(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510198978.8
(22)申请日 2015.04.22
(71)申请人 上海迅凯新材料科技有限公司
地址 200333 上海市虹口区汶水东路51号
435室
(72)发明人 王立敏 孙兵 戴连欣 钱蔚成
国海光 邹玮 龚耀耀 丁佩玉
(74)专利代理机构 上海恒锐佳知识产权代理事
务所(普通合伙) 31286
代理人 黄海霞
(51)Int.Cl.
B01J 25/02(2006.01)
C07C 31/20(2006.01)
C07C 29/17(2006.01)
(54)发明名称
备BDO的方法
(57)摘要
本发明公开了一种BYD加氢制备BDO的加氢
催化剂及BYD加氢制备BDO的方法，其中方法包括
的活化处理；使用去离子水对经过活化处理的金
涤处理的金属合金颗粒进行后续浸渍修饰处理；
使用去离子水对经过钼盐水溶液后续浸渍修饰
处理的金属合金颗粒进行洗涤，得到颗粒状雷尼
镍催化剂；使用颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反
应器中对BYD进行催化加氢反应。本发明的方法
工艺简单且加氢效果明显改善，具有良好的应用
前景及巨大的经济效益。权利要求书3页 说明书9页 附图2页CN 106140196 A 2016.11.23
C N 106140196
A
1.一种BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述用于制备1,4-丁二醇BDO 的加氢催化剂采用颗粒状雷尼镍，应用于固定床反应器中，所述颗粒状雷尼镍催化剂包括海绵状多孔结构的活性物质外表面层和致密结构的金属合金内核，其中，所述颗粒状雷尼镍催化剂的组成为NiAlXMo，Ni含量为40-80wt％，Al含量为20-60wt％，改性金属元素X 或Mo含量为0-10wt％。
2.如权利要求1所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述颗粒状雷尼镍催化剂的Ni含量为45-75wt％，Al含量为25-55wt％，改性金属元素X或Mo含量为0-5wt％。
3.如权利要求1或2所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，通过调整金属合金原料中的原始组成比例，在设定条件下经碱液活化处理、去离子水的洗涤以及后续浸渍修饰处理，得到不同成分的颗粒状雷尼镍。
4.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述金属合金原料为NiAlXMo，其中Ni含量为30-70wt％，Al含量为30-70wt％，改性金属元素X为ⅥB或Ⅷ族元素中的一种或多种，改性金属元素X或Mo含量为0-10wt％。
5.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述金属合金原料为NiAlXMo，其中Ni含量为40-60wt％，Al含量为40-60wt％，改性金属元素X为Cr、Fe 或Co元素中的一种或多种，改性金属元素X或Mo含量为0-5wt％。
6.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述金属合金颗粒的粒径大小为0.5-15mm。
7.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述金属合金颗粒的粒径大小为1-8mm。
8.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述碱液为NaOH，所述NaOH碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中NaOH碱液浓度为0.1-10wt％，NaOH碱液的重量空速为5-100h-1，活化处理温度为室温-100℃，活化处理时间为1-8h。
9.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述碱液为NaOH，所述NaOH碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中NaOH碱液浓度为0.5-5wt％，NaOH碱液的重量空速为10-50h-1，活化处理温度为室温-80℃，活化处理时间为2-5h。
10.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述去离子水对所述金属合金颗粒进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中洗涤温度为室温-100℃，或者洗涤温度为室温-80℃。
11.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述钼盐水溶液以预设的流速通过合金颗粒进行后续浸渍修饰处理，其中钼盐水溶液浓度为0.1-20wt％，钼盐水溶液的重量空速为0.1-10h-1，活化处理温度为室温-100℃，活化处理时间为0.25-5h。
12.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述钼盐水溶液以预设的流速通过合金颗粒进行后续浸渍修饰处理，其中钼盐水溶液浓度为0.5-10wt％，钼盐水溶液的重量空速为0.5-5h-1，活化处理温度为室温-80℃，活化处理时
间为0.5-3h。
13.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述钼盐水溶液以预设的流速通过合金颗粒进行后续浸渍修饰处理，其中钼盐为钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠、钼酸镁或钼酸钡中的一种或多种。
14.如权利要求1-13中任一项所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，包括：
S1.金属合金颗粒的制备；
S2.使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理；
S3.使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤；
S4.使用钼盐水溶液对所述经过洗涤处理的所述金属合金颗粒进行后续浸渍修饰处理；
S5.使用去离子水对所述经过钼盐水溶液后续浸渍修饰处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，得到颗粒状雷尼镍催化剂；
