(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910765579.3
(22)申请日 2019.08.19
公司
地址 101400 北京市怀柔区雁栖经济开发
区兴科东大街11号（北京有金属研
究总院怀柔基地4号楼、5号楼）
(72)发明人 王振尧 任志敏 卢世刚 夏定国
(74)专利代理机构 北京智桥联合知识产权代理
事务所(普通合伙) 11560
代理人 杜瑞锋
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/505(2010.01)
H01M 4/525(2010.01)
H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用(57)摘要本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料，并进一步公开其制备方法，以及用于制备锂离子 电池的应用。本发明通过将含硼化合物作为硼源溶解于沉淀剂溶液中，再采用共沉淀的方法即可得到硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体，最后经过高温烧结即可得到硼掺杂富锂锰基正极材料。本发明所述制备方法利用含硼化合物作为硼源，利用硼酸根具有较高的沉淀系数，且水溶液呈碱性，能很好的和沉淀剂共存，使得整个体系仅采用简单的共沉淀方法，不仅可以使硼在所述正极材料的表面掺杂，同时在材料内部也均匀掺杂硼，使制得正极材料的性能更为稳定，使用寿命更长，同时显著提高正极材料的容量、首效、倍率性能和循环稳
定性。权利要求书1页 说明书7页 附图5页CN 110429268 A 2019.11.08
C N 110429268
A
1.一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取锰盐化合物、镍盐化合物和钴盐化合物溶解于去离子水中，得到金属盐溶液；
(2)取沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；取含硼化合物溶解于去离子水中，得到含硼化合物溶液；或者，
(2’)取沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液，并向所述沉淀剂溶液中加入含硼化合物混匀，得到含硼化合物的沉淀剂溶液；
(3)将上述金属盐溶液、沉淀剂溶液和含硼化合物，或者金属盐溶液和含硼化合物的沉淀剂溶液混匀，于50-60℃进行反应，得到悬浊液经洗涤、过滤、干燥，得到硼掺杂镍钴锰前驱体；
(4)将所得前驱体与锂盐混匀，经高温烧结，即得所需改性硼掺杂富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述锰盐化合物包括硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的至少一种；
所述镍盐化合物包括硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的至少一种；
所述钴盐化合物包括硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述金属盐溶液中，金属离子的浓度为0.5-2mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和(2’)中：
所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
所述含硼化合物包括硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵中的至少一种；
所述含硼化合物与所述沉淀剂的摩尔比为0.1-5：100。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)和(2’)中，控制所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5-4mol/L
所述步骤(2)中，控制所述含硼化合物溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述步骤(3)中，还包括调整所述反应体系pH值7-13的步骤。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述步骤(4)中：
所述锂盐包括氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂或碳酸锂中的至少一种；控制所述前驱体与锂盐中Li +的摩尔比为1：1-1：2。
8.根据权利要求1-7任一项所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述步骤(4)中，所述高温
烧结步骤具体包括：以3-10℃/min的升温速率升温至400-650℃，保温3-12h；然后继续以3-10℃/min的升温速率继续升温至700-1000℃，保温10-30h。
9.由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的改性硼掺杂富锂锰基正极材料。
10.权利要求9所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料用于制备锂离子电池电极以及锂离子电池的用途。
