[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101161623A [43]公开日2008年4月16日
[21]申请号200710158595.3[22]申请日2007.11.29
[21]申请号200710158595.3
[71]申请人辽宁石油化工大学
地址113001辽宁省抚顺市望花区丹东路西段1
号
[72]发明人姜恒 宫红 宋丽娟 苏婷婷 王锐 王战
勇 [74]专利代理机构沈阳智龙专利事务所代理人宋铁军
[51]Int.CI.C07C 49/84 (2006.01)C07C 45/61 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 12 页 附图 1 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及2－羟基－4－烷氧基二苯甲酮合成
紫外线吸收剂工艺。预先在反应釜中投加水、催化
剂、烷基溴化物和2，4－二羟基二苯甲酮，搅拌并
升温至70－90℃，缓慢投加固体碱，投加固体碱的
速度为每分钟1～5公斤，投加固体碱的时间为1～5
小时，然后在110℃～120℃回流条件下反应，通过
缓慢投加固体碱，可显著抑制副反应的发生，从而
提高产品的收率。用副产物溴化钾来生产原料烷基
溴化物，利用减压蒸馏得到沸点相对较低的前馏分
经皂化分离回收副产物苯甲酸、副产物脂肪醇及未
反应完全的烷基溴化物。
200710158595.3权 利 要 求 书第1/2页 1.一种2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺，其特征在于：预先在反应釜中投加水、季铵盐或叔胺为催化剂、烷基溴化物和2，4-二羟基二苯甲酮，搅拌并升温至70-90℃，缓慢投加固体碱，投加固体碱的速度为每分钟1～5公斤，投加固体碱的时间为1～5小时，然后在110℃～120℃、常压条件下回流反应，反应时间为10～12h，合成出2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的粗产品，
经减压蒸馏、乙醇重结晶提纯；所得副产物溴化钾或溴化钠和脂肪醇回收合成烷基溴化物；结晶溶剂经常压蒸馏回收乙醇；回收乙醇的釜残再次回收苯甲酸和脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺，其特征在于：固体碱为无机碱，选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种；固体碱与2，4-二羟基二苯甲酮的摩尔比例为1.0～1.2∶1。
3.根据权利要求1所述的2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺，其特征在于：催化剂选自N，N-二甲基十八烷基苄基氯化铵，N，N-二甲基十二基苄基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三乙基溴化铵，十二烷基三乙基溴化铵，甲基三壬基氯化铵，三辛基甲基氯化铵，十八叔胺，十二叔胺，三乙胺，三正丁胺中的一种；催化剂用量为反应物2，4-二羟基二苯甲酮的0.1～5％mol。
4.根据权利要求1所述的2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺，其特征在于：烷基溴化物为1-溴代正辛烷、1-溴代正十二烷或苄基溴中的一种；烷基溴化物与2，4-二羟基二苯甲酮的摩尔比例为1.05～1.1∶1；在回流条件下反应时间为10～12h；反应结束后向反应釜中投加水，使副产物溴化钾或溴化钠的质量百分比浓度为33％，将下层盐水分出，上层有机相粗产品送减压蒸馏釜蒸馏，用循环蒸发的方法回收溴化钾或溴化钠。
5.根据权利要求4所述的2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺，其特征在于：以浓硫酸为催化剂，将回
收的溴化钾或溴化钠与正辛醇、正十二醇或
200710158595.3权 利 要 求 书 第2/2页苯甲醇反应，合成相应的烷基溴化物；得到的烷基溴化物无须提纯，直接用于权利要求1的合成2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的工艺。
6.根据权利要求1所述的2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺，其特征在于：粗产品经减压蒸馏得到沸点相对较低的前馏分，经皂化分离回收副产物苯甲酸、正辛醇及未反应完全的烷基溴化物；在80℃下用15％-20％氢氧化钠水溶液进行皂化反应，以浓硫酸为催化剂，将回收的前馏分与47％氢溴酸反应合成相应的烷基溴化物，得到的烷基溴化物无须提纯，直接可用于权利要求1的合成2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的工艺。
