(10)申请公布号 CN 102643452 A
(43)申请公布日 2012.08.22C N 102643452 A *CN102643452A*
(21)申请号 201110038812.1
(22)申请日 2011.02.16
C08K 5/16(2006.01)
C08K 5/17(2006.01)
C08K 5/3412(2006.01)
C08L 75/04(2006.01)
C08L 33/04(2006.01)
C09D 7/12(2006.01)
D06P 1/642(2006.01)
D06P 1/645(2006.01)C09J 11/06(2006.01)
(71)申请人中国中化股份有限公司
地址100031 北京市西城区复兴门内大街
28号
申请人沈阳化工研究院有限公司
(72)发明人魏峰 刘冬雪 吴玉春 李建华
(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限
公司 21002
代理人周秀梅 何薇
(54)发明名称
(57)摘要
进氮丙啶交联剂稳定性的方法：将至少一种小分
定性大幅度提高。稳定剂的添加量为氮丙啶交联
剂重量的0.01％～10％(w/w)。改性后的交联
剂具有室温交联、提高耐磨牢度、后处理简单等优
点，可用于聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液等的交
联，在皮革涂饰剂、水性涂料、纺织品涂料印花浆、
粘合剂等领域应用广泛。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书8页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 8 页
1/1页
1.一种改进氮丙啶交联剂稳定性的方法，其特征在于：向该交联剂中添加适量的小分子胺类稳定剂；所述的氮丙啶交联剂如式(1)所示
：
所述的小分子胺类稳定剂的添加量为氮丙啶交联剂重量的0.01％～10％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的小分子胺类稳定剂选自N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺、聚醚胺JEFFAMINE D-230或聚醚胺JEFFAMINE EDR-148。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：小分子胺类稳定剂的添加量为氮丙啶交联剂重量的0.1％～5％。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：式(1)所示的氮丙啶交联剂是以2-甲基乙撑亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为原料进行加成反应合成的；反应结束后除去产物中的2-甲基乙撑亚胺，使产品中2-甲基乙撑亚胺残留浓度低于100ppm ，再向其中添加小分子胺类稳定剂。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于：添加的稳定剂既可以是一种、也可以是几种任意比例的小分子胺类稳定剂的混合物。权 利 要 求 书CN 102643452 A
一种改进氮丙啶交联剂稳定性的方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子化学领域，涉及一种改进氮丙啶交联剂稳定性的方法。更具体而言，本发明涉及一种采用小分子胺类稳定剂来改进氮丙啶交联剂稳定性的方法。
背景技术
[0002] 本发明所述的氮丙啶交联剂，结构如通式(1)所示：
[0003]
[0004] 式(1)所示的氮丙啶交联剂是一种三官能团低温交联剂，广泛应用于皮革涂饰剂、水性涂料、纺织品涂料印花浆、粘合剂等领域。该交联剂室温时是一种无或黄液体，贮运方便，具有室温交联、提高皮革或织物的耐磨牢度、后处理简单等优点。
[0005] 式(1)所示的氮丙啶交联剂的合成方法已经为业内人士熟知：通过2-甲基乙撑亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(简称TMPTA)进行Micheal加成反应制得的。例如《中国皮革》，1999，28(7)，11-14中所公开的如下反应方程式：
[0006]
[0007] 但是，通式(1)所示的氮丙啶交联剂稳定性不佳，室温时不到30天就固化失效，给贮运和使用都带来困难。为了延长贮存寿命，在合成氮丙啶交联剂时，2-甲基乙撑亚胺需要