权 利 要 求 书1/1页CN 110429268 A
一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料，并进一步公开其制备方法，以及用于制备锂离子电池的应用。
背景技术
[0002]锂离子电池是一种二次电池即充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间往复移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：而充电时，Li+则从正极脱嵌，经过电解质嵌入
负极，使负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，经过二十余年的发展，已经走进千家万户。锂离子电池因其能量密度高、环境相容性好、循环寿命长、自放电率低的优势，已发展成为最常用的储能设备，广泛的应用在便携式电子设备、电动汽车上、航空航天、发电、交通工具等领域。而随着便携式电子产品、电动汽车的普及，人们对锂离子电池的性能有了更高的要求，高比能、高功率、高能量密度、高安全性、长寿命、低成本是未来锂离子电池的发展方向。传统的锂离子电池正极材料比容量均较低(<200mAh/g)，是限制电池比能量的主要因素，因此，为了发展高比能电池，就迫切需要寻具有更高比容量的正极材料。
[0003]富锂材料由于具有高的比容量(一般超过250mAh/g)和工作电压(4.8V)，逐渐引起了人们的广泛关注，被认为是最有可能成为下一代高性能锂离子电池的正极材料。但是，已知制备的富锂材料却存在着首次库伦效率低、倍率和循环性能较差，以及电压衰减严重等问题，从而限制了锂离子电池的性能，也制约了其商业化的应用。
[0004]现有技术中，用于改善富锂材料电化学性能的主要方法是包覆和掺杂(Adv.Mater.2012，24，1192-1196；Adv.Funct.Mater.2014，1-7)。最常见的包覆方法是采用Al(OH)3、Al2O3、TiO2、ZrO2等惰性材料对富锂材料进行表面包覆，如Electrochimica Acta 50(2005)4784-4791，Journal of Power Sources 159(2006)1334-1339，CN101764210A、CN103441252A中记载的方案，这些包覆材料通常可以起到保护富锂材料表面结构、阻止材料与电解液接触进而发生副反应的作用，在一定程度上提高了
富锂材料的首次充放电效率和循环性能，以及安全性能。而最常见的掺杂方法是采用过渡金属阳离子对富锂材料进行体相掺杂，例如中国专利CN101694876A、CN102881891A以及CN102881894A等文献公开的富锂正极材料。而中国专利CN103199229A中则公开了采用PO43-、MoO42-、SO42-、AlO2-等聚阴离子掺杂的富锂材料，该材料具有首次效率高、比容量高、循环性能好等特点。又如，北京大学夏定国等人(Adv.Funct.Mater.2014，1-7)通过在氧位掺杂了硼的聚阴离子(BO43-)可以有效延长富锂材料的循环性能。
[0005]但是，目前已知的硼掺杂方法却存在着明显的缺陷，其一是多数掺杂过程是基于溶胶凝胶等方法进行的，不适合工业化生产，导致发展和推广受到明显限制；其二则是部分方法是在合成前驱体后混合含硼化合物，经高温烧结进行掺杂，导致工艺过程繁琐，而且制得材料中硼主要分布在表面，存在硼分散不均匀以及掺杂效果不理想的问题，进而影响材料的电化学性能。
[0006]因此，开发一种制备过程简单、且具有更高比容量的锂离子电池用硼掺杂型富锂锰基正极材料，对于锂离子电池的性能提高和市场发展具有积极的意义。
发明内容
[0007]为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料，该正极材料具有更高的比容量、倍率和循环稳定性，有助于提高锂离子电池的电化学性能；[0008]本发明所要解决的第
二个技术问题在于提供上述改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，该方法具有制备过程简单、操作简便、产率高，且制得正极材料内部硼掺杂均匀的优势。
[0009]为解决上述技术问题，本发明所述的一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)取锰盐化合物、镍盐化合物和钴盐化合物溶解于去离子水中，得到金属盐溶液；
[0011](2)取沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；取含硼化合物溶解于去离子水中，得到含硼化合物溶液；或者，
[0012](2’)取沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液，并向所述沉淀剂溶液中加入含硼化合物混匀，得到含硼化合物的沉淀剂溶液；
[0013](3)将上述金属盐溶液、沉淀剂溶液和含硼化合物，或者金属盐溶液和含硼化合物的沉淀剂溶液混匀，于50-60℃进行反应，得到悬浊液经洗涤、过滤、干燥，得到硼掺杂镍钴锰前驱体；
[0014](4)将所得前驱体与锂盐混匀，经高温烧结，即得所需改性硼掺杂富锂锰基正极材料。
[0015]具体的，所述步骤(1)中：
[0016]所述锰盐化合物包括硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的至少一种；