S6.使用所述颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器中对1,4-丁炔二醇BYD进行催化加氢反应。
15.如权利要求14所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述金属合金颗粒的制备，具体为：采用高温熔融技术制备合金块，经过粉碎、筛分后得到金属合金颗粒，所述金属合金原料的组成为NiAlXMo。
16.如权利要求15所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理，具体为：将预设量的金属合金颗粒原料置于固定床反应器中，采用NaOH碱液以预设的流速通过所述金属合金颗粒进行活化处理。
17.如权利要求16所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，具体为：将所述NaOH碱液切换成去离子水，所述去离子水以预设的流速通过所述金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9。
18.如权利要求17所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述使用钼盐水溶液对所述经过洗涤
处理的所述金属合金颗粒进行后续浸渍修饰处理，具体为：将所述去离子水切换成钼盐水溶液，所述钼盐水溶液以预设的流速通过所述金属合金颗粒进行后续浸渍修饰处理。
19.如权利要求18所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述使用去离子水对所述经过钼盐水溶液后续浸渍修饰处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，具体为：将所述钼盐水溶液切换成去离子水，所述去离子水以预设的流速通过所述金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9。
20.如权利要求19所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述使用所述颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器中对BYD进行加氢反应，具体为：将所述颗粒状雷尼镍催化剂置入所述固定床反应器中，通氮气吹扫，将BYD水溶液与氢气并流进入所述固定床反应器进行气-液-固三相加氢精制反应。
21.如权利要求20所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述BYD水溶液的浓度为10-60wt％，BYD水溶液的重量空速为0.01-10h-1，所述氢气与BYD水溶液的氢液摩尔比为0.1-10，所述加氢反应温度为室温-150℃，反应压力为常压-5MPa。
22.如权利要求21所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述BYD水溶液的浓
度为20-50wt％，BYD水溶液的重量空速为0.1-5h-1，所述氢气与BYD水溶液的氢液摩尔比为0.5-5，所述加氢反应温度为40-100℃，反应压力为0.5-3MPa。
BYD加氢制备BDO的加氢催化剂及BYD加氢制备BDO的方
法
技术领域
[0001] 本发明涉及1,4-丁二醇BDO的制备领域，尤其涉及一种在固定床反应器中使用的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂及BYD加氢制备BDO的方法。
背景技术
[0002] 1,4-丁二醇(简称BDO)是一种高附加值的基础化工原料及有机合成中间体，主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、3-丁烯-1-醇等下游精细化学品，它们在医药、纺织、军工等领域具有广泛而重要的用途。由于近年来PU弹性纤维、PTMEG、PBT及可降解塑料PBS的迅速发展，刺激和推动了BDO的生产与发展。据统计近几年来BDO的需求量一直以每年15％的速度增长，已经成为发展最快的精细化学品之一。
[0003] 在众多的BDO生产工艺中，以甲醛和乙炔为原料的Reppe法工艺是目前工业上采用最多、技术条件最为成熟、经济效益最为显著的一条技术路线。由Reppe法生产BDO的工艺过程分两步进行：第一步
是甲醛和乙炔在乙炔铜催化剂作用下生成1,4-丁炔二醇(简称BYD)；第二步是BYD催化加氢生成BDO。而BYD的催化加氢制备BDO通常又可分为两段进行：第一段是BYD在悬浮床或淤浆床反应器内进行低压加氢得到BDO粗液，反应温度为60-70℃，反应压力为2-2.5MPa，通常选用常规的粉体雷尼镍催化剂；第二段 是含少量加氢不饱和羰基化合物的BDO粗液在固定床反应器内的高压加氢，反应温度为120-160℃，反应压力为12-20MPa，工业上通常采用负载镍催化剂，其加氢的主要目的是对第一段加氢生成的少量不饱和羰基化合物(如由丁烯二醇异构化形成的羟基丁醛、半缩醛和缩醛等)进一步加氢，使其全部转化为BDO。
[0004] 粉体雷尼镍是由非晶态镍铝合金通过苛性碱液浸取后形成的多孔骨架镍催化剂，由于其制备工艺简单，且具有优良的加氢性能及良好的抗硫、砷中毒特性，因而作为加氢催化剂被广泛应用于石油化工与精细化工领域。在BYD催化加氢制备BDO的工艺中，粉体雷尼镍或改性雷尼镍催化剂的应用时有报道。在这些文献报道中，由于其机械强度的限制，雷尼镍催化剂通常用于悬浮床或淤浆床的间隙釜式反应器中，在较低温度与较低压力下进行第一段的催化加氢反应。例如：
[0005] 申请号为CN92105441.6的中国发明专利申请公布了BYD两段中压加氢制备BDO 的工艺方法。经脱胶质、脱离子处理过的BYD溶液在悬浮床反应器中进行第一段的加氢反应，所用催化剂为经过Cu2+等二价金属离子改性的粉体雷尼镍催化剂，反应温度为60℃，反应压力为1.5MPa。经一段加氢反应后，BYD的转化率为100％，丁烯二醇的转化率为75％。[0006] 申请号为CN201210212109.2的中国
发明专利申请公布了一种BYD加氢制BDO专用粉体雷尼镍催化剂的制备及活化方法。在熔炼镍铝金属合金时添加0.1-2wt％的改性金属X(X为Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo或Fe)，用常规的氢氧化钠(NaOH)碱液抽提的
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