(10)申请公布号 (43)申请公布日 2015.01.28
C N 104307556
A (21)申请号 201410568866.2
(22)申请日 2014.10.22
B01J 29/06(2006.01)
B01J 29/08(2006.01)
B01J 29/18(2006.01)
B01J 29/70(2006.01)
C07D 223/10(2006.01)C07D 201/04(2006.01)
(71)申请人江苏黄马化工有限公司
地址223100 江苏省淮安市洪泽县盐化工区
盐都路北侧、洪盐路东侧
(72)发明人陶德志 陶圣明
(74)专利代理机构南京天华专利代理有限责任
公司 32218
代理人徐冬涛
邢贤冬
(54)发明名称
应用
(57)摘要
本发明公开了一种用于生产己内酰胺的催化
剂及其制备方法和应用，一种用于生产己内酰胺
的催化剂，是按照以下步骤制成的：合成MFI 型沸
硅的混合水溶液中，于120～190℃下反应24～
72小时进行改性处理；经过改性处理的沸石分子
筛与粘结剂混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、干
燥，焙烧得到分子筛催化剂。本发明通过用含氮有
机碱结合有机硅烷处理沸石分子筛后，有效地抑
制了沸石分子筛表面的羟基活性中心，增加了催
化剂的疏水性，使得反应产物己内酰胺快速从催
化剂孔道中扩散出去，从而降低了己内酰胺在催
化剂表面的副反应，从而提高了催化剂的反应活
性、稳定性及产物选择性。
(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书5页 附图2页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书5页 附图2页(10)申请公布号CN 104307556 A
1.一种用于生产己内酰胺的催化剂，其特征在于它是按照以下步骤制成的：
a)合成沸石分子筛；
b)沸石分子筛在含氮有机碱、有机硅的混合水溶液中，于120～190℃下反应24～72小时进行改性处理，所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为30：6～12：5～10：90～120；
c)经过改性处理的沸石分子筛与粘结剂混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、干燥，经500～580℃焙烧2～8小时得到分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于生产己内酰胺的催化剂，其特征在于所述的沸石分子筛为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、β沸石分子筛、丝光沸石分子筛或MWW沸石分子筛，优选为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛。
3.根据权利要求1所述的用于生产己内酰胺的催化剂，其特征在于所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为30：7～11.5：6～10：104～112；
所述的沸石分子筛与粘结剂的重量比为20：1～17，优选为5：1～3.5。
4.根据权利要求1所述的用于生产己内酰胺的催化剂，其特征在于所述的含氮有机碱为脂肪族氢氧化物、脂肪族胺类，优选为乙胺、正丁胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵的一种或多种混合，进一步优选为四丙基氢氧化铵和二乙胺重量比为1：0.75～6.7的混合；
所述的有机硅为二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷的一种或两种混合，优选为二甲基二乙氧基硅烷；
所述的粘结剂为氧化铝或氧化硅，优选为氧化硅，进一步优选为硅胶。
5.权利要求1所述的用于生产己内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
a)合成沸石分子筛；
b)石分子筛在含氮有机碱、有机硅的混合水溶液中，于120～190℃下反应24～72小时进行改性处理，所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为30：6～12：5～10：90～120；
c)经过改性处理的沸石分子筛与粘结剂混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、干燥，经500～580℃焙烧2～8小时得到分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于生产己内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于其特征在于所述的沸石分子筛为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、β沸石分子筛、丝光沸石分子筛或MWW沸石分子筛，优选为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛。
7.根据权利要求5所述的用于生产己内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比优选为30：7～11.5：6～10：104～112；
所述的沸石分子筛与粘结剂的重量比为20：1～17，优选为5：1～3.5。
8.根据权利要求5所述的用于生产己内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述的含氮有机碱为脂肪族氢氧化物、脂肪族胺类，优选为乙胺、正丁胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵的一种或多种混合，进一步优选为四丙基氢氧化铵和二乙胺重量比为1：0.75～6.7的混合；
所述的有机硅为二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷的一种或两种混合，优选为二甲基二乙氧基硅烷；
所述的粘结剂为氧化铝或氧化硅，优选为氧化硅，进一步优选为硅胶。
9.权利要求1所述的催化剂用于生产已内酰胺的应用。
10.根据权利要求9所述的催化剂用于生产已内酰胺的应用，其特征在于以环己酮肟为原料，在反应温度为350～420℃、反应压力为0.1MPa～0.5MPa、重量空速为1.0～3.0h-1条件下进行重排反应合成已内酰胺。
用于生产己内酰胺的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于生产己内酰胺的催化剂及其制备方法与应用，更具体地说，本发明涉及一种
采用含氮有机碱及有机硅结合处理沸石分子筛制备得到的催化剂，以及采用该催化剂来生产己内酰胺的方法。
背景技术
