(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710378940.8
(22)申请日 2017.05.25
(71)申请人 自贡同发荣实业有限公司
地址 643000 四川省自贡市富顺县晨光科
技园区（原富顺糖厂）
(72)发明人 袁茂强 赵本福 郝俊
(74)专利代理机构 北京立成智业专利代理事务
所(普通合伙) 11310
代理人 吕秀丽
(51)Int.Cl.
C01D 15/04(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供一种磷酸锂生产氯化锂溶液的
入磷酸锂，之后再加入氯化钙，氯化钙加入完毕
全，后用碱溶液中和PH至7-8，过滤，得到氯化锂
溶液。该生产方法其反应过程中既不会产生有害
的气体，也不会产生大量的热，其目标产
物易处理，设备也不需要特殊设备，降低了生产
成本。权利要求书1页 说明书5页CN 108928839 A 2018.12.04
C N 108928839
A
1.磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：反应槽内加水后，边搅拌边加入磷酸锂，之后再加入氯化钙，氯化钙加入完毕后加盐酸调节PH值到0.5～
2.0，通蒸汽加热到80度以上，并保温至反应完全，然后用碱溶液中和PH至7-8，过滤，得到氯化锂溶液；其保温过程中，PH保持在0.5～2.0，溶液中的钙离子含量控制在10～40g/l。
2.如权利要求1中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：所述氯化钙为无水氯化钙。
3.如权利要求2中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：各加入物的质量比为，磷酸锂中锂离子：无水氯化钙＝0.03～0.2：0.8～1.4。
4.如权利要求3中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：优选的，磷酸锂中锂离子：无水氯化钙＝0.05～0.15：1.0～1.2。
5.如权利要求2至4中任一所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：所述无水氯化钙纯度大于80％。
6.如权利要求1中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：优选的，所述盐酸的质量分数大于20％。
7.如权利要求1中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：所示反应槽采用聚丙烯材料或玻璃钢材料或衬胶制成。
8.如权利要求1中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钙或氢氧化钠溶液。
9.如权利要求1中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：反应开始前加入的固体物料与水的质量比为1:1～5。
10.如权利要求1中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：所述保温时间至少2小时。
权 利 要 求 书1/1页CN 108928839 A
磷酸锂生产氯化锂溶液的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种氯化锂溶液的生产方法，特别涉及一种用废磷酸锂生产氯化锂溶液的方法。
背景技术
[0002]现在磷酸锂生产氯化锂溶液，基本有两种方法，一是全部用盐酸溶解后用氧化钙或氢氧化钙进行中和，生产磷酸氢钙和氯化锂溶液；另一种是氯化钙压煮法，生成磷酸三钙和氢锂溶液。第一种方法盐酸消耗非常高，反应过程放热大，对反应槽的材质要求很高；第二种方法要用到压力反应槽并要对磷酸锂进行球磨，高温下氯根对设备的腐蚀也比较严重。
发明内容
[0003]本发明提供一种磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，目的是解决现有技术问题，提供一种该生产方法其反应过程中既不会产生有害的气体，也不会产生大量的热，其目标产物易处理，设备也不需要特殊设备，降低了生产成本。
[0004]本发明解决问题采用的技术方案是：
[0005]磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，反应槽内加水后，边搅拌边加入磷酸锂，之后再加入氯化钙，氯化钙加入完毕后加盐酸调节PH值到0.5～2.0，通蒸汽加热到80度以上，并保温至反应完全，然后用碱溶液中和PH至7-8，过滤，得到氯化锂溶液。其保温过程中，PH保持在0.5～2.0，溶液中钙含量控制在10～40g/l。
[0006]其中水并不参与反应，反应开始前加入的固体物料与水的质量比为1:1～5。[0007]其中磷酸锂可
以是废磷酸锂也可以是普通磷酸锂产品，主要考虑到生产成本问题。同时由于磷酸锂原料的纯度不同，因此磷酸锂的添加量根据折合成金属锂进行计算。[0008]保温时间对反应是否完全有着关键作用，在一些具体的实施例中，为避免由于反应不完全导致的回收率低，保温时间至少2小时，具体保温时间也可以根据实际的情况进行调整。
[0009]进一步的，为保证反应的充分进行，在一些具体实施例中，保温反应30分钟后检测溶液中钙离子含量，此时控制钙含量在10～40g/l。
[0010]反应液中对钙含量的限定主要考虑到，钙含量过低时在酸条件下生成氟化钙完全沉淀困难，过高浪费大，会造成氯化锂溶液后期处理成本高和后期渣量大。而保温反应30分钟后实际上大部分反应已经完成，这里的30分钟仅是选取的一个实验数据点，也可以根据需要选择另外的数据点。
[0011]更进一步的，一些具体实施例中所述氯化钙优选无水氯化钙。氯化钙除了采用无水氯化钙，也可以是含有结晶水的氯化钙，只是含有结晶水的了氯化钙成块状，加料时不方便，且加入的量根据反应中所需的钙离子的量进行调整。
[0012]在一些具体实施例中，各加入物的质量比为，磷酸锂中锂离子：无水氯化钙＝0.03
～0.2：0.8～1.4。
[0013]优选的，磷酸锂中锂离子：无水氯化钙＝0.05～0.15：1.0～1.2。
[0014]所述无水氯化钙纯度大于80％。
[0015]优选的，所述盐酸的质量分数大于20％。所示反应槽采用聚丙烯材料或玻璃钢材料制成。
[0016]所述碱溶液为氢氧化钙或氢氧化钠溶液。
[0017]本发明的反应方程式如下所示：