过量，以便反应结束后在产品中残留大量2-甲基乙撑亚胺(通常占产品重量的1～10％)，起到稳定剂的作用。这种方法可以使产品贮存寿命在室温时延长到24个月，或100℃时延长到92小时，具备一定的商业
实用价值。目前国内厂家都采用这种方法。但是故意残留2-甲基乙撑亚胺的方法存在以下缺点：(1)残留的2-甲基乙撑亚胺沸点比较低，挥发性强，气味很大，用户难以忍受；(2)残留的2-甲基乙撑亚胺毒性高，对使用人员及周围环境造成危害；(3)虽然残留的2-甲基乙撑亚胺在使用过程中大部分能够开环聚合而得以去除，但是并不能去除干净，导致下游产品中2-甲基乙撑亚胺残留超标，影响产品质量。例如国产氮丙啶交联剂在皮革涂饰剂中使用时，生产出的皮衣散发出强烈的胺味；在对皮衣检测时发现2-甲基乙撑亚胺残留高达36ppm，用户不能接受。然而，若在制备氮丙啶交联剂过程中采用真空蒸馏等方法去除2-甲基乙撑亚胺、降低其残留量(如15ppm以下)，则氮丙啶交联剂的贮存寿命大幅度缩短，在室温时不足1个月就固化，或者在100℃时不足10小时就固化，给运输和储存带来困难，因而不具备工业化价值。如何解决这一难题，现有技术中未见报道。
发明内容
[0008] 本发明的目的是为用户提供一种2-甲基乙撑亚胺残留量低、产品储存性能优异的结构如通式(1)所示的氮丙啶交联剂。为了实现这一目的，发明人开发了一种改进氮丙啶交联剂稳定性的方法。
[0009] 通过大量的研究，本发明人已发现，上述氮丙啶交联剂的稳定性主要受体系pH影响，只有在碱性体系中交联剂才能够长期贮存，在路易斯酸存在时会很快固化，例如空气中的二氧化碳就足以使氮丙啶交联剂很快固化。此外，氮丙啶交联剂的稳定性还受温度的影响，室温时交联剂固化非常缓慢，温度升高时固化加快。
[0010] 通过向氮丙啶交联剂中添加足够量的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，可以提高交联剂的稳定性；但是这些强碱溶液会稀释氮丙啶交联剂的浓度，造成含量降低，而且强碱溶液腐蚀性很强，给用户使用带来危险和不便，缺乏实用价值。添加氨水或液氨也可以提高氮丙啶交联剂稳定性，但是氨水或液氨气味太大，污染环境，用户拒绝接受，所以这些措施都难以实施。
[0011] 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)是美国DOW化学生产的稳定剂，专门用于水乳液、水溶液等水性体系的pH调控，通常添加0.01～0.2％就有很好效果，市场销售量很大。发明人曾将其添加到氮丙啶交联剂中，但使用效果并不理想；即使添加量增至5％，处理后的交联剂室温贮存寿命也只有2个月。
[0012] 进一步研究过程中发明人确立了一种效果理想的改进通式(1)所示的氮丙啶交联剂稳定性的方法：向该交联剂中添加适量的小分子胺类稳定剂，使体系的pH值保持碱性，从而显著地延长交联剂的贮存寿命。
[0013] 用作稳定剂的小分子胺类化合物选自N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺、聚醚胺JEFFAMINE D-230或聚醚胺JEFFAMINEEDR-148。这些小分子胺类稳定剂并不是新的，市场上可以方便购得，例如美国HUNTSMAN公司生产的产品。这些用作稳定剂的小分子胺及对比物2-氨基-2-甲基-1-丙醇的结构和物性数据在表1中列出。
[0014]
表1[0015]
[0016]
这些小分子胺类稳定剂具有以下特点：(1)分子内含有两个或两个以上氨基，其中至少有一个氨基是端氨基；(2)分子内含有羟基或聚醚基团，聚醚基团是指环氧乙烷或环氧丙烷聚醚，如CH 2CH 2O-、CH 2CH(CH 3)O-等；(3)常压沸点超过200℃；(4)分子量不超过500。
[0017] 这些小分子胺类稳定剂中，端氨基具有更高的活性，可优先吸附二氧化碳等路易斯酸，从而保护氮丙啶交联剂不开环固化；而多个氨基能更好地调控pH 。分子内含有羟基或聚醚基团，则可以提高稳定剂的水溶性，以避免稳定剂在水中溶解度差引起油水分层现象。常压沸点高，则稳定剂的室温蒸汽压低，挥发速度慢，能有效降低气味，减少挥发性物质，有利于生产者和使用者的安全防护。分子量越低，则稳定效率更高。
[0018] 小分子胺类稳定剂的添加量为氮丙啶交联剂重量的0.01％～10％(w/w)。将稳定剂直接添加到氮丙啶交联剂中、混合均匀即可。所述的稳定剂既可任选自其中一种，也可以是其中几种任意比例的混合物。
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