(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810951667.8
(22)申请日 2018.08.21
(71)申请人 中国石油大学（华东）
地址 266580 山东省青岛市黄岛区长江西
路66号
(72)发明人 白鹏 王悦 吴萍萍 衣启松
阎子峰
(51)Int.Cl.
C01F 7/00(2006.01)
C01F 7/30(2006.01)
(54)发明名称一种合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高比表面氧化铝的绿工艺(57)摘要本发明公开了一种合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高比表面氧化铝的绿工艺：a、以铵盐(碳酸铵、碳酸氢铵)或酰胺类化合物(甲酰胺、乙酰胺、尿素等)为改性剂配制溶液澄清；b、向步骤a的澄清溶液中按一定的摩尔比加入拟薄水铝石，搅拌至溶液均匀，随后转移到晶化釜，晶化后的固体洗涤、干燥即为碱式碳酸铝铵(AACH)，所得母液循环使用；c、将步骤b所得的母液冷却后补加一定量的改性剂循环使用，重复步骤b；d、碱式碳酸铝铵受热分解得到高比表面氧化铝。本发明提供制备碱式碳酸铝铵的方法所合成的AAC H 的比表面高达812.5m 2g，经高温焙烧后的到的氧化铝仍具有较高的比表面(681.8m 2/g )，实现反应后母液的循环利用，无废液排放，
节能环保。权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 109292802 A 2019.02.01
C N 109292802
A
1.一种合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高比表面氧化铝的绿工艺，合成步骤如下：
(1)将一定量的拟薄水铝石和改性剂溶于适量去离子水中，搅拌一段时间至溶液均匀；
(2)将步骤(1)所得浑浊液转移到晶化釜，将晶化釜放入烘箱晶化一段时间；
(3)步骤(2)晶化后所得的固体抽滤、干燥即为碱式碳酸铝铵，所得母液循环使用；
(4)将步骤(3)所得的母液冷却后补加一定量的改性剂循环使用，重复步骤(1)-(4)；
(5)所得碱式碳酸铝铵在一定温度下煅烧得到氧化铝。
2.根据权利要求1所述的合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高比表面氧化铝的绿工艺，其特征在于：步骤(1)所述的改性剂为铵盐(碳酸铵、碳酸氢铵)或酰胺类化合物(甲酰胺、乙酰胺、尿素等)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高比表面氧化铝的绿工艺，其特征在于：步骤(1)所述改性剂与Al的摩尔比在2.5-20，其中在10-15之间最佳。
4.根据权利要求1所述的合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高比表面氧化铝的绿工艺，其特征在于：步骤(1)所述搅拌时间为将浑浊液搅拌至均匀为止，在30分钟至2小时最佳。
5.根据权利要求1所述的合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高表面氧化铝的绿工艺，其特征在于：步骤(2)所述的晶化温度在60-170℃，其中在80-100℃最佳。
6.根据权利要求1所述的合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高表面氧化铝的绿工艺，其特征在于：步骤(2)所述的晶化时间在6-48小时，其中在12-24小时最佳。
7.根据权利要求1所述的合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高比表面氧化铝的绿工艺，其特征在于：步骤(3)所述的干燥温度为60-200℃，其中在80-100℃最佳。
8.根据权利要求1所述的合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高比表面氧化铝的绿工艺，其特征在于：步骤
(4)所述的母液可以实现无限循环使用。
9.根据权利要求1所述的合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高比表面氧化铝的绿工艺，其特征在于：步骤(4)所述的使用母液循环后的晶化温度可以降低至80℃以下，其中在60-75℃最佳。
10.根据权利要求1所述的合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高比表面氧化铝的绿工艺，其特征在于：步骤(5)所述的焙烧温度300-800℃，其中在300-500℃最佳，焙烧时间为1-6小时，其中2-3小时最佳。
权 利 要 求 书1/1页CN 109292802 A
一种合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高比表面氧化铝的绿
工艺
技术领域
[0001]本发明涉及一种合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高表面氧化铝的绿工艺，以拟薄水铝石为铝源，以铵盐(碳酸铵、碳酸氢铵)或酰胺类化合物(甲酰胺、乙酰胺、尿素等)为改性剂，利用水热法制备碱式碳酸铝铵，并将所得的母液无限循环使用，达到无废液排放。
背景技术