[0002] 己内酰胺(CPL)是一种重要的有机化工中间体，环已酮肟(CHO)的Beckmann重排是己内酰胺生产工艺的关键步骤之一。目前，环已酮肟的Beckmann重排在工业上主要采用传统的以浓硫酸为催化剂的均相催化工艺。该工艺反应条件温和，转化率和选择性比较理想，但是副产大量硫酸铵，而且容易造成设备腐蚀和环境污染。在环保意识和绿化学化工不断发展的今天，各种新的绿工艺和新的催化剂不断被开发，但是能够取得工业应用的屈指可数。近年来出现的新工艺之一是采用固体酸如氧化物、分子筛等催化气相Beckmann 重排。该工艺可以避免环境污染和大量低价值硫酸铵的产生。但是多相反应特别是气固相Beckmann重排工艺所需要的反应温度较高，催化剂的稳定性较差，失活较快。而且催化剂的选择性也比较低。
[0003] USP4061724中披露了一种全硅分子筛，具有MFI的晶体结构，它的制备原料中没有铝源，只有硅源、碱源、模板剂和水，不同于抽取骨架铝而形成的硅分子筛，是直接合成的硅分子筛。这种硅分子筛所用硅源是硅溶胶、硅凝胶或白碳黑中的一种，它是由摩尔组成为
150～700H
2O∶13～50SiO
2
∶0～6.5M
2
O∶Q
2
O的反应混合物在100～250℃、自生压力
下水热晶化50～150小时合成的，其中，M是碱金属，Q是分子式为R
4
X+的季阳离子，R代表氢或有2～6个碳原子的烷基，X是磷或氮。JP59164617中公开的MFI结构硅分子筛，是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂制备的。CN1338427 A提供了一种MFI硅分子筛的合成方法，可用于己内酰胺的合成。
[0004] 所有上述分子筛催化剂的共同缺点是环己酮肟气相重排时催化剂活性低、选择性低、稳定性差，难以工业应用。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了解决环己酮肟液相重排副产品硫酸铵多、气相重排固体酸催化剂活性低、选择性低、稳定性差的问题，提供一种新的用于环己酮肟气相重排生产己内酰胺的催化剂及其制备方法与应用，经该方法制得的催化剂具有活性高、选择性高、稳定性好的特点。
[0006] 本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：
[0007] 一种用于生产己内酰胺的催化剂，是按照以下步骤制成的：
[0008] a)合成沸石分子筛；
[0009] b)沸石分子筛在含氮有机碱、有机硅的混合水溶液中，于120～190℃下反应24～72小时进行改性处理，所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为30：
6～12：5～10：90～120；
[0010] c)经过改性处理的沸石分子筛与粘结剂混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、干燥，经500～580℃焙烧2～8小时得到分子筛催化剂。
[0011] 所述的沸石分子筛为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、β沸石分子筛、丝光沸石分子筛或MWW沸石分子筛；优选为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛，所述的硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛包括硅铝摩尔比大于3000的ZSM-5沸石分子筛，优选为全硅ZSM-5沸石分子筛。
[0012] 所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比优选为30：7～11.5：6～10：104～112。
[0013] 所述的含氮有机碱为脂肪族氢氧化物、脂肪族胺类，优选为乙胺、正丁胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵的一种或多种混合，所述的有机硅为二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷的一种或两种混合，优选为二甲基二乙氧基硅烷。
[0014] 所述的粘结剂为氧化铝或氧化硅，优选为氧化硅，进一步优选为硅胶；所述的沸石分子筛与粘结剂的重量比为20：1～17，优选为5：1～3.5。
[0015] 所述的硝酸溶液优选为1mol/L的硝酸溶液，所述的粘结剂与硝酸的重量摩尔比(g/mol)为200～700：1。
[0016] 所述的干燥温度为120℃；所述的焙烧温度优选为550℃，时间优选为5小时。[0017] 本发明还提供了一种用于生产己内酰胺的催化剂的制备方法，它包括以下步骤：[0018] a)合成沸石分子筛；
[0019] b)沸石分子筛在含氮有机碱、有机硅的混合水溶液中，于120～190℃下反应24～72小时进行改性处理，所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为30：6～12：5～10：90～120；
[0020] c)经过改性处理的沸石分子筛与粘结剂混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、干燥，经500～580℃焙烧2～8小时得到分子筛催化剂。
[0021] 所述的沸石分子筛为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、β沸石分子筛、丝光沸石分子筛或MWW沸石分子筛；优选为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛，所述的硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛包括硅铝摩尔比大于3000的ZSM-5沸石分子筛，优选为全硅ZSM-5沸石分子筛。
[0022] 所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比优选为30：7～11.5：6～10：104～112。
[0023] 所述的含氮有机碱为脂肪族氢氧化物、脂肪族胺类，优选为乙胺、正丁胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵的一种或多种混合，进一步优选为四丙基氢氧化铵和二乙胺重量比为1：0.75～6.7的混合。
[0024] 所述的有机硅为二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷的一种或两种混合，优选为二甲基二乙氧基硅烷。
[0025] 所述的粘结剂为氧化铝或氧化硅，优选为氧化硅，进一步优选为硅胶；所述的沸石分子筛与粘结剂的重量比为20：1～17，优选为5：1～3.5。
[0026] 所述的硝酸溶液优选为1mol/L的硝酸溶液，所述的粘结剂与硝酸的重量摩尔比(g/mol)为200～700：1。
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