以上。专利文献（CN201110058034.2）以介孔碳基体材料作为载体，，在介孔孔道中原位生长锡纳米粒子，介孔的孔道在锂离子的脱嵌过程中可以抑制活性粒子体积的变化，从而提高锂离子电池的循环性能。对硅负极的研究主要是将硅粉与碳源材料进行球磨混合后热解，以制备硅碳复合材料。由于球磨法难以有效调控纳米硅颗粒的粒径、形貌、取向，而且很难实现纳米硅颗粒在碳载体中的单一、均匀分散，因此球磨法制备的硅碳复合材料的循环性能较差。专利文献（CN200910082897.6）提出一种纳米硅无定型碳复合锂离子电池负极材料，该负极材料颗粒是一种具
有纳米尺寸的核壳结构颗粒，纳米颗粒的核为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳。最近几年，研究者通过制备硅纳米线（Candace K.Chan，Hailin Peng，Gao Liu，Yi Cui. Nat.Nanotechnol, 2008,3(1);31-35），大幅提高了硅材料的循环稳定性，但是由于这些材料中不含导电性载体，硅可以与电解液直接接触，因此材料在大电流充放电条件下极化较大，限制了其实际应用。
[0004] 上述方法在一定程度上提高了材料的循环性能，但长时间的充放，仍然会导致材料结构的崩塌和电极材料的粉化、剥落现象，这就使得材料与集电体接触不良，电极的循环性能急剧下降。虽然锡基材料和硅基材料有较大的容量，但是它们的首次充放电的不可逆容量大，循环性能差，限制了其商业化。对其进行碳包覆等处理手段，工艺相对复杂，也较难大规模应用，这在另一方面限制了材料的商业化。
[0005] 石墨具有层间结构，层面内碳原子以SP2杂化轨道电子形成共价键，同时各个碳原子又与2pZ轨道电子形成金属键，形牢固的六角网状平面炭层，碳原子间的键合能为345KJ／mol，原子间距为0.142nm；而在层与层之间，则以微弱的范德华力结合，键能为16.7 KJ／mol。碳层之间的结合力弱，间距较大，导致多种化学物质(原子、分子、离子和离子团)可以插人层间空隙，形成石墨层间化合物。石墨层间化合物(简称GICs)是一种
利用物理或化学的方法使非炭质反应物插入石墨层间，与碳素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物石墨层间化合物不仅保持石墨优异的理化性质，而且由于插入物质与碳层的相互作用而呈现出独特的物理与化学特性。
[0006] 本发明采用是一种为以石墨为插层主体，石墨层间含有能与储存锂离子的（化合、嵌入等）插层客体（单质、金属盐、金属氧化物、聚合物）的石墨插层化合物（GICs）。本发明的石墨插层化合物的插层客体能可逆储存更多的锂离子，因而重量和体积比容量远高于目前普遍应用的碳材料，同时主体石墨层为客体提供很好的电子载体和稳定的结构，本发明制备的石墨插层化合物具有很好的大电流放电特性和循环性能优异，是一类继现有碳负极材料具有很好应用前景的锂离子电池新型负极材料。
[0007] 本发明克服了已有技术中石墨负极材料层间距较小以及可逆容量低的缺点，提出一种利用石墨插层制得一种新型锂离子电池负极材料的方法。值得特别说明的是，该种新型锂离子电负极材料循环性能特别优异，200圈循环容量没有任何衰减。
发明内容
[0008] 本发明目的在于提出一种新型锂离子电池用石墨插层化合物（GICs）负极材料及其制备方法，以及利用该材料制成的电化学器件。
[0009] 本发明提出一种锂离子电池负极材料，是一种石墨插层化合物（GICs），该化合物的插层主体为石墨，插层客体主要为金属盐。插层主体为石墨，包括但不仅限于天然石墨，改性石墨，人造石墨（如HOPG、沥青基炭纤维、气相生长炭纤维、聚丙烯腈炭纤维等等）。这些材料部分或全部具有石墨结构，层面内碳原子以SP2杂化轨道电子形成共价键，同时各个碳原子又与2pZ轨道电子形成金属键，形
牢固的六角网状平面炭层。
[0010] 石墨插层化合物（GICs）的插层客体是指能可逆储存锂离子的（化合、嵌入等）物质，包括单质、金属盐、金属氧化物、聚合物等中的一种，或其中几种的混合体。具体物质见表1，具体物质包括但不仅限于表一中所述物质。
[0011] GICs可以生成不同阶结构的层间化合物。阶结构不同其性能差异很大。石墨插层化合物阶数的定义是：每隔n层石墨有一层插入物，就叫n阶GICs。从结构尺度上，它是一种纳米级(nm)的复合材料。所形成的石墨插层化合物的阶数包括从1阶到50阶等一系列不同阶数，可以是单一阶的化合物，也可以含不同阶的化合物。