[0002]由于特殊的物理化学性质和商业价值，纳米尺寸的氧化铝粉体的热稳定性和光学特性越来越受到研究者极大的关注。而碱式碳酸铝铵作为制备氧化铝粉体的重要前躯体受到广泛的应用。碱式碳酸铝铵热解法制备高纯氧化铝的新型合成方法，因其工艺简单，易于操作，环境友好，所得的产品超细高纯，成为研究重点。另外碱式碳酸铝铵也可用做阻燃剂用料，无机阻燃剂具有无毒、消烟、燃料产物低毒、不迁移、不污染环境、成本低廉等特点。碱式碳酸铝铵晶须是一种新型的铝系阻燃剂，具有气体释放量大、消烟效、果更好，分解生成氨气、水蒸气、二氧化碳等不燃气体从而稀释可燃性气体达到阻燃目的。
[0003]CN 103911686 A以硝酸铝和尿素合成碳酸铝铵纤维，需要加入有机模板剂。CN 104891542 A用铝盐和铵盐的固体粉末为原料，通过高速机械搅拌与超声分散的协同作用将反应物料混合均匀，经化学反应合成碱式碳酸铝铵，此方法过程复杂。吴志鸿等人采用固相反应法合成碳酸铝铵，此方法属于机械的研磨，反应过程不易控制。已有的碳酸铝铵合成方法主要是固相反应法和液相法，以往的液相沉淀法主要以无机铝盐硝酸铝、氯化铝和碳酸铵为原料，致使反应和洗涤过程产生大量含氯离子和硝酸根离子的废液，不符合环境保护的要求，不利于工业化大规模生产。
[0004]本研究团队发明了一种以尿素和拟薄水铝石水热晶化合成碱式碳酸铝铵材料的方法(CN108217702 A)，所得碱式碳酸铝铵为超微孔结构，其比表面超过了700m2/g。该碱式碳酸铝铵在500℃焙烧后，比表面高达781m2/g。但是由于合成过程没有实现废液的循环使用，工业生产过程中会
产生较多的废液需要处理。
[0005]鉴于上述研究背景，本文以拟薄水铝石和铵盐(碳酸铵、碳酸氢铵)或酰胺类化合物(甲酰胺、乙酰胺、尿素等)为原料，在合成过程中不产生有污染的阴离子，最重要的是本文将过程中产生的母液循环利用，提高了改性剂的利用率，从而降低了成本，无废液排放，对实现碱式碳酸铝铵工业化生产具有重大意义
发明内容
[0006]本发明以铵盐(碳酸铵、碳酸氢铵)或酰胺类有机物(甲酰胺、乙酰胺、尿素等)为改性剂、商业拟薄水铝石((Al2O3 70wt％，烟台恒辉)为原料将母液循环使用制备碱式碳酸铝铵的方法。以拟薄水铝石为铝源，以铵盐或酰胺类化合物为改性剂，利用水热法制备制备碱式碳酸铝铵，并将所得的母液循环使用。本实验方法具有工艺简单、节能环保，实现反应后母液的循环利用，提高了改性剂的利用率，从而降低了成本，减少了废液的排放，由于母液
中含有一定量的碱式碳酸铝铵晶种，母液循环使用时可以降低晶化的温度，降低能耗，对实现碳酸铝铵大规模工业化生产具有重大意义。
[0007]典型的合成过程为(以AACH-100为例)：
[0008]a、将一定量改性剂溶于适量去离子水，搅拌至溶液澄清；b、向步骤a的澄清溶液中按一定的摩尔比加入拟薄水铝石，搅拌30分钟至溶液均匀，均匀浑浊液转移到晶化釜100℃晶化24小时，晶化后的固体洗涤、干燥即为碱式碳酸铝铵，所得母液循环使用，标记为母液(1)；c、将步骤b所得母液(1)冷却后补加一定量的改性剂循环使用，重复步骤b，将所得母液标记为母液(2)；步骤(b)-(c)可无限循环。将所得的AACH在N2氛围下以2℃/分钟的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2小时，然后在马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3小时，即可得到Al2O3。
[0009]与以前的制备方法相比，本发明具有如下优点：
[0010](1)本发明使用廉价、易得的拟薄水铝石为铝源，铵盐或酰胺类化合物为改性剂，避免了价格高且有污染性阴离子产生的无机铝盐的使用。
[0011](2)本发明将反应所得母液循环使用，提高了改性剂的利用率，降低成本，实现了无废液排放。
[0012](3)由于循环母液中含有一定量的碱式碳酸铝铵晶种，循环时可以降低晶化的温度，降低能耗，有利于符合工业大规模生产。
附图说明
[0013]图1为实施例与对比实施例所得AACH的N2吸脱附等温线图；
[0014]图2为实施例与对比实施例所得AACH的孔径分布曲线图；
[0015]图3为实施例与对比实施例所得Al2O3的N2吸脱附等温线图；
[0016]图4为实施例与对比实施例所得Al2O3的孔径分布曲线图；
[0017]图5为实施例与对比实施例所得AACH的XRD广角衍射图；
[0018]图6为实施例与对比实施例所得Al2O3的XRD广角衍射图
具体实施方式
[0019]下面结合一些具体实例进一步阐述本发明的技术方案，但是本发明的保护范围并不仅限于此。
[0020]实施例1：室温下，配置浓度为10.5mol/L的碳酸铵溶液，然后按碳酸铵与Al的摩尔比为15加入一定量拟薄水铝石，搅拌30分钟至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中100℃晶化24小时，将晶化所得固体进行抽滤、洗涤，100℃下干燥12小时，即可得碳酸铝铵记为AACH-A，将晶化所得液体标记为母液(1)。所得的AACH-A比表面积为732.7m2g，总孔容0.4cm3g，平均孔径2.4nm。将所得的AACH-A在N2氛围下以2℃/分钟的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2小时，然后在马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3小时，所得的Al2O3-A比表面积为603.5m2/g，孔容0.4cm3/g，平均孔径2.9nm。
[0021]对比实施例1-1：将实施例1所得的母液(1)补加一定量的碳酸铵，然后加入和实施例1等量的拟薄水铝石，搅拌30分钟至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中100℃晶化24小时，将晶化所得固体进行抽滤、洗涤，100℃下干燥12小时，碳酸铝铵记为AACH-A1将晶