[0018]Li3PO4+CaCl2+HCl＝CaHPO4+3LiCl
[0019]其中CaHPO4在水溶液中有一定的溶解度，即磷酸一氢根可以需要较多的钙才可以沉淀，在PH0.5～2.0条件下，磷酸根先与酸反应生产磷酸一氢根，后磷酸一氢根与钙反应生成磷酸一氢钙。
[0020]当磷酸锂中磷酸根全部反应完后，绝大部分磷酸根生成磷酸一氢钙沉淀，之后中和到PH7～8在钙过量情况下，所有磷酸一氢根全部沉淀为磷酸一氢钙。
[0021]本发明的有益效果：
[0022] 1.本发明中盐酸仅是作为PH调节剂并作为催化剂使用，目的是在盐酸条件下，让盐酸与磷酸锂
生产成磷酸一氢锂后及时与钙反应生成磷酸一氢钙，解决了高酸反应，降低了盐酸用量，减少设备腐蚀。
[0023] 2.整个反应中没有产生大量的热，解决了反应槽材质问题，反应槽可以用玻钢材质或PP材质，此两种材质是常见材质，反应槽制造成本低。
[0024] 3.可以在常压下进行反应，不需要高压反应设备，设备制造成本低，安全更有保障。
[0025] 4.不会产生大量有毒含的烟气，极大改善操作环境，减少环境污染。[0026] 5.生成的磷酸一氢钙成晶体状，不会对LiF原料进行完全包裹，因而反应能够顺利进行。且磷酸一氢钙粒度较大，后续比较好过滤和清洗，清洗水比较少。
具体实施方式
[0027]以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0028]所述磷酸锂除了废磷酸锂，实际上也可以是普通磷酸锂产品，以下实施例中的磷酸锂均为废磷酸锂。而由于磷酸锂原料的纯度不同，因此磷酸锂的添加量根据折合成金属锂进行计算。氯化钙除了采用无水氯化钙，也可以是含有结晶水的氯化钙，只是含有结晶水的了氯化钙成块状，加料时不方便，且加入的量根据反应中所需的钙离子的量进行调整。[0029]实施例1：
[0030]向反应槽内加生产用水2.5方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)700Kg，加完氯钙后加25％盐酸调节PH值到0.8，通蒸汽加热到85度，并保温4小时至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8。保温过程中保持PH0.8不变，钙离子含量20g/l。为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。[0031]实施例2：
[0032]向反应槽内加生产用水3方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)700Kg，加完氯钙后加30％盐酸调节PH值到0.5，通蒸汽加热到90度，
并保温2小时，至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8，过滤，得到氯化锂溶液。保温过程中保持PH0.5不变，钙离子含量17g/l。
[0033]为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。
[0034]实施例3：
[0035]向反应槽内加生产用水3方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)850Kg，加完氯钙后加20％盐酸调节PH值到1.5，通蒸汽加热到80度，并保温3小时至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8，过滤，得到氯化锂溶液。保温过程中保持PH1.5不变，钙离子含量32g/l。
[0036]为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。
[0037]实施例4：
[0038]向反应槽内加生产用水2.5方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)750Kg，加完氯钙后加30％盐酸调节PH值到0.5，通蒸汽加热到85度，并保温4小时至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8，过滤，得到氯化锂溶液。保温过程中保持PH1.0不变，钙离子含量26g/l。
[0039]为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。
[0040]实施例5：
[0041]向反应槽内加生产用水2.5方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)900Kg，加完无水氯化钙后加30％盐酸调节PH值到2.5，通蒸汽加热到90度，并保温4小时至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8，过滤，得到氯化锂溶液。保温过程中保持PH2.5不变，钙离子含量44g/l。
[0042]为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。
[0043]实施例6
[0044]向反应槽内加生产用水3方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)800Kg，加完无水氯化钙后加30％盐酸调节PH值到1.2，通蒸汽加热到85度，并保温3小时至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8，过滤，得到氯化锂溶液。保温过程中保持PH1.2不变，钙离子含量7g/l。
[0045]为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。
[0046]实施例7
[0047]向反应槽内加生产用水2.5方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(80％含量)900Kg，加完无水氯化钙后加30％盐酸调节PH值到0.2，通蒸汽加热到80度，并保温4小时至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8，过滤，得到氯化锂溶液。保温过程中保持PH0.2不变，钙离子含量30g/l。
[0048]为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。
[0049]上述实施例1-7得到的氯化锂溶液及磷酸一氢钙(尾渣)结果如表1中所示：[0050]表1
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