7.根据权利要求1或6所述的2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺，其特征在于：粗产品经减压蒸馏结束后得到高温釜残副产品，适用于沥青防水材料的改性剂。
8.根据权利要求6所述的2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺，其特征在于：经减压蒸馏得到的产品经过乙醇重结晶得到高质量的2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮；乙醇和产品馏分二者的体积比控制在1～1.5∶1，重结晶得到的料液经离心机过滤分离，滤布中的产品经冷的乙醇淋洗，产品送干燥机干燥；滤液和洗液送常压蒸馏塔蒸馏回收乙醇。
9.根据权利要求8所述的所述的2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺，其特征在于：常压蒸馏塔蒸馏回收乙醇后得到的残液用30％氢氧化钠水溶液进行皂化反应，回收脂肪醇和苯甲酸。
10.根据权利要求5所述的2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺，其特征在于：含有硫酸催化剂的水相经生石灰处理得到硫酸钙和硫酸钾副产品。
200710158595.3说 明 书第1/12页
2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺
技术领域
本发明涉及生产二苯甲酮衍生物紫外线吸收剂的合成方法，包括合成反应副产物的综合利用及其回收工艺，是一种绿合成二苯甲酮类紫外线吸收剂的清洁生产方法。
背景技术
二苯甲酮类紫外线吸收剂是被广泛使用的一类化工助剂，因解决高分子材料的光稳定性、延长材料使用寿命而得到广泛应用。作为紫外线吸收剂的二苯甲酮类产品，不但应用到高分子材料上，还应用于化妆品、涂料中。鉴于地球大气层臭氧层遭破坏，紫外线到达地面量增加，致使此类物质的生产及其应用引起了广泛的重视。
CN1044901C公开了一种2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)的合成方案，也就是将间苯二酚、正辛醇和苯基三种原料投加入反应釜中，加入适量催化剂在130～170℃反应10～18小时。该方法虽然大幅度降低了设备投资，但由于收率只有60％，不具有商业竞争力。
US3843729，US3632650，US3923901，US4323710采用用2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)和氯代烷烃为原料，用K2CO3或Na2CO3为无机碱，用KI或NaI为催化剂，有机溶剂作为反应介质。虽然从原料成本上氯代烷烃要比相应的溴代烷烃便宜一些，但由于使用了昂贵的KI或NaI催化剂，根据KI或NaI加入量，总体上生产成本要比溴代烷烃法要高，仍然缺乏商业竞争力。
US3526666和US3098842用UV-0和溴代烷烃为原料，用K2CO3为无机碱，
200710158595.3说 明 书 第2/12页有机溶剂采用甲基异戊基酮或丙酮。副产物溴化钾不溶于有机溶剂和产物，因此可通过过滤和溶剂洗涤分离出溴化钾。
US3697599用UV-0和溴代烷烃，用KOH为无机碱，水作反应溶剂，加入表面活性剂促进反应进行。CN1510022A公开了2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮的合成方法，采用UV-0和1-溴代正十二烷为原料，NaOH和K2CO3为无机碱，在无有机溶剂的条件下120~150℃反应1~8小时，水洗除去副产物溴化钾和溴化钠。
生产实践表明，采用UV-0和溴代烷烃为原料，以K2CO3或KOH为无机碱，水作为反应溶剂的情况下，是一条优选的合成路线。以生产UV-531为例，每生产1吨U V531则副产K B r约0.45吨，为降低生产成本，副产物K B r必须回收利用。为了保证UV531品质优良，合成物料必须减压蒸馏，在前馏分中含有未反应的原料和一些副产物，另外在高温蒸馏过程由于发生少量缩合和聚合反应，蒸馏后产生一些高温釜残，在规模化生产过程中，蒸馏出来的前馏分和高温釜残也必须加以回收利用。蒸馏出来的UV531经乙醇重结晶后即可得到高质量的产品，结晶溶剂乙醇也必须经过常压蒸馏回收以达到循环利用之目的。在常压蒸馏回收乙醇的过程中，蒸馏釜釜底也有一部分釜残，是一些沸点较高的副产物。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺技术及其清洁生产方法，从而实现企业内部的循环经济，其方式是组织装置内和厂内各工艺之间的物料循环，遵循减量化，再利用和资源化三原则，依靠完整的闭环，使一个流程的副产物变成另一个流程的原料，最终实现低污染和零排放。
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