化所得液体标记为母液(2)。所得的AACH-A1比表面积为769.8m2g，孔容0.5cm3g，平均孔径2.6nm。将所得的AACH-A1在N2氛围下以2℃/分钟的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2小时，然后在马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3小时，所得的Al2O3-A1比表面积为650.5m2/g，孔容0.51cm3/g，平均孔径3.17nm。
[0022]对比实施例1-2：将实施例1所得的母液(2)补加一定量的尿素，然后加入和实施例1等量的拟薄水铝石，搅拌30分钟至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中100℃晶化24小时，将晶化所得固体进行抽滤、洗涤，100℃下干燥12小时，碳酸铝铵记为AACH-A2将晶化所得液体标记为母液(3)。所得的AACH-A2比表面积为812.5m2g，总孔容0.5cm3g，平均孔径2.5nm将所得的AACH-A2在N2氛围下以2℃/分钟的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2小时，然后在马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3小时，所得的Al2O3-A2比表面积为659.5m2/g，孔容0.5cm3/g，平均孔径3.2nm。
[0023]对比实施例1-3：将实施例1所得的母液(3)补加一定量的碳酸氢铵，然后加入和实施例1等量的拟薄水铝石，搅拌30分钟至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中100℃晶化24小时，将晶化所得固体
进行抽滤、洗涤，100℃下干燥12小时，碳酸铝铵记为AACH-A3。所得的AACH-A3比表面积为761.8m2g，总孔容0.5cm3g，平均孔径2.5nm。将所得的AACH-A3在N2氛围下以2℃/分钟的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2小时，然后在马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3小时，所得的Al2O3-A3比表面积为681.8m2/g，孔容0.5cm3/ g，平均孔径3.2nm。
[0024]实施例2：室温下，配置浓度为10.5mol/L的尿素溶液，然后按尿素与Al的摩尔比为15加入一定量拟薄水铝石，搅拌30分钟至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中100℃晶化24小时，将晶化所得固体进行抽滤、洗涤，100℃下干燥12小时，即可得碳酸铝铵记为AACH-B，将晶化所得液体标记为母液①。所得的AACH-B比表面积为724.6m2g，总孔容0.4cm3g，平均孔径2.4nm。将所得的AACH-B在N2氛围下以2℃/分钟的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2小时，然后在马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3小时，所得的Al2O3-B比表面积为626.2m2/g，孔容0.4cm3/g，平均孔径2.7nm。
[0025]对比实施例2-1：将实施例2所得的母液①补加一定量的碳酸氢铵，然后加入和实施例2等量的拟薄水铝石，搅拌30分钟至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中90℃晶化24小时，将晶化所得固体进行抽滤、洗涤，100℃下干燥12小时，碳酸铝铵记为AACH-B1，将晶化所得液体标记为母液②。所得的AACH-B1比表面积为663.5m2/g，总孔容0.7cm3g，平均孔径5.7nm。将所得的AACH-B1在N2氛围下以2℃/分钟的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2小时，然后在马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至500
℃，恒温焙烧3小时，所得的Al2O3-B1比表面积为584.5m2/g，孔容0.7cm3/g，平均孔径5.1nm。
[0026]对比实施例2-2：将实施例2所得的母液②补加一定量的尿素，然后加入和实施例2等量的拟薄水铝石，搅拌30分钟至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中80℃晶化24小时，将晶化所得固体进行抽滤、洗涤，100℃下干燥12小时，碳酸铝铵记为AACH-B2，将晶化所得液体标记为母液③。所得的AACH-B2比表面积为697.0m2/g，总孔容1.1cm3g，平均孔径6.2nm。将所得的AACH-B2在N2氛围下以2℃/分钟的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2小时，然后在马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3小时，所得的Al2O3-B2比表面积为496.7m2/g，孔容1.0cm3/g，平均孔径8.4nm。
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