[0017]所述镍盐化合物包括硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的至少一种；
[0018]所述钴盐化合物包括硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴中的至少一种。
[0019]具体的，所述步骤(1)中，控制所述金属盐溶液中，金属离子的浓度为0.5-2mol/L。[0020]具体的，所述步骤(2)和(2’)中：
[0021]所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
[0022]所述含硼化合物包括硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵中的至少一种；
[0023]所述含硼化合物与所述沉淀剂的摩尔比为0.1-5：100。
[0024]具体的，所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法：
[0025]所述步骤(2)和(2’)中，控制所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5-4mol/L
[0026]所述步骤(2)中，控制所述含硼化合物溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。[0027]具体的，所述步骤(3)中，还包括调整所述反应体系pH值7-13的步骤。
[0028]更具体的，当所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸钾时，所述步骤(3)中通过控制金属盐溶液和沉淀剂溶液的滴加速度使反应体系的pH值为7-9；当所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾时，所述步骤(3)中通过控制金属盐溶液和沉淀剂溶液的滴加速度使反应体系的pH值为10-13。
[0029]具体的，所述步骤(3)中，搅拌速度为400-1500r/min，反应时间为8-36h；所述洗涤步骤为去离子水洗涤。
[0030]具体的，所述步骤(4)中：
[0031]所述锂盐包括氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂或碳酸锂中的至少一种；[0032]控制所述前驱体与锂盐中Li+的摩尔比为1：1-1：2。
[0033]具体的，所述步骤(4)中，所述高温烧结步骤具体包括：以3-10℃/min的升温速率升温至400-650℃，保温3-12h；然后继续以3-10℃/min的升温速率继续升温至700-1000℃，保温10-30h。
[0034]本发明还公开了由所述方法制备得到的改性硼掺杂富锂锰基正极材料。[0035]本发明还公开了所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料用于制备锂离子电池电极以及锂离子电池的用途。
[0036]本发明所述改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，通过将含硼化合物作为硼源溶解于沉淀剂溶液中，再采用共沉淀的方法即可得到硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体，最后经过高温烧结即可得到硼掺
杂富锂锰基正极材料。本发明所述制备方法利用含硼化合物作为硼源，利用硼酸根具有较高的沉淀系数，且水溶液呈碱性，能很好的和沉淀剂共存，使得整个体系仅采用简单的共沉淀方法，不仅可以使硼在所述正极材料的表面掺杂，同时在材料内部也均匀掺杂硼，使制得正极材料的性能更为稳定，使用寿命更长，同时显著提高正极材料的容量、首效、倍率性能和循环稳定性。
[0037]本发明所述制备方法简单易行、操作简便、成本低廉、产物产率高，不仅简化掺硼步骤、而且提高掺硼的效果，并且能大幅度提升富锂锰基材料的容量、倍率以及循环稳定性等综合性能，有助于提高材料的电化学性能，且结果重现性好，适于规模化推广，具有优异的发展前景。
[0038]本发明制得改性硼掺杂富锂锰基正极材料，硼掺杂比例合理，使得所述正极材料获得了最为合理的掺杂效果和材料性能，制得的锂离子电池正极材料其放电容量、首次库伦效率、倍率和循环稳定性显著提高，其中放电容量为292.7mAh/g，首次库伦效率为88.5％，1C倍率244mAh/g，200圈的循环后容量保持88.9％，有效提高了锂离子电池的电化学性能。
附图说明
[0039]为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
[0040]图1为实施例1中制得硼掺杂富锂锰基前驱体的电镜图；
[0041]图2为实施例1制得硼掺杂富锂锰基正极材料的首圈的充放电曲线；
[0042]图3为实施例1制得硼掺杂富锂锰基正极材料的倍率性能曲线；
[0043]图4为实施例1制得硼掺杂富锂锰基正极材料的循环性能曲线；
[0044]图5为实施例4制得硼掺杂富锂锰基正极材料的首圈的充放电曲线；
[0045]图6为实施例4制得硼掺杂富锂锰基正极材料的倍率性能曲线；
[0046]图7为实施例4制得硼掺杂富锂锰基正极材料的循环性能曲线；
[0047]图8为对比例1制得富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图；
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