[0012] 石墨主体与能储锂的客体材料的摩尔比（C/MY）在50 和2之间。石墨主体与能储锂的客体材料的摩尔比过大，则材料的电化学行为类似于石墨，材料导电性相对石墨亦无明显变化。石墨主体与能储锂的客体材料的摩尔比过小，客体材料在充放电过程中容易析出，材料的循环性不够理想。
[0013] 本发明的石墨插层化合物（GICs）材料的形貌为粉末状、片状、球状、棒状形貌中的一种，或其中几种的混合物。
[0014] 石墨插层化合物的制备方法包括固相插入、液相插入、气相插入方法中的一种或几种混合方法。
根据反应时插入物状态的不同，GICs的制备方法可分为：双室法、化学法、电化学法、混合法、加压法和熔盐法等。现将制备GICs的常用方法具体介绍如下：
1.双室法合成GICs：双室法是制备GICs的经典方法，特别适合于碱金属-GICs及金属氯化物-GICs的制备。在耐热玻璃反应器两端的反应室中，分别放置石墨和插入物，抽真
空熔封后，用两组电炉分别控制玻璃反应器两端反应室的温度，使Tg>Ti(石墨试样的温度Tg ，插入物的温度Ti)以保证插入物能顺利地插入石墨层间，同时防止生成的插层化合物在温度过高时发生分解反应。
[0015] 2.化学法合成GICs ：以天然鳞片石墨和H 2SO 4为原料，Cl 2、重铬酸盐、H 2O 2、HNO 3等为氧化剂，通过氧化剂使石墨碳层氧化，浓H 2SO 4作为主要插层剂进行插层。鳞片石墨经氧化处理后，失去π电子，阴离子进入石墨层间，形成石墨层间化合物。
[0016] 3、电化学法合成GICs ：电化学法合成GICs 是将天然鳞片石墨和辅助阳极一起构成阳极室，插层剂溶液作电解液，通直流或脉冲电流，进行阳极氧化，脱酸、水洗、脱水干燥得到的。这是一种利用电化学反应将插入物以离子的形式插入石墨层间而制备GICs 的方法。
[0017] 4.混合法合成GICs ：这是一种直接将石墨与插入物混合，然后在流动性保护气氛下或在封闭系统中进行热处理而制备GICs 的方法。
[0018] 5.加压法合成GICs ：将碱土金属和稀土金属粉末等与石墨基体混合后在加压条件下反应生成M-GICs 。
[0019] 6.熔盐法(也称为混合液相法)合成GICs ：熔盐法是基于各组分共晶可使体系熔点降低(低于各组分的熔点)的性质而提出来的，是一种可同时将两种或两种以上物质(必须能形成熔融盐体系)插入石墨层间的制备三元或多元GICs 的方法。该方法使原来需要较高的反应温度才能插入石墨层间的反应物质在较低的反应温度下就可插入石墨层间，因而具有重要的实用价值。此外合成GICs 方法还有光化学法、催化剂法、爆炸法等，这些合成方法，各有其优点和不足之处，合成对象亦不尽相同，因很少采用，这里不作详细阐述。
[0020] 本发明还提供上述石墨插层化合物（GICs ）的应用，即提供一种 含有石墨插层化合物的电化学器件，该电化学器件由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其中，所述负极膜部分或全部采用石墨插层化合物材料。
[0021] 所述的电化学器件包括正极材料锂离子嵌入化合物的含有机电解质的锂离子电池，正极采用活性碳或赝电容电极材料含有机电解质的的电化学电容器。本发明提出的电化学电容器包括正极采用活性碳材料的双电层型超级电容器和正极采用金属氧化物电极材料与聚合物电极材料的赝电容型超级电容器，负极采用石墨插层化合物。
[0022] 所述正极膜采用锂离子可以嵌入和脱嵌的材料。所述负极膜采用石墨插层化合物材料。所述含有阴阳离子的电解质中，阳离子包括碱金属中的锂离子，或者锂离子其他碱金属、碱土金属、稀土金属、铝或锌的一种或几种离子的混合物。
[0023] 所述嵌入正极，为尖晶石结构的LiM 2O 4，层状结构的LiMO 2，及聚阴离子的LiMPO 4，Li 2MSiO 4，M 一般为过渡金属元素，包括Mn, Co, Ni, Fe ；以及上述嵌入化合物的其他金属元素Me 掺杂的材料，Me 为Li 、Mg 、 Cr 、 Al 、Co 、Ni 、Mn 、Al 、Zn 、Cu 、La 的一种，或其中的几种；还包括上述化合物和金属元素掺杂的化合物的部分F,S 取代的电极材料。
[0024] 所述活性碳电极材料包括活性炭、碳纤维、碳气溶胶、碳纳米管、石墨烯等；所述赝电容电极材料包括金属氧化物电极材料（NiOx 、MnO 2或V 2O 5等），聚合物电极材料（PPY 、PTH 、PAni 、PAS 或PFPT 等）
电化学器件采用的含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质为非水电解质，包括液体电解质、离子液体、聚合物电解质、全固态电解质。
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